DE69002028T2 - Vorgehen zur ortho-Alkylierung von Phenol. - Google Patents
Vorgehen zur ortho-Alkylierung von Phenol.Info
- Publication number
- DE69002028T2 DE69002028T2 DE90105743T DE69002028T DE69002028T2 DE 69002028 T2 DE69002028 T2 DE 69002028T2 DE 90105743 T DE90105743 T DE 90105743T DE 69002028 T DE69002028 T DE 69002028T DE 69002028 T2 DE69002028 T2 DE 69002028T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phenol
- magnesium oxide
- magnesium
- catalyst
- magnesium carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 32
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 25
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 25
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 22
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229940031958 magnesium carbonate hydroxide Drugs 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000577 2,6-xylenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C(O*)C(=C1[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010964 304L stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- OUHCLAKJJGMPSW-UHFFFAOYSA-L magnesium;hydrogen carbonate;hydroxide Chemical class O.[Mg+2].[O-]C([O-])=O OUHCLAKJJGMPSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
- A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol oder 2,6-Xylenol durch Reaktion zwischen Phenol und Methanol in Anwesenheit eines Magnesiumoxid-Katalysators. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verringerung der Bildung von Mesitol oder 2,4,6-Trimethylphenol, einem geruchverursachenden Abfallstoff,durch Verwendung eines Magnesiumoxid-Katalysators, der durch Kalzinierung von Magnesiumcarbonat und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Magnesiumoxids in Anwesenheit von Dampf,bis die Oberflächenzone des erhaltenen Produktes einen vorherbestimmten Wert erreicht hat, gebildet worden ist.
- Vor der vorliegenden Erfindung hat man bereits Verfahren gesucht, um 2,6-Xylenol herzustellen, da es einen Ausgangsstoff für die Herstellung hochleistungsfähiger Polyphenylenäther darstellt. Es sind bereits verschiedene Magnesium-Katalysatoren wie Formulierungen aus Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid verbessert mit Mangan oder Kupferadditiven verwendet worden, um die katalytische Selektivität in bezug auf die 2,6-Xylenolbildung zu verbessern, wie dies beispielsweise in den US-Patenten 4,503,272 und 4,554,266 gezeigt worden ist. Von einer gesteigerten Magnesiumoxid-Selektivität wird ebenfalls im US-Patent 4,528,407 berichtet und zwar durch Verwendung einer niedrigen Kalzinierungstemperatur. Eine hohe Magnesium-Katalysatoraktivität, d.h. die Aufrechterhaltung der Katalysator-Lebensdauer im Unterschied zur Katalysator- Selektivität, die die Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte minimalisiert, wird in den US-Patenten 3,974,229 und 3,972,386 beschrieben, wobei Magnesiumcarbonat während der Kalzinierung Methanoldämpfen ausgesetzt wird. Die Erfahrung hat gelehrt, daß ein hoher Anteil von 2,4,6- Trimethylphenol oder "Mesitol" als Ergebnis einer Überalkylierung des Phenolringes gebildet werden kann, wenn der Katalysator während der Kalzinierung Methanoldämpfen ausgesetzt wird. In dem US-Patent 4,454,557 wird weiter berichtet, daß hohe katalytische Selektivität durch Behandlung eines Metalloxid-Katalysators mit Phenol erreicht werden kann. Die Erfahrung hat indessen gezeigt, daß eine nachteilige Aktivität und Selektivität resultiert, wenn Phenol vor seiner Verwendung als Phenolortho-Alkylierungs- Katalysator auf Magnesiumoxid verwendet wird.
- Verfahren für die Ortho-Methylierung einer phenolischen Verbindung unter Verwendung von Magnesiumoxid als Katalysator sind in den US-Patenten 3,446,856 und 3,479,410 offenbart, worin gezeigt wird, daß das Magnesiumoxid durch thermische Zersetzung von Magnesiumcarbonat, basischem Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxid hergeleitet werden kann. Das US-Patent 3,972,828 beschreibt einen Katalysator, der aus gepulvertem Magnesiumoxid in Verbindung mit einem inerten polymeren Bindemittel besteht.
- Das US-Patent 3,873,628 beschreibt einen Katalysator, der durch Bildung einer Mischung von Magnesiumoxid und Mangansulfat, Erhitzen auf nahezu vollständige Trockenheit und Kalzinieren bei einer erhöhten Temperatur zur Erzielung der Aktivierung hergestellt wird. Die Mischung kann unter Verwendung fein verteilter Pulver der beiden Komponenten hergestellt werden oder aus einer Immersion des Magnesiumoxids in einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat.
- Das US-Patent 4,418,224 beschreibt ein Ortho-Alkylierungsverfahren, in welchem ein Katalysator, der eine Magnesiumverbindung enthält, durch Kalzinieren bei einer erhöhten Temperatur an Ort und Stelle in Anwesenheit eines zugeführten Stromes der Alkylierungsreaktionsmischung aktiviert wird.
- Das Europäische Patent 0 150 311 offenbart einen Katalysatorvorläufer, der eine Magnesiumverbindung oder -material enthält und der fakultativ ebenfalls andere Metallverbindungen enthält und der zur Verwendung durch Kalzinieren bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Luft oder Stickstoff oder unter Vakuum aktiviert wird. Der resultierende aktive Katalysator kann in Verfahren zur Ortho-Alkylierung phenolischer Verbindungen mit guten Ausbeuten und Selektivität in bezug auf ortho-alkylierte Endprodukte verwendet werden.
- In dem Japanischen Patent J 56 063 932 ist weiterhin berichtet worden, daß dann, wenn ein metallisches Salz wie Magnesiumnitrat mit zusätzlichen Metallsalzen gemischt wird und auf Temperaturen von 500ºC erhitzt und mit Dampf behandelt wird, eine verbesserte Selektivität erzielt wird, wenn das resultierende Magnesiumreaktionsprodukt während der Alkylierung von Phenol mit Methanol verwendet wird.
- Es wäre wünschenswert,einen Magnesiumoxid-Katalysator für die Ortho-Alkylierung von Phenol unter Verwendung einer Mischung von Methanol und Phenol zu schaffen, der die Erzeugung von Mesitol vermindert. Es wäre ebenfalls wünschenswert, einen Magnesiumoxid-Katalysator zu erzeugen, der einen hohen Grad an sowohl Katalysatoraktivität als auch Selektivität besitzt und der die Erzeugung von 2,6- Xylenol ohne übermäßige Bildung von 2,4,6-Trimethylphenol vergrößert und der keine Katalysatorbeschleuniger wie Mangan oder Additive auf Kupferbasis oder phenolische Dämpfe erfordert.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß ein Magnesiumoxid-Katalysator, der einen hohen Grad an Aktivität und Selektivität für die Ortho-Alkylierung von Phenolen bei der Reaktion von Methanol und Phenol besitzt, durch anfängliche Kalzinierung von Magnesiumcarbonat bei einer Temperatur im Bereich von 350ºC bis 440ºC unter einem trockenen Inertgas wie fließendem Stickstoff, Luft oder einer Mischung von Inertgas und einer geringen Menge Sauerstoff zur Umwandlung des Magnesiumcarbonats in Magnesiumoxid und anschließendes Erhitzen des Magnesiumoxids in Anwesenheit von Dampf bis zur Erzielung einer Oberflächenzone des resultierenden Magnesiumoxids von 100 M²/g bis 200 M²/g als Ergebnis der Agglomeration oder Sinterung des Katalysators erhalten werden kann.
- Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Ortho-Alkylierung von Phenol geschaffen, welches die Durchführung der Reaktion zwischen Methanol und Phenol bei einer Temperatur im Bereich von 350ºC bis 550ºC in Anwesenheit eines Magnesiumoxid-Katalysators umfaßt, wobei 3 bis 5 Mol Methanol pro Mol Phenol verwendet werden und der Magnesiumoxid-Katalysator ein Produkt ist, welches erhalten wird durch
- (1) Kalzinierung von Magnesiumcarbonat bei einer Temperatur im Bereich von 350ºC bis 440ºC unter einem trockenen Gasstrom, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Luft, Inertgas und einer inerten Gasmischung mit bis zu etwa 21 Gew.-% Sauerstoff, bis das Magnesiumcarbonat in Magnesiumoxid umgewandelt ist,
- (2) Erhitzen des kalzinierten Produktes aus der Stufe (1) auf eine Temperatur von 350ºC bis 550ºC in Anwesenheit von Dampf, bis die Oberflächenzone des erhaltenen Magnesiumoxidproduktes 100 M²/g bis 200 M²/g beträgt.
- Das Magnesiumcarbonat, welches bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, läßt sich näher beschreiben als Magnesit, Nesquehonit, Landsfordit und andere Magnesiumcarbonat-Hydrate.
- Die Kalzinierung des bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Magnesiumcarbonats kann in einem Festbettreaktor durchgeführt werden, der in einem metallischen Rohr angeordnet ist. In diese metallischen Rohre wird Magnesiumcarbonat vorzugsweise in Form von Pellets eingefüllt. Ein Wärmeübertragungsmedium wie ein fluidisiertes Sandbad kann verwendet werden um den Reaktor zu erhitzen, der aus einem 304L-Edelstahl hergestellt ist. Eine Kalzinierungstemperatur im Bereich von 350ºC bis 440ºC findet Anwendung. Ein trockenes Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon oder einen trockenen Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft, können während der Erhitzungsstufe durch das Magnesiumcarbonat hindurchgeleitet werden. Die Analyse des ausfließenden Gases auf rückständiges Kohlendioxid nach einer Reaktionsperiode von 6 bis 48 Stunden,basierend auf einer stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 0,2 bis 2,0 Gewichtsteilen Spülgas pro Teil des Magnesiumcarbonats pro Stunde, kann dabei verwendet werden, um die Beendigung der Kalzinierungsperiode zu bestimmen.
- Nach Beendigung der Kalzinierungsstufe wird Dampf mit einer Temperatur von 350ºC bis 550ºC und einem Druck von 0 bis 13,5 bar (0 psig bis 200 psig) während einer Zeitdauer von 0,5 bis 48 Stunden in den Reaktor eingeleitet. Es wurde festgestellt, daß die Behandlung der Oberfläche des Magnesiumoxids mit Dampf bei den vorerwähnten Temperaturen dazu neigt, die Magnesiumoxidkristallite, die aus der Magnesiumcarbonat-Kalzinierung resultieren, zu agglomerieren oder zusammenzusintern. Durch die Dampfsinterung wird die Oberflächenmorphologie in einer solchen Weise verändert, daß eine erhöhte Selektivität unter Beibehaltung einer ausreichenden Aktivität erzielt wird. Die Oberflächenzone von 100 M²/g bis 200 M²/g kann nach 6 bis 48 Stunden bei den vorerwähnten Temperaturen erzielt werden und ergibt optimale Aktivität und Selektivität.
- Die Phenol-Alkylierung kann durch Einleiten einer Mischung von Methanol und Phenol durch das gesinterte Magnesiumoxid bei einer Temperatur von 350ºC bis 550ºC und vorzugsweise 420ºC bis 460ºC erreicht werden. Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) der zugeführten Mischung in den Anteilen von Methanol zu Phenol von 1,5 bis 2,5 Gewichtsteilen der zugeführten Mischung pro Gewichtsteil Magnesiumcarbonat pro Stunde führt zu wirksamen Ergebnissen.
- Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besser zu ermöglichen, werden nachfolgend Beispiele angeführt, die indessen nur zur Erläuterung und keineswegs zur Beschränkung der Erfindung beitragen sollen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
- In einen rohrförmigen Festbettreaktor wurden 280 Teile Magnesiumcarbonat gegeben. Das Magnesiumcarbonat wurde 24 Stunden auf 380ºC unter einer trockenen Gasmischung aus Stickstoff mit 2 Gew.-% Sauerstoff erhitzt. Das erhaltene kalzinierte Magnesiumcarbonat wurde in vier gleiche Teile aufgeteilt. Probe 1 (Kontrollprobe) wurde nicht weiter behandelt. Die Proben 2 und 3 wurden weiter 24 Stunden lang mit Dampf auf 440ºC erhitzt, der durch Einleiten von Wasser in ein Erhitzungsmedium hergestellt worden war, um das kalzinierte Magnesiumcarbonat zu kontaktieren.
- Die Probe 2 wurde weitere 24 Stunden unter trockenem Stickstoff erhitzt.Die Probe 3 wurde nicht weiter behandelt. Die Probe 4 wurde nicht mit Dampf behandelt, sondern sie wurde unter trockenem Stickstoff insgesamt 84 Stunden lang auf 440ºC erhitzt.
- Die vorerwähnten vier Magnesiumoxid-Proben wurden dann in bezug auf die katalytische Selektivität in einem rohrförmigen Festbettreaktor ausgewertet. Eine zugeführte wäßrige Mischung von Methanol und Phenol mit 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte zugeführte Material,und einem Verhältnis von etwa 4 Mol Methanol pro Mol Phenol wurde durch den Magnesiumoxid-Katalysator, wie er oben beschrieben ist, bei einer Temperatur von 440ºC und einem Druck von 1,72 bar (25 psig) in einen Reaktor geleitet. Die stündliche flüssige Raumgeschwindigkeit (LHSV) betrug 2,0 pro Stunde. Nach viertägigem Durchleiten der zugeführten Mischung durch den Magnesiumoxid-Katalysator wurde der Gewichtsprozentsatz der erhaltenen phenolischen Stoffe in dem Auslaufstrom gemessen. Zur Bestimmung der Selektivität in bezug auf die Herstellung von 2,6-Xylenol wurden verschiedene Faktoren in Betracht gezogen, wie die Menge des verbrauchten Phenols abzüglich der Menge des zurückführbaren Phenols und Ortho-Cresols. Darüber hinaus wurde die folgende Formel verwendet:
- Selektivität = erzeugtes 2,6-Xylenol/2,6-Xylenol + Mesitol + andere x 100
- Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Gewichtsprozentsatz der phenolischen Stoffe Kontrollprobe Probe Phenol O-Cresol 2,6-Xylenol Mesitl Andere +) Selektivität +) Andere alkylierte phenolische Stoffe.
- Die oben aufgeführten Resultate zeigen, daß Magnesiumoxid (Probe Nr. 2 und 3), welches aus der ursprünglichen Kalzinierung des Magnesiumcarbonats herrührte und anschließend dampfbehandelt war, zur höchsten Selektivität in bezug auf die Maximierung der Erzeugung von 2,6-Xylenol und der Minimalisierung der Erzeugung von Mesitol führt. Die Katalysator-Aktivität wurde ebenfalls während der Testperiode beibehalten.
- Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit zusätzlichen Katalysatorproben wiederholt, die gemäß dem Verfahren nach Probe 2 unter Verwendung der ursprünglichen Kalzinierungstemperaturen von 380ºC bis 440ºc und einem Spülgas aus trockenem Stickstoff während der Kalzinierung mit 2 Gew.-% Sauerstoff und einer Zugaberate von 1,1 Liter/min hergestellt worden waren. Dampftemperaturen von 380ºC und 440ºC wurden ebenfalls angewandt. Die Katalysator-Oberflächenzonen und die Selektivitäten wurden bestimmt. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten, wobei die Selektivitäten in bezug auf die Oberflächenzonen bezogen sind (SA). Selektivitäten Nach der Kalzinierung Nach der Dampfbehandlung Phenol O-Cresol Xylenol Mesitol Andere Selektivität
- Die oben erwähnten Ergebnisse zeigen, daß in dem Maße, wie die Oberflächenzonen (SA) abnehmen, die Selektivität ansteigt.
- Obgleich die oben erwähnten Beispiele nur auf einige wenige der zahlreichen Variablen gerichtet sind, die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, so ist doch ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer breiten Vielfalt von Bedingungen gerichtet ist, wie beispielsweise die Natur des verwendeten Inertgases, die Dauer der Erhitzung, die Dampfbehandlung usw., was im einzelnen in der Beschreibung ausgeführt ist, die den Beispielen vorangeht.
Claims (5)
1. Verfahren zur Ortho-Alkylierung von Phenol, welches
die Reaktion zwischen Methanol und Phenol bei einer
Temperatur im Bereich von 350ºC bis 550ºC in
Anwesenheit eines Magnesiumoxydkatalysators umfaßt,
wobei 3 bis 5 Mol Methanol pro Mol Phenol verwendet
werden und der Magnesiumoxydkatalysator das Produkt
ist, welches erhalten wird durch
(1) Kalzinierung von Magnesiumcarbonat bei einer
Temperatur von etwa 350ºC bis etwa 440ºC unter
einem trockenen Gasstrom, ausgewählt aus der
Klasse bestehend aus Luft, einem Inertgas und
einer Inertgasmischung mit bis zu etwa 21 Gew.-%
Sauerstoff, um das Magnesiumcarbonat in
Magnesiumoxyd umzuwandeln und
(2) Erhitzen des kalzinierten Produktes aus der
Stufe (1) auf eine Temperatur von 350ºC bis
550ºC in Anwesenheit von Dampf, bis die
Oberflächenzone des erhaltenen Magnesiumoxidproduktes
100m²/g bis 200m²/g beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der
Magnesiumoxydkatalysator nach erfolgter Dampfbehandlung in
Anwesenheit von Stickstoff erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Magnesiumcarbonat
in Anwesenheit von Stickstoff kalziniert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der während
der Kalzinierung verwendete trockene Gasstrom
Luft ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der während der
Kalzinierung verwendete trockene Gasstrom eine
Mischung aus Stickstoff u. 2 Gew.-% Sauerstoff ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/344,641 US4933509A (en) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | Method of ortho-alkylating phenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69002028D1 DE69002028D1 (de) | 1993-07-29 |
| DE69002028T2 true DE69002028T2 (de) | 1993-11-25 |
Family
ID=23351355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE90105743T Expired - Fee Related DE69002028T2 (de) | 1989-04-28 | 1990-04-12 | Vorgehen zur ortho-Alkylierung von Phenol. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4933509A (de) |
| EP (1) | EP0394682B1 (de) |
| JP (1) | JPH07574B2 (de) |
| KR (1) | KR0176421B1 (de) |
| DE (1) | DE69002028T2 (de) |
| ES (1) | ES2042113T3 (de) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5488173A (en) * | 1994-08-03 | 1996-01-30 | Wang; Fey-Long | Process for selective ortho-methylation of cyclohexanones in the vapor phase |
| US6951966B1 (en) * | 1998-09-28 | 2005-10-04 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Orthoalkylation catalyst for phenol and process for producing orthoalkylated phenol with use thereof |
| US6261987B1 (en) | 2000-02-29 | 2001-07-17 | General Electric Company | Method for preparing an alkylation catalyst, and for ortho-alkylating hydroxyaromatic compounds; and related compositions |
| US6897175B2 (en) * | 2001-10-09 | 2005-05-24 | General Electric | Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds |
| US20040211657A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-10-28 | Ingelbrecht Hugo Gerard Eduard | Method of purifying 2,6-xylenol and method of producing poly(arylene ether) therefrom |
| US7081432B2 (en) * | 2003-07-10 | 2006-07-25 | General Electric Company | Alkylation catalyst and method for making alkylated phenols |
| US7087705B2 (en) * | 2004-03-31 | 2006-08-08 | General Electric Company | Process for the monoalkylation of dihydroxy aromatic compounds |
| CN104725196B (zh) * | 2015-04-13 | 2016-08-17 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法 |
| CN104725195A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-06-24 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2,6-二甲酚的方法 |
| KR20190039158A (ko) * | 2016-07-29 | 2019-04-10 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 페놀 알킬화 촉매 전구체 및 촉매, 촉매의 제조 방법, 촉매의 재생 방법, 및 페놀의 알킬화 방법 |
| WO2020046494A1 (en) * | 2018-08-28 | 2020-03-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Preparation of a 2,6-di(c1-7 alkyl) phenol composition and a poly(phenylene ether) |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3446856A (en) * | 1964-05-29 | 1969-05-27 | Gen Electric | Methylation of phenols |
| US4041085A (en) * | 1969-08-22 | 1977-08-09 | General Electric Company | Ortho-alkylation of phenols |
| US3972836A (en) * | 1971-02-11 | 1976-08-03 | General Electric Company | Preparation of ortho-alkylated phenols |
| US3962126A (en) * | 1974-11-25 | 1976-06-08 | General Electric Company | Reactivation of a magnesium oxide catalyst |
| JPS5817265B2 (ja) * | 1976-11-26 | 1983-04-06 | 株式会社東芝 | 熱輻射素材の製造方法 |
| US4100207A (en) * | 1977-02-24 | 1978-07-11 | Continental Oil Company | Preparation of methyl-substituted phenols |
| DE2925220A1 (de) * | 1979-06-22 | 1981-01-15 | Bosch Gmbh Robert | Hammerbuerstenhalter |
| JPS5663932A (en) * | 1979-10-29 | 1981-05-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of selectively ortho-alkylated phenol compound |
| US4528407A (en) * | 1980-06-27 | 1985-07-09 | General Electric Company | Catalytic process for preparation of ortho-alkylated phenols |
| EP0073471B1 (de) * | 1981-08-31 | 1985-05-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung von ortho-methylierten Phenolen |
| US4503272A (en) * | 1983-05-20 | 1985-03-05 | General Electric Company | Process for making ortho-alkylated phenols |
| US4554266A (en) * | 1983-06-03 | 1985-11-19 | General Electric Company | Copper-magnesium catalyst and method for alkylation of hydroxyaromatic compounds therewith |
| EP0150311A1 (de) * | 1983-11-28 | 1985-08-07 | General Electric Company | Ein im Vakuum, im Stickstoff oder in der Luft aktivierter, Magnesium enthaltender Katalysator und seine Verwendung in einem Ortho-Alkylierungsverfahren |
| US4547480A (en) * | 1983-12-20 | 1985-10-15 | General Electric Company | Catalyst precursor prepared from manganese carbonate and a magnesium compound |
-
1989
- 1989-04-28 US US07/344,641 patent/US4933509A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-06 KR KR1019900004721A patent/KR0176421B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-12 DE DE90105743T patent/DE69002028T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-12 ES ES199090105743T patent/ES2042113T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-12 EP EP90105743A patent/EP0394682B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-25 JP JP2107721A patent/JPH07574B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2042113T3 (es) | 1993-12-01 |
| EP0394682B1 (de) | 1993-06-23 |
| US4933509A (en) | 1990-06-12 |
| KR900015700A (ko) | 1990-11-10 |
| DE69002028D1 (de) | 1993-07-29 |
| JPH0347142A (ja) | 1991-02-28 |
| EP0394682A1 (de) | 1990-10-31 |
| KR0176421B1 (ko) | 1999-04-01 |
| JPH07574B2 (ja) | 1995-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2016603C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung in katalytischen Reaktionen, insbesondere Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen | |
| DE2302658C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Trägerkatalysators | |
| DE3103171C2 (de) | Fester Katalysator zur Synthese von Methan und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE69721944T2 (de) | Katalysator für Dimethylether, Verfahren zur Katalysatorherstellung und Verfahren zur Herstellung von Dimethylether | |
| DE69310831T3 (de) | Katalysator und Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen in Dichlorethan | |
| DE2757788C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther | |
| DE69920379T2 (de) | Palladium-Ceroxid-Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methanol | |
| DE2220799C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein | |
| DE69015824T2 (de) | Trägerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung für die dehydrierung von kohlenwasserstoffen. | |
| DE69002028T2 (de) | Vorgehen zur ortho-Alkylierung von Phenol. | |
| DE2056612A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methanol | |
| DE3143149C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Hydrierung von Hexafluoracetonhydrat in der Dampfphase | |
| DE2536273A1 (de) | Katalysator zur hydrierung von acetylenalkoholen | |
| DE2620554B2 (de) | Kupfer-Nickel-Si liciumoxid-Katalysator und seine Verwendung | |
| DE2952061C2 (de) | ||
| DD203827A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators | |
| DE3485946T2 (de) | Methode zur ortho-alkylierung von hydroxyaromatischen verbindungen. | |
| EP0208987A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und ihre Verwendung bei Hydrier- und Aminierreaktionen | |
| DE2235992C3 (de) | Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Amine | |
| DE2449387C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators und dessen Verwendung | |
| DE4292694C2 (de) | Katalysator, dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Hydrierung von gasförmigem CO¶2¶ | |
| DE3119887A1 (de) | Verfahren zur durchfuehrung katalysierter exothermer gasphasenreaktionen | |
| EP0081647B1 (de) | Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolverbindungen | |
| DE2032499B2 (de) | Verfahren zur Orthoalkylierung von Phenolen | |
| EP1060129A1 (de) | Multimetalloxidmassen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |