DE3220547C2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylether - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DimethyletherInfo
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Abstract
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dimethylether aus CO, H ↓2 und gegebenenfalls CO ↓2 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Dimethylether in Gegenwart eines Katalysators synthetisiert wird, der insgesamt besteht aus a) kristalliner Kieselsäure, in der einige Siliciumatome im Kristallgitter ersetzt sind durch Aluminium und die der allgemeinen Formel 1Si(0,0012-0,0050)AlO ↓y entspricht, in der y einen Wert von 2,0018 bis 2,0075 aufweist, und b) einem Gemisch aus Cu, Zn, Cr oder Cu, Zn, Al Oxiden und/oder Salzen. Das Al kann auch zusammen mit Cr vorhanden sein.
Description
J5
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether.
Dimethylether, nachfolgend DME bezeichnet, wird allgemein mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens
hergestellt, bei dem zunächst Methanol aus CO und H2
und gegebenenfalls CO2 synthetisiert und anschließend
aus dem Methanol Wasser abgespalten wird unter Bildung von DME.
Es gibt auch einige Verfahren, bei denen die DME-Synthese in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt
wird durch Kombinieren eines Methanolsynthese-Katalysators mit einem Katalysator für die Abspaltung
von Wasser, allgemein Tonerde.
Bei den bekannten Verfahren besteht der Methanolsynthese-Katalysator
aus Kupfer, Zink und Chrom oder so aus Kupfer, Zink und Aluminium, während der Katalysator für die Abspaltung von Wasser allgemein
Tonerde ist.
B»i einer in der DE-OS 27 57 778 und der ihr entsprechenden US-PS 41 77 167 beschriebenen Ausführungsform
wird für die DME-Synthese ein katalytisch wirksames Gemeinge eingesetzt, das aus Metalloxiden
und/oder Metallsalzen besteht, die durch Behandlung mit einer Siliciumverbindung stabilisiert
worden sind; die Stabilisierung besteht darin, daß man das nach der Behandlung erhaltene Material gegenüber
thermischen und mechanischen Kräften und gegenüber der Einwirkung von Dampf bei hoher Temperatur
widerstandsfähig macht. Die Metalloxide und/oder Metallsalze, die nach dieser Druckschrift verwendet
werden, sind allgemein Al. Cr, La, Mn, Cu oder Zn Oxide
und/oder Salze oder deren Gemische. Das Problem, das sich bei den Katalysatoren bekannter Art und auch bei
den Gemengen der obengenannten DE-OS bzw, US-PS stellt, hängt mit der Tatsache zusammen, daß das
verwendete Mittel für die Abspaltung von Wasser nur bei relativ hohen Temperaturen eine deutliche Aktivität
aufweist, bei denen jedoch die Katalysatoren für die
Methanolsynthese auf Kupferbasis, die bei niederen Temperaturen und bei niederem Druck wirksam sind,
unbeständig sind, so daß das Katalysatormaterial sintert und mit der Zeit ein Aktivitätsverlust eintritt
Die optimale Temperatur für die Abspaltung von Wasser nach den obengenannten Druckschriften liegt
im Bereich von 280 bis 300° C, während die Katalysatoren auf Kupferbasis nur dann eine lange Nutzungsdauer
haben, wenn sie bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 2600C eingesetzt werden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man bei sehr viel niedereren mittleren Temperaturen arbeiten
und gleichzeitig ziemlich hohe DME-Umwandlungsausbeuten
erzielen kann, wenn man ein katalytisch wirksames Gemenge verwendet das durch innig
Miteinander-Vermischen von pulverigem, kristallinem Kieselsäure- bzw. Siücium-haUigem Material, in dem
einige Atome des Kristallgitters durch Aluminium ersetzt sind, mit gepulverten Oxiden oder Salzen von
Cu, Zn und Cr (oder Al) erhalten worden ist
Gegenstand der Erfindung sind das im Anspruch 1 angegebene Verfahren zur Herstellung von DME und
das im Anspruch 2 angegebene katalytisch wirksame Gemenge zur Durchführung des Verfahrens.
Die erfindungsgemäß verwendete kristalline Kieselsäure und ihre Herstellung werden in der DE-OS
29 24 870 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklichen Bezug genommen wird.
Insgesamt enthält das katalytisch wirksame Gemenge 40 bis 70 Atom-% Si, 15 bis 30 Atom-% Cu, 8 bis 15
Atom-% Zn.Obis 10 Atom-% CrundO.l bis 10 Atom-%
Al, bezogen auf die Gesamtmenge der Metallatome. Der Wert 0 Atom-% Cr wird erreicht wenn Aluminium
vorhanden ist.
Das erfindungsgemäße DME-Herstellungsverfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250° C
sowie bei einem Druck zwischen 4000 und 15 00OkPa ausgeführt
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Es wurde ein katalytisch wirksames Gemenge auf der Basis von Cu, Zn, Al sowie Kieselsäure modifiziert mit
Aluminium entsprechend dem foteenden Verfahren hergestellt:
676 g Cu(NO3Jj · 3 H20,327 g Zn(NOj)3 · 6 H2O und
57 g Natriumaluminat wurden in 10 Liter Wasser gelöst.
Die Lösung wurde auf 85° C erhitzt und unter Rühren mit einer 10%igen Lösung von NaOH in Wasser
versetzt, bis der pH-Wert 7,5 erreichte. Man ließ den Niederschlag sich während des Abkühlens absetzen; die
überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und der Niederschlag wiederholt mit Wasser gewaschen, bis
keine Natrium- und Nitra.tionen mehr vorhanden waren, unter wiederholtem Abgießen und abschließendem
Filtrieren.
Der Niederschlag wurde in einem Ofen bei 120°C an
der Luft getrocknet. Das Material wurde zu einem Granulat nicht größer als 0,84 mm vermählen und mit
325 g Kieselsäure modifiziert mit Aluminium und hergestellt nach Beispiel 5 der DE-OS 29 24 870
vermischt.
Das Pulver wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm verpreßt
Cu1 Zn, Al und Si waren in dem Katalysator in einem
Atomverhältnis von 28 : Π : 7 ; 54 vorhanden.
100 ml kata'.ytisch wirksames Gemenge wurden in einen Rohrreaktor mit Durchmesser 2^4 cm gegeben.
Eine Hülse mit Außendurchmesser 8 mm für ein Thermoelement wurde axial in der Mitte des Reaktors
angeordnet Die Temperatur wurde allmählich unter Einspeisen eines Gemisches aus H2 und N2 in den
Reaktor gesteigert, um das katalytisch wirksame Gemenge unter gesteuerten Bedingungen zu reduzieren.
Sobald die Temperatur 2200C erreicht hatte und die
Reduktion beendet war, wurde der Druck auf 7000 kPa zurückgeführt und das Gemisch aus H2 und N2
allmählich ersetzt durch ein 1 :1 -Gemisch aus CO und
H2 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2100 h"1
(Volumen/Volumen · h).
Die Katalysatortemperatur wurde im Beispiel I bei 200" C und im Beispiel 2 bei 2300C stabilisiert
Das im Verlauf der Reaktion entstandene Wasser, Methanol und Teil des Dimethylethers wurden in einem
dem Reaktor nachgeschalteten Kühler kondensiert Das kondensierte Wasser, das Methanol und der Dimethylether
wurden unter Druck abgezogen und gaschromatographisch analysiert
Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde in ein Einlaßventil eines Gaschromatographen geführt und
analysiert und dann anschließend in einen Strömungsmesser, um die Gasmenge zu messen.
In der Tabelle 1 sind die unter den oben angegebenen Bedingungen erzielten Ergebnisse zusammengefaßt
Nebenprodukte, die in einer Menge von weniger als 1%
vorhanden waren, wurden nicht in Betracht gezogen.
| Beispiel | Durchsau | H2/CO | T | P | Umwand | Selektivität der CO-Umwandlung in | CH3OH | CO2 |
| 1 | lung | 4,1 | 34,1 | |||||
| Η"1 | 1 | C | kPa | Mol.-% | DME | 3,0 | 33,6 | |
| I | 2100 | 200 | 7000 | 22 | 61,8 | |||
| 2 | 2100 | 230 | 7000 | 69 | 63,4 | |||
Es wurde ein katalytisch wirksames Gemenge auf der Basis von Cu, Zn, Cr. Si und Al in einem Atomverhälinis
von 20 :12 :8 :60 :0,2 hergestellt:
1600 g Cu(NO3)* · 3 H2O, 1182 g Zn(NO3J2 ■ 6 H2O
und 1060 g Cr(NO3J3 · 3 H2O wurden in 20 Liter
destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung tvurde auf 95° C
erhitzt und 20 Liter einer wäßrigen Lösung aus 1300 g NaOH unter Rühren zugegeben. Der Niederschlag
wurde abgekühlt mit Wasser unter Absitzenlassen gewaschen, filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen.
Der Niederschlag wurde in einem Ofen bei 1200C
getrocknet Das Material wurde zu einem Granulat < 034 mm vermählen und dann mit 1192 g Kieselsäure
modifiziert mit Aluminium (Beispiel 5 der DE-OS 29 24 870) vermischt
Es wurden Pellets hergestellt mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm. Jeweils 100 ml
katalytisches Gemenge wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 geprüft; die
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt
| Tabelle 2 | Durchsatz IT1 |
H2/C.O | T C |
P kPa |
Umwand lung Mcl.-% |
Selektivität der CO-Urm.. DME CH3OH |
3,8 1,8 |
.ldlung in CO2 |
| Beispiel | 2100 2100 |
1 1 |
200 230 |
7000 7000 |
12 45 |
62,6 64,7 |
33,6 33,5 |
|
| 3 4 |
||||||||
Das katalytisch^ Gemenge nach Beispiel 1 der US-PS 41 77 167, bei dem das Atomverhältnis Cu : Zn : Cr: Al
20 : 12 : 8 : 60 betrug, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 geprüft. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsversuch
Durchsatz
H2/CO
kPa Umwandlung
Mol.-"/.
DME
CH3OH
2100
2100
2100
200
230
230
7000 7000 11
42
42
11,9
18,5
18,5
54,0
47,0
47,0
Diese Vergleichsversuche zeigen, daß bei niederen Betriebstemperaturen das katalytisch wirksame Gemenge auf
der Basis von stabilisiertem Aluminium nicht genügend Aktivität für die Abspaltung von Wasser entfaltet, so daß
DME nur in kleinen Mengen vorhanden ist bzw. entsteht.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Diethylether
aus CO, Ha und gegebenenfalls CO2, in Gegenwart
eines katalytisch wirksamen Gemenges, bestehend aus einer Siliciumverbindung und einem Gemisch
aus Cu, Zn, Cr oder Cu, Zn, Al, Oxiden und/oder
Salzen, in denen Al auch zusammen mit Cr vorhanden sein kann, dadurch gekennzeich- u>
net, daß die Siliciumverbindung aus kristalliner
Kieselsäure besteht, in der einige Siliciumatome des
Kristallgitters durch Aluminium ersetzt sind und die der allgemeinen Formel
1 Si(O1OOl 2—0,0050)AIOr
entspricht, in der y einen Wert von 2,0018 bis 2,0075
hat
2. Katalytisch wirksames Gemenge zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus
einer Siliciumverbindung und einem Gemisch aus Cu, Zn, Cr oder Cü, Zn, Al, Oxiden und/oder Salzen,
in denen AI auch zusammen mit Cr vorhanden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung
kristalline Kieselsäure ist, in der einige Siliciumatome des Kristallgitters ersetzt sind durch
Aluminium und die der allgemeinen Formel
1 Si(O1OOl 2-0,005O)AIOjT
entspricht, in der y einen Wert von 2,0018 bis 2,0075 jo
hat.
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