DE69002028T2 - Vorgehen zur ortho-Alkylierung von Phenol. - Google Patents
Vorgehen zur ortho-Alkylierung von Phenol.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol oder 2,6-Xylenol durch Reaktion zwischen Phenol und Methanol in Anwesenheit eines Magnesiumoxid-Katalysators. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verringerung der Bildung von Mesitol oder 2,4,6-Trimethylphenol, einem geruchverursachenden Abfallstoff,durch Verwendung eines Magnesiumoxid-Katalysators, der durch Kalzinierung von Magnesiumcarbonat und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Magnesiumoxids in Anwesenheit von Dampf,bis die Oberflächenzone des erhaltenen Produktes einen vorherbestimmten Wert erreicht hat, gebildet worden ist.
- Vor der vorliegenden Erfindung hat man bereits Verfahren gesucht, um 2,6-Xylenol herzustellen, da es einen Ausgangsstoff für die Herstellung hochleistungsfähiger Polyphenylenäther darstellt. Es sind bereits verschiedene Magnesium-Katalysatoren wie Formulierungen aus Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid verbessert mit Mangan oder Kupferadditiven verwendet worden, um die katalytische Selektivität in bezug auf die 2,6-Xylenolbildung zu verbessern, wie dies beispielsweise in den US-Patenten 4,503,272 und 4,554,266 gezeigt worden ist. Von einer gesteigerten Magnesiumoxid-Selektivität wird ebenfalls im US-Patent 4,528,407 berichtet und zwar durch Verwendung einer niedrigen Kalzinierungstemperatur. Eine hohe Magnesium-Katalysatoraktivität, d.h. die Aufrechterhaltung der Katalysator-Lebensdauer im Unterschied zur Katalysator- Selektivität, die die Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte minimalisiert, wird in den US-Patenten 3,974,229 und 3,972,386 beschrieben, wobei Magnesiumcarbonat während der Kalzinierung Methanoldämpfen ausgesetzt wird. Die Erfahrung hat gelehrt, daß ein hoher Anteil von 2,4,6- Trimethylphenol oder "Mesitol" als Ergebnis einer Überalkylierung des Phenolringes gebildet werden kann, wenn der Katalysator während der Kalzinierung Methanoldämpfen ausgesetzt wird. In dem US-Patent 4,454,557 wird weiter berichtet, daß hohe katalytische Selektivität durch Behandlung eines Metalloxid-Katalysators mit Phenol erreicht werden kann. Die Erfahrung hat indessen gezeigt, daß eine nachteilige Aktivität und Selektivität resultiert, wenn Phenol vor seiner Verwendung als Phenolortho-Alkylierungs- Katalysator auf Magnesiumoxid verwendet wird.
- Verfahren für die Ortho-Methylierung einer phenolischen Verbindung unter Verwendung von Magnesiumoxid als Katalysator sind in den US-Patenten 3,446,856 und 3,479,410 offenbart, worin gezeigt wird, daß das Magnesiumoxid durch thermische Zersetzung von Magnesiumcarbonat, basischem Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxid hergeleitet werden kann. Das US-Patent 3,972,828 beschreibt einen Katalysator, der aus gepulvertem Magnesiumoxid in Verbindung mit einem inerten polymeren Bindemittel besteht.
- Das US-Patent 3,873,628 beschreibt einen Katalysator, der durch Bildung einer Mischung von Magnesiumoxid und Mangansulfat, Erhitzen auf nahezu vollständige Trockenheit und Kalzinieren bei einer erhöhten Temperatur zur Erzielung der Aktivierung hergestellt wird. Die Mischung kann unter Verwendung fein verteilter Pulver der beiden Komponenten hergestellt werden oder aus einer Immersion des Magnesiumoxids in einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat.
- Das US-Patent 4,418,224 beschreibt ein Ortho-Alkylierungsverfahren, in welchem ein Katalysator, der eine Magnesiumverbindung enthält, durch Kalzinieren bei einer erhöhten Temperatur an Ort und Stelle in Anwesenheit eines zugeführten Stromes der Alkylierungsreaktionsmischung aktiviert wird.
- Das Europäische Patent 0 150 311 offenbart einen Katalysatorvorläufer, der eine Magnesiumverbindung oder -material enthält und der fakultativ ebenfalls andere Metallverbindungen enthält und der zur Verwendung durch Kalzinieren bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Luft oder Stickstoff oder unter Vakuum aktiviert wird. Der resultierende aktive Katalysator kann in Verfahren zur Ortho-Alkylierung phenolischer Verbindungen mit guten Ausbeuten und Selektivität in bezug auf ortho-alkylierte Endprodukte verwendet werden.
- In dem Japanischen Patent J 56 063 932 ist weiterhin berichtet worden, daß dann, wenn ein metallisches Salz wie Magnesiumnitrat mit zusätzlichen Metallsalzen gemischt wird und auf Temperaturen von 500ºC erhitzt und mit Dampf behandelt wird, eine verbesserte Selektivität erzielt wird, wenn das resultierende Magnesiumreaktionsprodukt während der Alkylierung von Phenol mit Methanol verwendet wird.
- Es wäre wünschenswert,einen Magnesiumoxid-Katalysator für die Ortho-Alkylierung von Phenol unter Verwendung einer Mischung von Methanol und Phenol zu schaffen, der die Erzeugung von Mesitol vermindert. Es wäre ebenfalls wünschenswert, einen Magnesiumoxid-Katalysator zu erzeugen, der einen hohen Grad an sowohl Katalysatoraktivität als auch Selektivität besitzt und der die Erzeugung von 2,6- Xylenol ohne übermäßige Bildung von 2,4,6-Trimethylphenol vergrößert und der keine Katalysatorbeschleuniger wie Mangan oder Additive auf Kupferbasis oder phenolische Dämpfe erfordert.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß ein Magnesiumoxid-Katalysator, der einen hohen Grad an Aktivität und Selektivität für die Ortho-Alkylierung von Phenolen bei der Reaktion von Methanol und Phenol besitzt, durch anfängliche Kalzinierung von Magnesiumcarbonat bei einer Temperatur im Bereich von 350ºC bis 440ºC unter einem trockenen Inertgas wie fließendem Stickstoff, Luft oder einer Mischung von Inertgas und einer geringen Menge Sauerstoff zur Umwandlung des Magnesiumcarbonats in Magnesiumoxid und anschließendes Erhitzen des Magnesiumoxids in Anwesenheit von Dampf bis zur Erzielung einer Oberflächenzone des resultierenden Magnesiumoxids von 100 M²/g bis 200 M²/g als Ergebnis der Agglomeration oder Sinterung des Katalysators erhalten werden kann.
- Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Ortho-Alkylierung von Phenol geschaffen, welches die Durchführung der Reaktion zwischen Methanol und Phenol bei einer Temperatur im Bereich von 350ºC bis 550ºC in Anwesenheit eines Magnesiumoxid-Katalysators umfaßt, wobei 3 bis 5 Mol Methanol pro Mol Phenol verwendet werden und der Magnesiumoxid-Katalysator ein Produkt ist, welches erhalten wird durch
- (1) Kalzinierung von Magnesiumcarbonat bei einer Temperatur im Bereich von 350ºC bis 440ºC unter einem trockenen Gasstrom, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Luft, Inertgas und einer inerten Gasmischung mit bis zu etwa 21 Gew.-% Sauerstoff, bis das Magnesiumcarbonat in Magnesiumoxid umgewandelt ist,
- (2) Erhitzen des kalzinierten Produktes aus der Stufe (1) auf eine Temperatur von 350ºC bis 550ºC in Anwesenheit von Dampf, bis die Oberflächenzone des erhaltenen Magnesiumoxidproduktes 100 M²/g bis 200 M²/g beträgt.
- Das Magnesiumcarbonat, welches bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, läßt sich näher beschreiben als Magnesit, Nesquehonit, Landsfordit und andere Magnesiumcarbonat-Hydrate.
- Die Kalzinierung des bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Magnesiumcarbonats kann in einem Festbettreaktor durchgeführt werden, der in einem metallischen Rohr angeordnet ist. In diese metallischen Rohre wird Magnesiumcarbonat vorzugsweise in Form von Pellets eingefüllt. Ein Wärmeübertragungsmedium wie ein fluidisiertes Sandbad kann verwendet werden um den Reaktor zu erhitzen, der aus einem 304L-Edelstahl hergestellt ist. Eine Kalzinierungstemperatur im Bereich von 350ºC bis 440ºC findet Anwendung. Ein trockenes Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon oder einen trockenen Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft, können während der Erhitzungsstufe durch das Magnesiumcarbonat hindurchgeleitet werden. Die Analyse des ausfließenden Gases auf rückständiges Kohlendioxid nach einer Reaktionsperiode von 6 bis 48 Stunden,basierend auf einer stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 0,2 bis 2,0 Gewichtsteilen Spülgas pro Teil des Magnesiumcarbonats pro Stunde, kann dabei verwendet werden, um die Beendigung der Kalzinierungsperiode zu bestimmen.
- Nach Beendigung der Kalzinierungsstufe wird Dampf mit einer Temperatur von 350ºC bis 550ºC und einem Druck von 0 bis 13,5 bar (0 psig bis 200 psig) während einer Zeitdauer von 0,5 bis 48 Stunden in den Reaktor eingeleitet. Es wurde festgestellt, daß die Behandlung der Oberfläche des Magnesiumoxids mit Dampf bei den vorerwähnten Temperaturen dazu neigt, die Magnesiumoxidkristallite, die aus der Magnesiumcarbonat-Kalzinierung resultieren, zu agglomerieren oder zusammenzusintern. Durch die Dampfsinterung wird die Oberflächenmorphologie in einer solchen Weise verändert, daß eine erhöhte Selektivität unter Beibehaltung einer ausreichenden Aktivität erzielt wird. Die Oberflächenzone von 100 M²/g bis 200 M²/g kann nach 6 bis 48 Stunden bei den vorerwähnten Temperaturen erzielt werden und ergibt optimale Aktivität und Selektivität.
- Die Phenol-Alkylierung kann durch Einleiten einer Mischung von Methanol und Phenol durch das gesinterte Magnesiumoxid bei einer Temperatur von 350ºC bis 550ºC und vorzugsweise 420ºC bis 460ºC erreicht werden. Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) der zugeführten Mischung in den Anteilen von Methanol zu Phenol von 1,5 bis 2,5 Gewichtsteilen der zugeführten Mischung pro Gewichtsteil Magnesiumcarbonat pro Stunde führt zu wirksamen Ergebnissen.
- Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besser zu ermöglichen, werden nachfolgend Beispiele angeführt, die indessen nur zur Erläuterung und keineswegs zur Beschränkung der Erfindung beitragen sollen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
- In einen rohrförmigen Festbettreaktor wurden 280 Teile Magnesiumcarbonat gegeben. Das Magnesiumcarbonat wurde 24 Stunden auf 380ºC unter einer trockenen Gasmischung aus Stickstoff mit 2 Gew.-% Sauerstoff erhitzt. Das erhaltene kalzinierte Magnesiumcarbonat wurde in vier gleiche Teile aufgeteilt. Probe 1 (Kontrollprobe) wurde nicht weiter behandelt. Die Proben 2 und 3 wurden weiter 24 Stunden lang mit Dampf auf 440ºC erhitzt, der durch Einleiten von Wasser in ein Erhitzungsmedium hergestellt worden war, um das kalzinierte Magnesiumcarbonat zu kontaktieren.
- Die Probe 2 wurde weitere 24 Stunden unter trockenem Stickstoff erhitzt.Die Probe 3 wurde nicht weiter behandelt. Die Probe 4 wurde nicht mit Dampf behandelt, sondern sie wurde unter trockenem Stickstoff insgesamt 84 Stunden lang auf 440ºC erhitzt.
- Die vorerwähnten vier Magnesiumoxid-Proben wurden dann in bezug auf die katalytische Selektivität in einem rohrförmigen Festbettreaktor ausgewertet. Eine zugeführte wäßrige Mischung von Methanol und Phenol mit 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte zugeführte Material,und einem Verhältnis von etwa 4 Mol Methanol pro Mol Phenol wurde durch den Magnesiumoxid-Katalysator, wie er oben beschrieben ist, bei einer Temperatur von 440ºC und einem Druck von 1,72 bar (25 psig) in einen Reaktor geleitet. Die stündliche flüssige Raumgeschwindigkeit (LHSV) betrug 2,0 pro Stunde. Nach viertägigem Durchleiten der zugeführten Mischung durch den Magnesiumoxid-Katalysator wurde der Gewichtsprozentsatz der erhaltenen phenolischen Stoffe in dem Auslaufstrom gemessen. Zur Bestimmung der Selektivität in bezug auf die Herstellung von 2,6-Xylenol wurden verschiedene Faktoren in Betracht gezogen, wie die Menge des verbrauchten Phenols abzüglich der Menge des zurückführbaren Phenols und Ortho-Cresols. Darüber hinaus wurde die folgende Formel verwendet:
- Selektivität = erzeugtes 2,6-Xylenol/2,6-Xylenol + Mesitol + andere x 100
- Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Gewichtsprozentsatz der phenolischen Stoffe Kontrollprobe Probe Phenol O-Cresol 2,6-Xylenol Mesitl Andere +) Selektivität +) Andere alkylierte phenolische Stoffe.
- Die oben aufgeführten Resultate zeigen, daß Magnesiumoxid (Probe Nr. 2 und 3), welches aus der ursprünglichen Kalzinierung des Magnesiumcarbonats herrührte und anschließend dampfbehandelt war, zur höchsten Selektivität in bezug auf die Maximierung der Erzeugung von 2,6-Xylenol und der Minimalisierung der Erzeugung von Mesitol führt. Die Katalysator-Aktivität wurde ebenfalls während der Testperiode beibehalten.
- Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit zusätzlichen Katalysatorproben wiederholt, die gemäß dem Verfahren nach Probe 2 unter Verwendung der ursprünglichen Kalzinierungstemperaturen von 380ºC bis 440ºc und einem Spülgas aus trockenem Stickstoff während der Kalzinierung mit 2 Gew.-% Sauerstoff und einer Zugaberate von 1,1 Liter/min hergestellt worden waren. Dampftemperaturen von 380ºC und 440ºC wurden ebenfalls angewandt. Die Katalysator-Oberflächenzonen und die Selektivitäten wurden bestimmt. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten, wobei die Selektivitäten in bezug auf die Oberflächenzonen bezogen sind (SA). Selektivitäten Nach der Kalzinierung Nach der Dampfbehandlung Phenol O-Cresol Xylenol Mesitol Andere Selektivität
- Die oben erwähnten Ergebnisse zeigen, daß in dem Maße, wie die Oberflächenzonen (SA) abnehmen, die Selektivität ansteigt.
- Obgleich die oben erwähnten Beispiele nur auf einige wenige der zahlreichen Variablen gerichtet sind, die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, so ist doch ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer breiten Vielfalt von Bedingungen gerichtet ist, wie beispielsweise die Natur des verwendeten Inertgases, die Dauer der Erhitzung, die Dampfbehandlung usw., was im einzelnen in der Beschreibung ausgeführt ist, die den Beispielen vorangeht.
Claims (5)
1. Verfahren zur Ortho-Alkylierung von Phenol, welches
die Reaktion zwischen Methanol und Phenol bei einer
Temperatur im Bereich von 350ºC bis 550ºC in
Anwesenheit eines Magnesiumoxydkatalysators umfaßt,
wobei 3 bis 5 Mol Methanol pro Mol Phenol verwendet
werden und der Magnesiumoxydkatalysator das Produkt
ist, welches erhalten wird durch
(1) Kalzinierung von Magnesiumcarbonat bei einer
Temperatur von etwa 350ºC bis etwa 440ºC unter
einem trockenen Gasstrom, ausgewählt aus der
Klasse bestehend aus Luft, einem Inertgas und
einer Inertgasmischung mit bis zu etwa 21 Gew.-%
Sauerstoff, um das Magnesiumcarbonat in
Magnesiumoxyd umzuwandeln und
(2) Erhitzen des kalzinierten Produktes aus der
Stufe (1) auf eine Temperatur von 350ºC bis
550ºC in Anwesenheit von Dampf, bis die
Oberflächenzone des erhaltenen Magnesiumoxidproduktes
100m²/g bis 200m²/g beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der
Magnesiumoxydkatalysator nach erfolgter Dampfbehandlung in
Anwesenheit von Stickstoff erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Magnesiumcarbonat
in Anwesenheit von Stickstoff kalziniert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der während
der Kalzinierung verwendete trockene Gasstrom
Luft ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der während der
Kalzinierung verwendete trockene Gasstrom eine
Mischung aus Stickstoff u. 2 Gew.-% Sauerstoff ist.
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