KR20210096067A - 2,6-디(c1-7 알킬) 페놀 조성물 및 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 - Google Patents

2,6-디(c1-7 알킬) 페놀 조성물 및 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 Download PDF

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Abstract

2,6-디(C1-7알킬)페놀 조성물의 제조 방법은 촉매의 존재하에 페놀 및 C1-7 알킬 알코올을 반응시켜 2,6-디(C1-7 알킬)페놀을 형성하는 단계; 및 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물을 4.0 이상의 환류비를 사용하여 증류에 의해 분리하는 단계를 포함한다. 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이하의 사슬-정지제 불순물들을 포함한다. 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)들을 제조하는데 유용할 수 있다.

Description

2,6-디(C1-7 알킬) 페놀 조성물 및 폴리(페닐렌 에테르)의 제조
폴리(페닐렌 에테르)들은 그들의 화학적 및 물리적 특성으로 높은 평가를 받는 공학 열가소성 수지 계열인 것으로 여겨진다. 폴리(페닐렌 에테르)들은 촉매(예를 들어, 구리-아민 촉매)의 존재하에 산소와 함께 페놀의 산화적 커플링에 의해 제조될 수 있다. 반응은, 예를 들어, 촉매의 성분 및 반응 혼합물을 위한 용매로 작용하는 3차 아민에서 수행될 수 있다. 산소는 반응 혼합물을 통해 버블링되고 발열 반응이 일어나 해당 폴리(페닐렌 에테르)가 생성된다.
고분자량 폴리머들은 산화적 커플링 방법에 의해 가능했지만, 최종 폴리머의 분자량은 쉽게 제어되지 않는 것으로 밝혀졌다. 한 가지 이유는 폴리머 분자량이 반응의 초기 단계들에서 천천히 증가하지만 후기 단계들에서는 매우 빠르게 증가하기 때문이다. 다른 이유는 반응의 후기 단계들에서 분자량이 증가하는 속도가 남아 있는 활성 촉매의 양에 달려 있기 때문이다. 활성 촉매의 양은 초기 반응 성분들의 복잡한 기능, 반응의 온도 이력, 및 반응기 내 산소 분산의 정도에 따라 반응 중에 감소한다. 이 요인들은 반응이 완료되기 전에 반응을 중단시킴으로써 폴리머의 분자량을 제어하는 것을 어렵게 만든다.
또한, 다양한 "사슬-정지제 불순물들"의 존재는 고분자량 폴리(페닐렌 에테르)의 제조에 해로울 수 있다. 일반적으로, 사슬 정지제는 4-위치에 치환 불가능한 치환기를 갖는 페놀이다. 예들은 4-메틸페놀 (p-크레졸) 및 2,4-디메틸페놀과 같은 4-위치에서 알킬 치환기들은 갖는 페놀들을 포함한다. 따라서 가능한 가장 높은 폴리(페닐렌 에테르) 분자량을 달성하기 위해 사슬 정지제들의 농도를 줄이는 것이 바람직하다.
따라서 고분자량 폴리(페닐렌 에테르)의 제조를 위한 개선된 방법을 제공하기 위해 낮은 수준의 사슬-정지제 불순물들을 갖는 모노머들을 제공하는 것이 유리할 것이다.
발명의 개요
2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물의 제조 방법은 촉매의 존재하에 페놀 및 C1-7 알킬 알코올을 반응시켜 2,6-디(C1-7 알킬)페놀을 형성하는 단계; 및 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물을 4.0 이상의 환류비(reflux ratio)를 사용하여 증류에 의해 분리하는 단계;를 포함하고, 여기서 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이하의 사슬-정지제(chain-stopper) 불순물들을 포함한다.
상기 방법에 의해 제조된 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물이 또한 개시된다.
폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법은 금속 촉매 복합체의 존재 하에 산소를 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물과 반응시켜 폴리(페닐렌 에테르)를 형성하는 단계; 및 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 침전에 의해 분리하는 단계;를 포함하고, 여기서 상기 반응은 유기 용매에서 수행되고; 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 및 용매의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 농도로 존재하고; 상기 촉매 금속 대 상기 페놀의 몰비는 1:100 내지 1:200이고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃의 클로로포름에서 측정했을 때 그램 당 1 데시리터 초과, 바람직하게는 그램 당 1.2 내지 1.5 데시리터의 고유 점도를 갖는다.
상기 설명된 특징들 및 다른 특징들은 다음의 상세한 설명에 의해 예시된다.
본 발명자는 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량%이하의 사슬-정지제 불순물들을 포함하는 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물을 제조하는 방법을 유리하게 발견하였다. 본 개시의 방법에 의해 얻어지는 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 고분자량 폴리(페닐렌 에테르)를 제공하는데 유용할 수 있다.
따라서, 본 개시의 일 측면은 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물의 제조 방법이다. 상기 방법은 촉매의 존재 하에 페놀 및 C1-7 알킬 알코올을 반응시켜 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물을 형성하는 단계 및 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물을 4.0 이상의 환류비를 사용하여 증류에 의해 분리하는 단계를 포함한다.
상기 C1-7 알킬 알코올은 1차 또는 2차 알코올, 바람직하게는 1차 알코올일 수 있다. 상기 C1-7 알킬 알코올은 추가로 포화 또는 불포화일 수 있고, 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 예시적인 C1-7 알킬 알코올들은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 터트-부틸 알코올 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 상기 C1-7 알킬 알코올은 C1-5 알킬 알코올 또는 C1-3 알킬 알코올일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 알코올(메탄올)을 포함할 수 있다. C1-5 알킬 알코올이 사용되는 경우 생성물은 2,6-디(C1-5 알킬)페놀 조성물이다. C1-3 알킬 알코올이 사용되는 경우 생성물은 2,6-디(C1-3 알킬)페놀 조성물이다. C1-7 알킬 알코올이 메탄올 경우 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 2,6-자일레놀을 포함한다(즉, 2,6-자일레놀 조성물이다).
알킬화 반응에서 사용되는 촉매는 하소(calcination) 중에 금속 산화물로 전환되는 적어도 하나의 금속 산화물 전구체, 촉진제 및 기공-형성제를 포함하는 촉매 전구체 시스템의 하소에 의해 얻어질 수 있다. 금속 산화물 전구체들은 마그네슘 산화물 전구체들, 철 산화물 전구체들, 크롬 산화물 전구체들, 바나듐 산화물 전구체들, 구리 산화물 전구체들, 란탄 산화물 전구체들 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체는 예컨데, 질산염, 탄산염, 산화물, 수산화물, 황산염 및 이들의 조합과 같은 하소 조건들 하에 상응하는 금속 산화물을 생성하는 임의의 금속 시약을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하소 후 마그네슘 산화물을 생성하는 임의의 마그네슘 시약이 사용될 수 있다. 일 구현예에서 상기 금속 산화물 전구체는 수산화마그네슘, 질산마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 아세트산마그네슘 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 금속 산화물 전구체는 탄산마그네슘을 포함한다.
상기 촉매 시스템에 사용되는 기공 형성제는 촉매의 기공 형성을 도울 수 있는 물질이다. 본원에 설명된 하소 조건들 하에서 기공 형성제는 분해되거나 또는 연소되어 촉매에 기공을 남긴다. 상기 기공 형성제는 왁스들 및 다당류들을 포함할 수 있다. 예시적인 왁스들은 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 몬탄 왁스 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 다당류들은 셀룰로오스, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 전분, 호두 분말, 시트르산, 폴리에틸렌 글리콜, 옥살산, 스테아르산 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 음이온성 및 양이온성 계면활성제들, 일반적으로 중화된 산 종(species), 예를 들어, 카르복실산, 인산 및 술폰산 종을 함유하는 장쇄(C10-28) 탄화수소들이 유용하다. 일 구현예에서, 상기 기공 형성제는 폴리에틸렌 글리콜이다.
사용되는 기공 형성제의 양은 하소 후 100 내지 400 옹스트롬(Å)의 평균 기공 직경을 제공하는 것이다. 기공 형성제의 양은 촉매 전구체 시약에 대해 100 ppm 내지 10 중량%(wt%), 또는 100 ppm 내지 5 wt%, 또는 최대 2 wt%일 수 있다. 상기 기공 형성제는 전형적으로 금속 산화물 전구체 및 전이 금속과 혼합되어 결합제들 및 충전제들과 같은 촉매의 다른 성분들과 함께 기공 형성제의 균일한 분포를 제공한다. 전이 금속 원소들은 촉매 시스템에서 촉진제들로 사용된다. 적합한 전이 금속 원소들의 특정 예들은 구리, 크롬, 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 촉진제는 구리이다.
촉매 전구체 시스템은 하소를 통해 촉매로 전환된다. 일부 구현예들에서, 공기, 질소 또는 이들의 조합과 같은 가스는 하소의 전체 또는 일부 동안 촉매 전구체 시스템을 통과한다. 촉매 전구체 시스템은 하소 전에 가열될 수 있고 가열은 가스 흐름과 함께 발생할 수도 있다. 가스 흐름은 원하는 기공 크기를 갖는 기공들의 형성을 도울 수 있다고 여겨진다.
하소는 일반적으로 금속 산화물 전구체를 상응하는 금속 산화물로 전환시키기에 충분한 온도에서 촉매를 가열함으로써 수행된다. 유용한 하소 방법들이 미국 특허 번호 6,294,499호 및 4,554,267호에서 알려져 있다. 하소 온도는 다소 다를 수 있지만, 일반적으로 350 내지 600℃이다. 느린 가열 속도는 바람직한 더 큰 기공 크기로 이어질 수 있지만, 종종 결과된 촉매의 더 낮은 활성을 희생시킨다. 정확한 속도는 실제 반응기 크기 및 기하학적 구조에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로, 상업적인 규모의 가열 속도는 12 내지 18시간에 걸쳐 대기 온도에서 400℃로 상승키는 것이다. 하소 대기는 산화, 불활성 또는 환원성일 수 있다. 대안적으로, 촉매는 알킬화 반응의 초기에 하소될 수 있다. 다시 말해서, 하소는 알킬화 공급 물질들, 즉 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물 및 알킬 알코올의 존재 하에 발생할 수 있다. 하소 후 촉매의 표면적은 일반적으로 금속 산화물의 그램을 기준으로 100 m2/g 내지 250 m2/g이다.
2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물을 분리하는 것은 4.0 이상의 환류비를 사용한 증류에 의할 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 환류비는 바람직하게 4.0 내지 4.5, 더욱 바람직하게 4.05 내지 4.25일 수 있다.
유리하게는, 본원에 설명된 방법에 따라 제조된 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은, 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 이하, 또는 0.15 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 0.08 중량% 미만의 사슬-정지제 불순물들을 포함한다. 상기 사슬-정지제 불순물들은 2,4-디(C1-7 알킬)페놀, 4-(C1-7 알킬)페놀, 2,4,6-트리(C1-7 알킬)페놀 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, C1-7 알킬 알코올이 메탄올을 포함하는 경우, 사슬-정지제 불순물들은 2,4-자일레놀, p-크레졸 및 2,4,6-트리메틸 페놀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 본 개시의 방법은 구리 촉진제를 포함하는 마그네슘-함유 촉매의 존재 하에 페놀을 메탄올과 반응시켜 2,6-자일레놀 조성물을 형성하는 단계, 및 상기 2,6-자일레놀 조성물을 4.0 이상, 바람직하게는 4.0 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 4.05 내지 4.25의 환류비를 사용하여 증류에 의해 분리하는 단계를 포함한다. 상기 2,6-자일레놀 조성물은 유리하게는 2,6-자일레놀 조성물의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하의 사슬-정지제 불순물들을 포함할 수 있으며, 상기 사슬-정지제 불순물들은 2,4-자일레놀, p-크레졸 및 2,4,6-트리메틸 페놀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 폴리(페닐렌 에테르) 제조에 특히 유용할 수 있다. 따라서, 본 개시의 다른 측면은 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법이다. 상기 방법은 산소를 본원에 설명된 방법에 의해 얻어진 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물과 반응시키는 단계를 포함한다. 산소를 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물과 반응시키는 단계는 금속 촉매 복합체의 존재 하에서 일 수 있고 폴리(페닐렌 에테르)를 제공할 수 있다.
일부 구현예들에서, 반응은 유기 용매에서 수행되고, 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물의 농도는 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물 및 용매의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량% 또는 5 내지 10 중량%이고, 상기 촉매 금속 대 페놀의 몰비는 1:100 내지 1:200이다.
폴리(페닐렌 에테르)의 합성에 적합한 촉매들은 마그네슘, 크롬, 구리 및 상기 금속들 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물들과 같은 촉매 금속들을 포함하는 것들을 포함한다. 금속 복합체 촉매들 중, 2차 알킬렌 디아민 리간드를 포함하는 구리 복합체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 2차 알킬렌 디아민을 포함하는 구리 복합체를 위한 구리 공급원은 할로겐화물들, 산화물들 및 탄산염들을 포함하는 제1구리 또는 제2구리 이온의 염을 포함할 수 있다. 대안적으로, 구리는 알킬렌 디아민 리간드의 미리 형성된 염의 형태로 제공될 수 있다. 바람직한 구리 염들은 제1구리 할로겐화물들, 제2 구리 할로겐화물들, 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 특히 바람직한 것은 브롬화제1구리들, 브롬화제2구리들 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 구리 복합체 촉매는 2차 알킬렌 디아민 리간드를 포함한다. 적합한 2차 알킬렌 디아민 리간드들은 Hay의 미국 특허 번호 4,028,341호에서 설명되며 화학식 Rb-NH-Ra-NH-Rc 로 나타내어지고, 여기서 Ra는 치환된 또는 치환되지 않은 2가 잔기이고, 여기서 2 또는 3개의 지방족 탄소 원자들은 2개의 디아민 질소원자들 사이에 가장 가까운 연결을 형성하고; Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 이소프로필 또는 치환된 또는 치환되지 않은 C4-8 3차 알킬 그룹이다. Ra의 예들은 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 2,3-부틸렌, 2개의 자유 원자가를 분리하는 2 내지 3개의 탄소 원자들을 갖는 다양한 펜틸렌 이성질체들, 페닐에틸렌, 톨릴에틸렌, 2-페닐-1,2-프로필렌, 사이클로헥실에틸렌, 1,2-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥실렌, 1,2-사이클로프로필렌, 1,2-사이클로부틸렌, 1,2-사이클로펜틸렌 등을 포함한다. 바람직하게는, Ra는 에틸렌이다. Rb 및 Rc의 예들은 이소프로필, t-부틸, 2-메틸-부트-2-일, 2-메틸-펜트-2-일, 3-메틸-펜트-3-일, 2,3-디메틸-부트-2-일, 2,3-디메틸펜트-2-일, 2,4디메틸-펜트-2-일, 1-메틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로헥실 등을 포함할 수 있다. Rb 및 Rc의 매우 바람직한 예는 t-부틸이다. 예시적인 2차 알킬렌 디아민 리간드는 N, N'-디-t-부틸에틸렌디아민(DBEDA)이다. 구리 대 2차 알킬렌 디아민의 적절한 몰비는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2이다.
2차 알킬렌 디아민 리간드를 포함하는 바람직한 구리 복합체 촉매는 2차 모노아민을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 2차 모노아민 리간드들은 Bennett et al.의 일반적으로 양도된 미국 특허 번호 4,092,294호에서 설명되며 화학식 Rd-NH-Re로 나타내어지고, 여기서 Rd 및 Re는 각각 독립적으로 치환된 또는 치환되지 않은 C1-12 알킬 그룹들, 및 바람직하게는 치환된 또는 치환되지 않은 C3-6 알킬 그룹들이다. 2차 모노아민의 예들은 디-n-프로필아민, 디-이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-세크-부틸아민, 디-t-부틸아민, N-이소프로필-t-부틸아민, N-세크-부틸-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 비스(1,1-디메틸프로필)아민 등을 포함한다. 매우 바람직한 2차 모노아민은 디-n-부틸아민(DBA)이다. 구리 대 2차 모노아민의 적절한 몰비는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:3 내지 1:8, 및 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:7이다.
2차 알킬렌 디아민 리간드를 포함하는 바람직한 구리 복합체 촉매는 3차 모노아민을 더 포함할 수 있다. 적합한 3차 모노아민 리간드들은 상기에서 언급된 Hay 미국 특허 번호 4,028,341호 및 Bennett 미국 특허 번호 4,092,294에서 설명되며 헤테로사이클릭 아민들 및 작은 단면적을 갖는 적어도 2 개의 그룹들에 부착된 아민 질소를 갖는 것을 특징으로 하는 특정 트리알킬 아민들을 포함한다. 트리알킬아민들의 사례에서, 알킬 그룹들 중 둘 이상이 메틸고 세번째는 1차 C1-8 알킬 그룹 또는 2차 C3-8 알킬 그룹인 것이 바람직하다. 제3 치환기가 4 개 이하의 탄소 원자들을 갖는 것이 특히 바람직하다. 매우 바람직한 3차 아민은 디메틸부틸아민(DMBA)이다. 구리 대 3차 아민의 적절한 몰비는 1:20 미만, 바람직하게는 1:19 미만, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:19 미만, 더욱 바람직하게는 1:15 내지 1:19 미만, 더욱 더 바람직하게는 1:16 내지 1:19 미만이다.
금속 복합체 촉매(금속의 몰로 측정됨) 대 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물의 적절한 몰비는 1:50 내지 1:400, 바람직하게는 1:100 내지 1:200, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:180이다.
금속 복합체 촉매의 존재 하에서 수행되는 산소 및 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물 사이의 반응은 선택적으로 브롬화 이온 존재 하에 수행될 수 있다. 브롬화 이온이 브롬화 제1구리 또는 브롬화 제2구리 염으로 공급될 수 있다는 것은 이미 언급된 바 있다. 브롬화 이온은 4-브로모페놀, 예컨데 2,6-디메틸-4-브로모페놀의 첨가에 의해 공급될 수도 있다. 추가 브롬화 이온은 브롬화수소산, 알칼리 금속 브롬화물 또는 알칼리 토금속 브롬화물의 형태로 공급될 수 있다. 브롬화나트륨 및 브롬화수소산은 매우 선호되는 브롬화물 공급원이다. 구리 이온에 대한 브롬화물 이온의 적절한 비는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 7이다.
상기 방법에서, 산소와 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물 사이의 반응은 유기 용매에서 수행된다. 적합한 유기 용매들은, 산화 반응을 방해하거나 산화 반응에 들어가지 않는 한, 알코올들, 케톤들, 지방족 및 방향족 탄화수소들, 클로로탄화수소들, 니트로탄화수소들, 에테르들, 에스테르들, 아미드들, 혼합 에테르-에스테르들, 설폭사이드들 등을 포함한다. 매우 높은 분자량의 폴리(페닐렌 에테르)는 반응 혼합물의 점도를 크게 증가시킬 수 있다. 따라서, 더 낮은 분자량의 폴리머들이 더 높은 분자량의 폴리머들을 형성할 때까지 더 낮은 분자량의 폴리머들이 용액에 남아 있도록 허용하면서 침전을 유발하는 용매 시스템을 사용하는 것이 때때로 바람직하다. 바람직한 용매들은 방향족 탄화수소들을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 유기 용매는 톨루엔을 포함한다.
페놀의 적절한 출발 농도는, 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물 및 용매의 총 중량을 기준으로, 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 중량%이다. 모든 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 반응의 초기에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 반응 과정 동안 별개로 또는 연속적인 양으로 첨가될 수 있다. 산소는 순수한 형태로 반응 혼합물에 도입되거나 질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불화성 가스로 희석될 수 있다. 공기는 산소 공급원으로 사용될 수 있다. 유럽 특허 출원 번호 107,653 A1에 설명된 바와 같이 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물 및 산소 첨가 속도를 조절하여 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물의 충전의 약 1/3 내지 2/3이 반응 혼합물에 첨가되었을 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물 의 약 1/4 내지 3/4이 전폴리머(prepolymer) 상태가 되도록 하는 것이 고려된다.
2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물 및 산소 사이의 반응은 선택적으로 저급 알코올 또는 글리콜, 소량의 물 또는 상 전이제를 포함하는 하나 이상의 추가 성분들의 존재하에 수행될 수 있다. 일반적으로 반응 과정 동안 반응 부산수를 제거할 필요는 없다.
중합 반응은 25 내지 35℃의 초기 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 프로파일의 발열 부분 이후 40 내지 50℃에서 가열될 수 있다. 반응을 모니터링하거나 종료하는 방식에는 특별한 제한이 없다. 반응이 진행됨에 따라 생성물 폴리(페닐렌 에테르) 고유 점도의 증가는 인라인 점도계에 의해 연속적으로 이어질 수 있다. 상기 반응은 목표 고유 점도에 도달하면 산소 첨가를 중단하여 종결될 수 있다. 반응을 종결하기 위한 다른 적합한 방법들은 무기산 또는 아세트산과 같은 유기산의 첨가 또는 하기에 더 상세히 설명되는 격리제의 첨가를 포함한다.
상기 폴리(페닐렌 에테르) 제조를 수행하는데 사용되는 장치들에는 특별한 제한이 없다. 상기 반응은 배치, 반-배치(semi-batch) 또는 연속적인 방식들로 수행될 수 있다. 상기 반응의 다양한 지점들에서 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물의 부분들의 프로그램된 첨가가 사용될 수 있다. 단일 교반 탱크 반응기, 직렬로 연결된 둘 이상의 연속 교반 탱크 반응기, 기포 컬럼 반응기 또는 컬럼 반응기를 포함하는 다양한 유형의 반응기들이 중합에 사용될 수 있다. 부산물 테트라메틸디페노퀴논 (TMDQ)의 형성을 초소화하고 좁은 분자량 분포 및 짧은 반응 시간을 달성하기 위해, 반-배치 반응기, 직렬로 연결된 둘 이상의 연속 교반 탱크 반응기들, 또는 플러그 흐름 기포 컬럼 반응기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 방법은 수성 격리 용액을 사용하여 구리 촉매를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 금속 복합체 촉매로부터 촉매 금속을 회수하는 단계를 위한 적합한 기술들은 일반적으로 양도된 Bennett et al.의 미국 특허 번호 3,838,102호, Floryan et al.의 미국 특허 번호 3,951,917호 및 Cooper et al.의 미국 특허 번호 4,039,510호에서 설명된 것들을 포함한다. 이들 기술들은 촉매 금속을 복합화하고 폴리(페닐렌 에테르) 생성물로부터의 그것의 분리를 용이하게 하는 하나 이상의 격리제들의 첨가를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르) 생성물로부터 촉매 금속을 제거하기 위한 바람직한 방법은 미국 특허출원 번호 09/616,737호에서 설명된다. 복합 시약으로 여러 번 헹구는 것을 제거한 이 방법은 중합 혼합물을 복합 시약과 혼합하고 다상의 혼합물 액체/액체 원심분리하여 중합 혼합물로부터 촉매를 제거하는 단계를 포함한다. 그 다음 후속 액체/액체 원심분리 공정 전에 물이 폴리머 상에 첨가된다. 일반적으로, 적합한 격리제들은 시트르산, 타르타르산, 니트릴로아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민숙신산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등과 같은 다작용성 카르복실산-함유 화합물들을 포함한다. 이들 격리제들은 그들의 유리산들 또는, 예를 들어, 그들의 알칼리 금속들, 알칼리성 토금속들 및 질소 양이온들의 또는 염들로 사용될 수 있다. 바람직한 격리제들은 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 이들의 염들을 포함한다. 격리제 대 촉매 금속의 적절한 몰비는 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5이다.
상기 방법은 폴리(페닐렌 에테르)를 침전에 의해 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)의 침전은 상술된 반응 용매의 적절한 선택에 의해, 또는 반응 혼합물에 대한 반용매의 첨가에 의해 유도될 수 있다. 적합한 반용매들은 1 내지 약 10개의 탄소 원자들을 갖는 저급 알칸올들, 아세톤 및 헥산을 포함한다. 바람직한 반용매는 메탄올이다. 상기 반용매는 상기 유기 용매 및 반용매의 정체 및 폴리(페닐렌 에테르) 생성물의 농도 및 고유 점도에 따라 최적의 농도로 상기 유기 용매에 상대적인 다양한 농도에서 사용될 수 있다. 상기 유기 용매가 톨루엔이고 상기 반용매가 메탄올인 경우 50:50의 톨루엔:메탄올의 중량비가 적절하며, 60:40 내지 70:30의 비가 바람직하고, 63:37 내지 67:33이 더욱 바람직하다. 이러한 바람직한 및 더욱 바람직한 비들은 끈적한 분말 또는 고도한 분말 미세물을 생성하지 않고 분리된 폴리(페닐렌 에테르) 수지에 대한 바람직한 분말 형태를 생성하는데 유용하다.
상기 분리된 폴리(페닐렌 에테르)는 우베로데 점도계를 사용하여 25℃의 클로로포름에서 측정했을 때, 그램 당 1 데시리터 초과, 바람직하게는 그램 당 1.2 내지 1.5 데시리터의 고유 점도를 가질 수 있다.
따라서, 상기 방법에 따라 제조된 폴리(페닐렌 에테르)는 본 발명의 또 다른 측면을 나타낸다. 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 다음의 화학식을 갖는 반복 구조 단위를 포함할 수 있으며:
Figure pct00001
여기서, 각각의 Z1은 경우는 독립적으로 할로겐, 치환되지 않은 또는 치환된 C1-12 하이드로카빌로, 단 상기 하이드로카빌 그룹은 3차 하이드로카빌, C1-12 하이드로카빌티오, C1-12 하이드로카빌옥시, 또는 적어도 2개의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하는 C2-12 할로하이드로카빌옥시가 아니고; 각각의 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않은 또는 치환된 C1-12 하이드로카빌로, 단 상기 하이드로카빌 그룹은 3차 하이드로카빌, C1-12 하이드로카빌티오, C1-12 하이드로카빌옥시, 또는 적어도 2개의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하는 C2-12 할로하이드로카빌옥시가 아니다. 본원에서 사용된 용어 "하이드로카빌(hydrocarbly)"은, 그 자체로 사용되거나 다른 용어의 접두사, 접미사 또는 단편으로 사용되는 여부와 관계없이, 오직 탄소 및 수소만을 함유하는 잔기를 지칭한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 또한, 그것은 지방족, 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지형, 포화 및 불포화 탄화수소 모이어티들의 조합을 함유할 수 있다. 그러나, 하이드로카빌 잔기가 치횐된 것으로 설명되는 경우, 그것은 선택적으로 치환된 잔기의 탄소 및 수소 구성원들 넘어 및 위에 헤테로원자들을 함유할 수 있다. 따라서, 치환된 것으로 명확하게 설명될 때, 하이드로카빌 잔기는 또한 하나 이상의 카보닐 그룹들, 아미노 그룹들, 하이드록시 그룹들 등을 함유할 수 있거나, 하이드로카빌 잔기의 골격 내에 헤테로원자들을 함유할 수 있다. 일례로, Z1은 말단 3,5-디메틸-1,4-페닐 그룹을 산화 중합 촉매의 디-n-부틸아민 성분으로 반응시켜 형성된 디-n-부틸아미노메틸 그룹일 수 있다.
상기 폴리(페닐렌 에테르)는 통상적으로 하이드록시 그룹에 대해 오쏘(ortho) 위치에 위치한 말단 그룹(들)을 함유하는 아미노알킬을 갖는 분자들을 포함할 수 있다. 또한 테트라메틸디페노퀴논(TMDQ)가 흔히 존재하며, 이는 통상적으로 테트라메틸디페노퀴논 부산물이 존재하는 2,6-디메틸페놀-함유 반응 혼합물들로부터 수득된다. 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 이오노머 또는 블록 코폴리머 뿐만 아니라 이들의 조합들의 형태일 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 물품들은 본 발명의 또 다른 측면을 나타낸다. 예를 들어, 높은 고유 점도를 갖는 폴리(페닐렌 에테르)는 가스 분리를 위한 비대칭 중공사막의 제조에 특히 적합할 수 있다. 상기 방법에 의해 생산된 폴리(페닐렌 에테르)는 또한 예를 들어 섬유들, 필름들 및 시트들의 제조에 적합하다.
따라서, 본 발명자들은 특정 수준의 사슬-정지제 불순물들을 함유하는 페놀계 모노머들이 높은 고유 점도의 폴리(페닐렌 에테르)의 제조에 적합할 수 있음을 발견하였다. 이러한 모노머들은 유리하게는 4.0 초과의 환류비를 사용하여 제조될 수 있다.
본 개시는 비제한적인 하기의 실시예들에 의해 추가로 설명된다.
실시예들
2,6-자일레놀은 통상적으로 MgCO3-기반 촉매의 존재 하에 메탄올을 사용한 페놀의 증기 상 알킬화에 의해 생성된다. 전형적인 촉매 조성물은 95.25% MgCO3 + 0.25% CuNO3 + 2% PPO + 0.50% 그라파이트 + 2% 폴리(에틸렌 글리콜)의 혼합물을 건식 블랜딩하는 것을 포함한다. 상기 블랜드는 타정되고 정제들이 알킬화 반응기의 튜브로 충전된다. 메탄올 및 페놀은 각각 2721 kg/h 및 3175 kg/h로 반응기에 충전되며, 이는 2.5의 페놀에 대한 메탄올의 몰비를 반영한다. 원료들은 710℉로 예열되고 촉매가 신선할 때 증기들이 반응기들로 공급된다. 정상 작동 중 반응기 유출물 흐름의 분석은 2,6-자일레놀, o-크레졸, p-크레졸, 2,4-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀에 대한 선택도가 각각 75%, 20%, 0.03%, 0.2% 및 0.2%인 것을 드러냈다. 시작하는 동안 2,4,6-트리메틸페놀에 대한 선택도는 20%이고 이 농도는 작동의 처음 몇 시간동안 급격하게 떨어진다. 통상적인 촉매 수명은 1600시간이다. 작동 과정 동안 촉매가 비활성화됨에 따라, 공정 생산성(즉, 2,6-자일레놀 선택도)은 반응기 온도를 880℉로 점진적으로 증가시킴으로써(시작 중 710℉로부터) 유지되고, 그 후 반응기 압력이 50 psig로 점진적으로 증가된다(시작 중 15-20 psig로부터). 마지막으로, 반응기로의 페놀 공급 속도는 3175 kg/h으로부터 3400 kg/h으로 증가시켜 생산성을 유지한다.
모노머 2,6-자일레놀의 순도 향상은 일정한 온도에서 모노머의 정제 동안 환류비를 증가시킴으로써 추구되었다. 6시간에 걸쳐 환류비는 3.59로부터 4.17로 증가되었다. 표 1은 6 시간의 과정에 걸쳐 다양한 환류비에 대한 다양한 사슬 정지제들의 농도를 나타낸다. 사슬 정지제 농도는 가스 크로마토그래피에 의해 측정되었다. 각 사슬 정지제의 양은 2,6-자일레놀 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 제공된다.
Figure pct00002
표 2는 4.10의 환류비를 사용하여 제조된 2,6-자일레놀과 비교하여 3.59의 환류비를 사용하여 제조된 2,6-자일레놀의 정량적 가스 크로마토그래피 분석을 나타낸다.
Figure pct00003
표 2에 나타난 것과 같이, 환류비를 3.59에서 4.10으로 증가시키는 경우, p-크레졸 및 2,4-자일레놀과 같은 사슬 정지제들의 농도가 각각 0.01017 중량%에서 0.0061 중량%로 및 0.08157 중량%에서 0.00357 중량%로 감소된다.
수집된 모노머 샘플들은 높은 고유 점도 (IV)의 폴리(페닐렌 에테르) (PPE)를 제조하기 위해 중합되었다. 표 3에 설명된 것과 같이 재료들이 중합에 사용되었다.
Figure pct00004
PPE가 1 갤런 스테인리스강 반응 용기를 사용하여 생산되었다. 총 고형물 부하는 7 중량% 였다. 상기 고형물 부하 및 고형물 백분율은 DMP 및 톨루엔의 총 중량을 기분으로 DMP의 중량 백분율을 지칭한다. 모노머의 총 톨루엔 총액의 약 10%가 반응 초기에 반응기에 존재했으며 나머지 용액은 45분 동안 반응기에 첨가되었다. 구리 용액은 브롬화 수소산의 46 중량% 수용액(3.38 그램, 0.28 몰 브롬화 이온)에 Cu2O(0.37 그램, 0.005 몰 구리이온)를 용해시켜 제조되었다. DBA 부하는 총 모노머 중량(3.18그램)을 기준으로 4.05 중량% 였다. DMBA 부하는 총 모노머 중량(9.53 그램)을 기준으로 1 중량% 였다. DBEDA 부하는 구리 이온 용액 중량을 기준으로 30 중량% 였다. QUAT 부하는 구리 이온 용액을 기준으로 5 중량% 였다. 분자 산소는 시간 당 8.20 표준 리터(시간당 0.29 표준 입방 피트(SCFH); 산소 및 DMP는 1:1의 일정한 몰비로 반응 혼합물에 첨가되었음)로 딥 튜브를 통해 반응 혼합물에 살포 되었다. 반응 내내, 질소(시간 당 24.5 표준 리터; 0.86 SCFH)가 헤드스페이스에 추가되어 가스상의 산소 농도를 감소시켰다. 상기 반응은 발열 단계 동안 실온(23℃)에서 서서히 가열되었다. 빌드 단계에서 온도는 점차적으로 23 에서 48℃로 가열되었다. 구리 이온은 빌드 시기의 끝에서 트리소듐 니트릴로트리아세테이트로 킬레이트되어 산화 중합 반응을 종료하였다. 반응 혼합물은 재킷식 유리 용기로 ?グ保側? 185분 동안 평형이 되도록 하였다. 평형 단계 동안의 혼합물의 온도는 62℃ 였다.
최종 PPE 분말의 고유 점도 (IV)는 우베로데 점도계로 측정되었으며 수 평균 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정되었다. 표 4에 나타낸 실시예 10-20은 상기 방법에 의해 생산된 모노머로 수행된 이 실험들의 결과들을 요약한다. 실시예 21 및 22(표 4)는 상업적 공급자들로부터 공급된 2,6-자일레놀로 생성된 폴리머의 비교예들이다.
Figure pct00005
폴리(페닐렌 에테르)들이 4.10의 환류비를 사용하여 분리된 모노머로부터 제조되었다. 폴리머들은 다양한 중합 시간들에서 분석되었다. 결과들이 표 5에서 요약된다. 산소 대 모노머 몰비는 1:1이었고 중합은 실온(즉, 25℃)에서 수행되었다.
Figure pct00006
본 개시는 다음의 태양들을 추가로 포함한다.
태양 1: 2,6-디(C1-7알킬)페놀 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 촉매의 존재하에 페놀 및 C1-7 알킬 알코올을 반응시켜 2,6-디(C1-7 알킬)페놀을 형성하는 단계; 및 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물을 4.0 이상의 환류비를 사용하여 증류에 의해 분리하는 단계;를 포함하고, 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이하의 사슬-정지제 불순물들을 포함하는 방법.
태양 2: 태양 1의 방법에 있어서, 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 2,6-자일레놀을 포함하는 방법.
태양 3: 태양 1 또는 2의 방법에 있어서, 상기 C1-7 알킬 알코올은 메탄올을 포함하는 방법.
태양 4: 태양 1 내지 3 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 사슬-정지제 불순물들은 2,4-디(C1-7 알킬)페놀, 4-(C1-7 알킬)페놀, 2,4,6-트리(C1-7 알킬)페놀, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
태양 5: 태양 1 내지 4 중 어느 하나 이상의 방법에 있어서, 상기 사슬-정지제 불순물들은 2,4-자일레놀, p-크레졸 및 2,4,6-트리메틸 페놀, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
태양 6: 태양 1 내지 5 중 어느 하나 이상의 방법에 있어서, 상기 환류비는 4.0 내지 4.5, 바람직하게는 4.05 내지 4.25인 방법.
태양 7: 태양 1 내지 6 중 어느 하나의 방법으로 제조된 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물.
태양 8: 태양 1 내지 6 중 어느 하나 이상에 따른 방법에 있어서, 상기 방법은 금속 촉매 복합체의 존재 하에 산소를 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물과 반응시켜 폴리(페닐렌 에테르)를 형성하는 단계; 및 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 침전에 의해 분리하는 단계;를 포함하고, 상기 반응은 유기 용매에서 수행되고; 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 및 용매의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 농도로 존재하고; 상기 촉매 금속 대 상기 페놀의 몰비는 1:100 내지 1:200이고; 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃의 클로로포름에서 측정했을 때 그램 당 1 데시리터 초과, 바람직하게는 그램 당 1.2 내지 1.5 데시리터의 고유 점도를 갖는 방법.
태양 9: 태양 8의 방법에 있어서, 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 2,6-자일레놀을 포함하는 방법.
태양 10: 태양 8 또는 9의 방법에 있어서, 상기 사슬-정지제 불순물들은 2,4-자일레놀, p-크레졸 및 2,4,6-트리메틸 페놀, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
태양 11: 태양 8 내지 10의 임의의 방법으로 제조된 폴리(페닐렌 에테르).
조성물들, 방법들 및 물품들은 본원에 개시된 임의의 적절한 재료들, 단계들 또는 성분들을 대안적으로 포함하거나, 본원에 개시된 임의의 적절한 재료들, 단계들 또는 성분들로 구성되거나 또는 본질적으로 구성될 수 있다. 조성물들, 방법들 또는 물품들은, 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 조성물들, 방법들 및 물품들의 기능 또는 목적을 달성하는데 필요하지 않은 임의의 재료들 (또는 종들), 단계들 또는 성분들이 전혀 없거나 또는 실질적으로 없도록 제형화될 수 있다.
본원에 개시된 모든 범위들은 종점들을 포함하며, 상기 종점들은 서로 독립적으로 결합할 수 있다. "조합들"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 용어 "첫째", "둘째" 등은 순서, 수량, 또는 중요성을 나타내는 것이 아니라 한 요소를 다른 요소와 구별하는데 사용된다. 용어 "한(a, an)" 및 "그(the)"는 수량의 제한을 나타내지 않으며, 본원에서 달리 표시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전체에서 "일부 구현예들", "일 구현예" 등에 대한 언급은 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소가 본원에 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되고 다른 구현예들에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 설명된 요소들은 다양한 구현예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에 달리 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준들은 본 출원의 출원일, 또는 우선권이 주장되는 경우 시험 표준이 나타나는 가장 빠른 우선권 주장 출원의 출원일에 유효한 가장 최근의 표준이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어들은 본 출원이 속하는 기술 분야의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허들, 특허출원들 및 다른 참고문헌들은 그 전체가 본원에 참조로서 통합된다. 그러나, 본 출원의 용어가 통합된 참조문헌의 용어와 모순되거나 상충되는 경우, 본 출원의 용어는 통합된 참조문헌의 상반되는 용어보다 우선한다.
화합물들은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어, 임의의 표시된 그룹에 의해 치횐되지 않은 임의의 위치는 표시된대로의 결합 또는 수소 원자로 채워진 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 두 문자들 또는 기호들 사이에 있지 않은 대시("-")는 치환기의 부착 지점을 표시하는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카르보닐기의 탄소를 통해 부착된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카빌(hydrocarbyl)"은, 그 자체로 사용되든, 또는 다른 용어의 접두사, 접미사 또는 단편으로 사용되든, 탄소와 수소만을 함유하는 잔기를 지칭한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 또한 그것은 지방족 또는 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지형, 포화 및 불포화 탄화수소 모이어트들의 조합들을 함유할 수 있다. 그러나, 하이드로카빌 잔기가 치환된 것으로 설명되는 경우, 그것은 선택적으로 치환된 잔기의 탄소 및 수소 구성원들 넘어 및 위에 헤테로원자들을 함유할 수 있다. 따라서, 치환된 것으로 구체적으로 설명된 경우, 하이드로카빌 잔기는 또한 하나 이상의 카보닐 그룹들, 아미노 그룹들, 하이드록시 그룹들 등을 함유할 수 있거나, 하이드로카빌 잔기의 골격 내에 헤테로원자들을 함유할 수 있다. 용어 "알킬"은 분지형 또는 직쇄, 불포화 지방족 탄화수소 그룹, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, n-펜틸, s-펜틸 및 n- 및 s-헥실을 의미한다. "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 그룹을 의미한다(예를 들어, 에테닐 (-HC=CH2)). "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬 그룹(즉, 알킬-O-), 예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 세크-부틸옥시 그룹들을 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 2가 지방족 탄화수소 그룹(예를 들어, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌 (-(CH2)3-))을 의미한다. "사이클로알킬렌"은 2가 사이클릭 알킬렌 그룹, -CnH2n-x을 의미하며, 여기서 x는 고리화(들)에 의해 대체된 수소들의 수이다. "사이클로알케닐"은 하나 이상의 고리들 및 상기 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합들을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 여기서 모든 고리 구성원들은 탄소이다(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로 헥실). "아릴"은 지정된 수의 탄소 원자들을 갖는 방향족 탄소수소 그룹들, 예컨데. 페닐, 트로폰, 인다닐 또는 나프틸을 의미한다. "아릴렌"은 2가 아릴 그룹을 의미한다. "알킬아릴렌"은 알킬 그룹으로 치환된 아릴렌 그룹을 의미한다. "아릴알킬렌"은 아릴 그룹들로 치환된 알킬렌 그룹을 의미한다(예를 들어, 벤질). 접두사 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도 치환기 중 하나 초과를 포함하는 그룹 또는 화합물을 의미한다. 다른 할로 그룹들의 조합(예를 들어, 브로모 및 플루오로), 또는 클로로 그룹들만이 존재할 수 있다. 접두사 "헤테로"는 화합물 또는 그룹이 헤테로원자인 적어도 하나의 고리 구성을 포함하는 것을 의미하며(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자(들)), 여기서 헤테로원자(들)은 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P이다. "치환된"은 화합물 또는 그룹들이 각각 독립적으로 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), C1-6 알킬 설포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 설포닐(-S(=O)2-아릴), 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3-12 사이클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로사이클로알킬, 및 C3-12 헤테로아릴일 수 있는 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 3, 또는 4)의 치환기들로 수소 대신에 치환된 것을 의미하며, 단 상기 치환된 원자들의 정상 원자가를 초과하지 않는다. 그룹 내에 표시된 탄소 원자들의 수는 임의의 치환기들의 것을 제외한다. 예를 들어, -CH2CH2CN은 니트릴로 치환된 C2 알킬 그룹이다.
특정 구현예들이 설명되었지만, 현재 예측되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안들, 수정들, 변형들, 개선들 및 실질적인 등가물들이 출원인들 또는 다른 당업자들에게 발생될 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 모든 이러한 대안들, 수정들, 변형들, 개선들 및 실질적인 등가물들을 포괄하도록 의도된다.

Claims (11)

  1. 2,6-디(C1-7알킬)페놀 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    촉매의 존재하에 페놀 및 C1-7 알킬 알코올을 반응시켜 2,6-디(C1-7 알킬)페놀을 형성하는 단계; 및
    상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물을 4.0 이상의 환류비를 사용하여 증류에 의해 분리하는 단계;를 포함하고,
    상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이하의 사슬-정지제 불순물들을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 2,6-자일레놀을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 C1-7 알킬 알코올은 메탄올을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬-정지제 불순물들은 2,4-디(C1-7 알킬)페놀, 4-(C1-7 알킬)페놀, 2,4,6-트리(C1-7 알킬)페놀, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬-정지제 불순물들은 2,4-자일레놀, p-크레졸 및 2,4,6-트리메틸 페놀, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환류비는 4.0 내지 4.5, 바람직하게는 4.05 내지 4.25인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은,
    금속 촉매 복합체의 존재 하에 산소를 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물과 반응시켜 폴리(페닐렌 에테르)를 형성하는 단계; 및
    상기 폴리(페닐렌 에테르)를 침전에 의해 분리하는 단계;를 추가로 포함하고,
    상기 반응은 유기 용매에서 수행되고;
    상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 및 용매의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 농도로 존재하고;
    상기 촉매 금속 대 상기 페놀의 몰비는 1:100 내지 1:200이고;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃의 클로로포름에서 측정했을 때 그램 당 1 데시리터 초과, 바람직하게는 그램 당 1.2 내지 1.5 데시리터의 고유 점도를 갖는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 2,6-디(C1-7 알킬)페놀 조성물은 2,6-자일레놀을 포함하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 사슬-정지제 불순물들은 2,4-자일레놀, p-크레졸 및 2,4,6-트리메틸 페놀, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 폴리(페닐렌 에테르).
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