JP2003517082A - ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製のための連続的な方法 - Google Patents
ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製のための連続的な方法Info
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Abstract
Description
リコールを調製するための方法および反応器に関する。さらに本発明は、ガスま
たは蒸気相副産物を形成することを含めた、アップフロー型カラム反応器中の連
続的な多段階の方法を対象とする。
ル、ポリ−1,2−および1,3−プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、および
これらのコポリマーが含まれる。潤滑剤として、またはゴムの成型、および繊維
、セラミックスおよび金属の処理において使用される潤滑剤を調製するための出
発物質として、これらは広く使用されている。化粧品および薬剤を調製するため
の出発物質として、水をベースとする塗料、紙のコーティング、接着剤、セロハ
ン、印刷用インク、研磨剤および界面活性剤用の出発物質または添加剤として、
およびアルキド樹脂などの樹脂を調製するための出発物質としてもこれらは使用
されている。ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、および不飽和ポリエステル
樹脂などのコポリマーおよびセグメント化されたコポリマーの調製において、柔
らかく柔軟性のあるセグメントとしてもこれらは使用されている。商業的に重要
なポリエーテルグリコールの例にはポリエチレングリコール、ポリ(1,2−プ
ロピレングリコール)、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマー、お
よびポリテトラメチレンエーテルグリコールが含まれる。
ールは、その低コストのためにポリ(1,2−プロピレングリコール)(PPG
)である。このポリマーは非結晶性であり、室温では液体であり、したがって取
り扱いが容易である。しかしながらPPGは、第二級のヒドロキシル末端基を有
し、高いパーセンテージの末端不飽和物を含む。
メチレングリコールまたはポリトリメチレンエーテルグリコールまたはポリ(1
,3−プロピレングリコール)を誘導することができる。これらのポリトリメチ
レンエーテルグリコールは、第一級のヒドロキシル基を有し、低い融点を有し、
非常に柔軟性である。
びコポリマー、ならびにヨウ素、無機酸(たとえば硫酸)および有機酸などの脱
水触媒の存在下でトリメチレングリコールからのこれらのポリマーを調製するた
めの方法を開示している。この特許で開示されるトリメチレングリコール誘導型
のポリマーは、色が暗褐色または黒である。この特許で開示される処理法によっ
て、この色を淡黄色に改善することができる。分子量が約100から約10,0
00のポリマーが言及されている。しかしながら、200〜1,500の分子量
が好ましく、実施例中に示される最も大きな分子量は1096である。
有するポリトリメチレングリコールを形成するための方法を開示している。最初
にヨウ化水素酸を使用して、約900の平均分子量を有するポリトリメチレング
リコールが形成される。これに後処理が続き、この処理は1〜6時間窒素の流れ
中で220〜240℃の範囲の温度、および1〜8mmHg(0.132〜1.
056kPa)の圧力でポリグリコールを真空除去することを含む。この生成物
は、ポリウレタンエラストマーを調製する際に有用であると述べられている。1
,500の分子量を有するポリトリメチレングリコールを生成することを対象と
する比較例も示されている。
脂触媒の存在下での、2〜20個の炭素原子を有するアルカンジオールを含めた
ポリヒドロキシ化合物の重合のための方法を開示している。150から10,0
00の分子量が言及されている。2050の数平均分子量を有する1,10−デ
カンジオールと1,3−プロパンジオールのコポリマーが例示された。
らの、エステル末端型ポリエーテルおよびヒドロキシ末端型ポリエーテルの調製
は、米国特許第4,970,295号中に開示されている。結果として生じるポ
リエーテルは、250〜10,000、好ましくは500〜4,000の範囲の
分子量を有すると述べられている。オキセタンからのポリオキシトリメチレング
リコールの合成は、S.V.Conjeevaram他、Journal of
Polymer Science:Polymer Chemistry E
d.、Vol.23、pp429〜44(1985)中にも記載されている。
ら前記ポリエーテルグリコールを調製することが望ましい。1,3−プロパンジ
オールの重縮合からこれまでに得られているポリトリメチレンエーテルグリコー
ルは、低分子量であり、非常に変色しているか、および/または長い反応時間を
必要とする。さらに、1,3−プロパンジオール反応物からポリトリメチレンエ
ーテルグリコールを調製するためのこれまでのすべての方法はバッチプロセスで
ある。したがって、好ましくはほとんど着色していないか、またはまったく着色
しておらず、所望の分子量を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを、高
い収率で生成する連続的な方法が求められている。
ものであり、以下のことを含む。
よび (b)1,3−プロパンジオール反応物をポリトリメチレンエーテルグリコー
ルに連続的に重縮合させること。
も好ましくは180℃より高い温度で行うことが好ましく、250℃未満の温度
、より好ましくは220℃未満の温度、最も好ましくは210℃未満の温度で行
うことが好ましい。
しくは250mmHg(33kPa)未満の圧力で重縮合を行うことが好ましい
。一層低い圧力、特に小規模操作には、たとえば1mmHg(0.132kPa
)の低さの圧力さえも使用することができるが、ラージスケールでは、圧力は少
なくとも20mmHg(2.64kPa)、好ましくは少なくとも50mmHg
(6.6kPa)である。商業規模では、重縮合圧力は正常では50(6.6k
Pa)と250mmHg(33kPa)の間であるはずである。
ンジオールおよび/または1,3−プロパンジオールの二量体および三量体、お
よびこれらの混合物からなる群から選択される。他の好ましい実施形態では、1
,3−プロパンジオール反応物は1,3−プロパンジオールまたは少なくとも9
0重量%の1,3−プロパンジオールを含む混合物からなる群から選択される。
他の好ましい実施形態では、1,3−プロパンジオール反応物は1,3−プロパ
ンジオールである。
超酸、およびこれらの混合物からなる群から触媒が選択されることが好ましい。
触媒は無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、およびこれらの金属塩からなる
群から選択されることがより好ましい。触媒は硫酸、フルオロスルホン酸、亜リ
ン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リ
ンモリブデン酸、トリフロロメタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオ
ロ−エタンスルホン酸、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンスル
ホン酸、ビスマストリフレート(triflate)、イットリウムトリフレー
ト、イッテルビウムトリフレート、ネオジミウムトリフレート、ランタントリフ
レート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートからなる群
から選択されることがさらに好ましい。最も好ましい触媒は硫酸である。
素化アルミナ、酸処理したシリカ、酸処理したシリカアルミナ、ヘテロポリ酸お
よびジルコニア、チタニア、アルミナおよび/またはシリカ上に支持されている
ヘテロポリ酸からなる群から選択されることが好ましい。
合を行う。
ム反応器中で重縮合を行い、1,3−プロパンジオール反応物およびポリトリメ
チレンエーテルグリコールは、ガスおよび蒸気の流れと共に上方へ並流的に流れ
る。反応器は2個以上のステージ、より好ましくは3〜30個のステージ、さら
に好ましくは4〜20個のステージ、最も好ましくは8〜15個のステージを有
する。
応物を供給する。さらに、1つまたは複数のステージで不活性ガスを反応器に加
えることが好ましい。さらに、この反応の副産物として生成される少なくともい
くらかの量の蒸気(水蒸気)を、少なくとも1つの中間ステージで反応器から除
去することが好ましい。
,3−プロパンジオール反応物およびポリトリメチレンエーテルグリコールは、
ガスおよび蒸気の流れに対して向流式で流れる。反応器は2個以上のステージ、
より好ましくは3〜30個のステージ、さらに好ましくは4〜20個のステージ
、最も好ましくは8〜15個のステージを有する。1,3−プロパンジオール反
応物は、反応器の頂部に供給されることが好ましい。1,3−プロパンジオール
反応物は、反応器に多数の位置で供給されることがさらに好ましい。
最初に重縮合を行い、次いでカラム反応器中で続ける。1,3−プロパンジオー
ル反応物は、90重量%以上の1,3−プロパンジオールを含むことが好ましい
。プレポリメライザー反応器中で、1,3−プロパンジオールを触媒で少なくと
も5の重合度に重合させることが好ましい。1,3−プロパンジオールを触媒で
少なくとも10の重合度に重合させ、カラム反応器は3〜30個のステージを有
することがより好ましい。少なくとも1つのプレポリメライザー反応器中で、1
,3−プロパンジオールを触媒で少なくとも20の重合度に重合させることが好
ましい。最も好ましい実施形態では、この少なくとも1つのプレポリメライザー
反応器中で、1,3−プロパンジオールを触媒で少なくとも5〜10の重合度に
重合させる。この少なくとも1つのプレポリメライザー反応器は、よく混合され
るタンク型反応器であることが最も好ましい。少なくとも1つのプレポリメライ
ザー反応器中で生成する蒸気を除去し、少なくとも1つのプレポリメライザーの
生成物をカラム反応器に供給することが最も好ましい。
を反応し、ガスまたは蒸気相副産物を形成することを含む連続的な多段階の方法
であって、頂部および少なくとも1つの中間のステージで、このガスまたは蒸気
相副産物が連続的に除去される方法を指向する。ガスまたは蒸気相副産物は水で
あることが好ましい。
合重合から連続的にポリトリメチレンエーテルグリコール、すなわちポリエーテ
ルを製造するための方法である。
ールおよび/または2〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールのオリゴ
マーまたはプレポリマー、およびこれらの混合物を意味し、1,3−プロパンジ
オールの二量体および三量体をいうために「オリゴマー」を使用し、4〜9の重
合度を有する1,3−プロパンジオールをベースとする化合物をいうために「プ
レポリマー」を使用する。本明細書では、「ポリトリメチレンエーテルグリコー
ル」またはコポリマーというときは、1000以上のMnを有するポリマーまた
はコポリマーに対してこの言及を行う。
」または「3Gポリオール」と呼ばれることもあり、1,3−プロパンジオール
は「トリメチレングリコール」または「3G」と呼ばれることもある。解釈を好
都合かつ容易にするために、本明細書中(但し、実施例以外)で本発明を論じる
際に(たとえば図を説明しながら)、1,3−プロパンジオール、3Gを1,3
−プロパンジオール、そのオリゴマー、プレポリマーまたはこれらの混合物を表
すために時々使用する。
法を行うことができる。しかしながら、1000より大きい数平均分子量を得る
ためには、1気圧未満、好ましくは500mmHg(66kPa)未満、より好
ましくは250mmHg(33kPa)未満の圧力で、典型的には重縮合(また
は重縮合の少なくとも後半部分)を行う。特に小規模の操作では、一層低い圧力
、たとえば1mmHgの低さの圧力さえも使用することができるが、大規模では
、圧力は少なくとも20mmHg(2.64kPa)、好ましくは少なくとも5
0mmHg(6.6kPa)である。最も適切な圧力は、50(6.6kPa)
〜250mmHg(33kPa)の範囲である。100mmHg(13.2kP
a)の圧力を使用して、分子量が1500より大きいポリトリメチレンエーテル
グリコールを生成することができる。
最小限の色形成を達成することが好ましい。所望の反応速度を達成するために、
一般に温度範囲は150℃より大きく、好ましくは160℃より大きく、より好
ましくは180℃より大きい。色を最小限にするために、一般に温度は250℃
未満、好ましくは220℃未満、より好ましくは210℃未満である。装置が適
切である場合、反応の行程を通じて温度が上昇する可能性がある。
序の温度および圧力を受けること、または、反応器の1つまたは複数の操作条件
を連続的に調整して、分子量に関係するポリマーのいくつかの測定される特性(
たとえば粘性)を幾分一定値に維持する自動調節メカニズムを、そのシステムが
使用できることを単に保証することからなっていればよい。
、ポリトリメチレンエーテルグリコール用の首尾の良い製造方法は、最終途用の
平均分子量を得るため、および生成物を最終用途に不適切なものにするか、また
は取り除くために高価な対策を必要とする望ましくない化学種の生成を制限する
ために、所望の時間内および条件下で生成物を提供すべきである。さらにこの方
法によって、ポリマー生成物から副産物として生成される水の分離の手はずを整
えておくべきである。
ており、ポリトリメチレングリコールの製造用に使用することもできる。反応器
は、強酸触媒と接したときに腐食に耐えるほど充分であるいかなる材料で構築さ
れていてもよい。ガラスおよびHastelloy(登録商標)金属合金が、好
ましい反応器材料である。本発明の方法において有用な反応器の例には以下のも
のがある: (1)かなりの程度逆混合されており、機械的撹拌機を有するかまたは有さな
い1つの容器。したがって、容器に入る物質の識別される部分の容器中での滞留
時間は多少ランダムである。この容器は水副産物を蒸気に転換するヒータ、明確
な蒸気スペースが保たれるような液体レベルの調節器、および液体の出口のポイ
ントとは別の蒸気の出口のポイントを含むはずである。
的に次のための供給物を構成するもの。蒸気副産物をそれぞれの容器から次の容
器に送ることもでき、または、蒸気副産物を別のレセプタクルに排出することが
できる。
に対して充分大きな速度で、物質をお互いに連続的に交換する容器の組み合わせ
であって、この組み合わせが1つの完全に逆混合されるか、または部分的に逆混
合される容器として働くもの。
わち、パイプおよびカラム)であって、ここを通って反応している物質が流れ、
この中で、この物質の識別される部分が任意の他のポイントとほぼ同じ順序で長
さに沿って任意のポイントを通過する(一般に「プラグフロー」として知られて
いる)。重縮合を行うため、および水副産物を蒸気に変換するために、長さに沿
って熱を加えるべきである。この蒸気は反応混合物と同じ方向に流れるか(「並
流」)、または反対方向に流れる(「向流」)可能性がある。容器の1つの端も
しくは他の端で、または容器のいくつかの中間ポイントで、蒸気の放出のポイン
トが提供されなければならず、ここでは、蒸気が出て行き、無視できるほどの量
の液体のみをそれ自体に伴う可能性がある。パイプまたはカラムは1つまたは複
数の部分障壁を備えていてよく、これは液体および蒸気を所望の方向に通過する
のを可能にするが、主に液体の逆流を妨げる。
せ。
応混合物が流れ、反応するもの。
の上で反応している物質が運ばれ、反応するもの。
ぞれのモードで行われるもの。典型的には、供給物質がバッチ中で調製され、連
続的な容器に連続的に供給されるか、または連続的な容器の生成物が個々のバッ
チとしてさらに加工される。
もの)と共に反応器に供給する。凝縮水、任意の未反応モノマーおよび任意の揮
発性副産物を蒸発させ、これらを反応性成分の任意の引き続いた分離およびリサ
イクルのために反応器から出す。方法の経済性および環境への考慮のために、未
反応モノマーまたは低分子量オリゴマーを反応器に連続的にリサイクルすること
が好ましい。
、反応器はカラム反応器であることが好ましく、縦型カラム反応器であることが
より好ましい。縦型とは、反応器に対して傾斜があるか、またはある角度を有す
る可能性があるということにおいて、実質的に縦型であることを意味する。
器は、アップフロー型並流反応器としてさらに記載することができ、これは、モ
ノマーを反応器の底部に入れ、頂部から生成物を取り除くことになる。向流反応
器もまた有用であり、この場合モノマーが頂部に入り、反応器の底部から生成物
が取り除かれる。一実施形態では、反応器はアップフロー型並流反応器である。
のいずれかであってよい。カラム反応器は、たとえば部分障壁によって提供され
る多数のステージを有することが好ましく、この多数のステージにおいて反応混
合物(モノマー、オリゴマー、ポリマー、溶解された水)が一方向に流れる。反
応器が並流である場合、蒸気(水、不活性ガスで蒸発されたモノマー)は同じ方
向に流れ、流れの逆転もない。反応器が向流である場合、障壁は、蒸気および液
体を相互干渉なしで反対方向に流すことができるように設計される。いずれの場
合も、蒸気と反応混合物の分離は反応器の頂部で起こる。
とも2ステージ、より好ましくは3以上のステージ、さらに好ましくは4以上の
ステージ、最も好ましくは8以上のステージが存在することが好ましい。30ス
テージまで、さらに好ましくは20ステージまで、最も好ましくは15ステージ
まで存在することが好ましい。
を使用した、ステージからステージへの反応混合物の少ない逆流、 (2)その濃度が高い下側のステージにおいて蒸発されたモノマーが、上側の
ステージにおいて再凝縮する機会、 (3)下部で生成された蒸気の泡が通過することによる、最下部のステージよ
り上のすべてのステージにおける良好な攪拌、 (4)蒸気を除去することによる揮発性不純物の除去、 (5)窒素が注入される場所より上のすべてのステージを通して送られる、注
入された窒素の効果的な使用、 (6)固定型固体である不均質な触媒の据付けの容易さ。
ことである。カラム壁の構成を設計すること、またはカラムのそれぞれのステー
ジに、表面と体積の比が最適であるガラスビーズなどの優れた熱転移物質を置く
ことによって、このことを行うことができる。代替的には、反応媒体中に位置す
る熱源を提供することによって、このことを行うことができる。この熱源は内部
の交換可能な熱源であることが好ましく、非流体の加熱用媒体であることが好ま
しい。交換可能とは、ヒータが消耗する場合、装置を停止させて取り除くことを
必要とせずに、熱源を交換することができることを意味する。たとえば、カラム
反応器の中央に配置された内部ヒータが在りうる。本発明に有用な他の熱源は、
よく知られている。
気圧未満の圧力によって、反応混合物からの副産物である水の除去が容易になり
、揮発性不純物の除去も容易になる。混合物から水を除去するのをアシストする
ために、不活性ガス(すなわち反応混合物と反応せず、反応混合物中に充分に溶
けないガス、たとえば窒素)を、容器中にその長さに沿っていくつかのポイント
に注入することができる。混合物からの水の除去をさらに助けるために、容器の
長さに沿って蒸気除去の中間ポイントを提供することができる。
使用して、図示するステージ中に触媒が存在し、触媒の形、形状、サイズなどが
変化するであろうことを示す。
ジ(8)のそれぞれにおける固体支持触媒(9)の任意の配置を示す。固体支持
触媒の存在下で、モノマーが(1)に導入される。固体支持触媒の不在下では、
1,3−プロパンジオールおよび触媒は、別々に(触媒は(2)で導入される)
または1,3−プロパンジオール流(1)と予め混合された触媒を用いて、反応
器の第1のステージに導入される。プロセス流は、障壁(3)によって隔てられ
たステージを通って下に移動する。反応混合物が下方に流れ、一方、揮発性物質
は上方に流れ、最終的には(4)において反応器から出るように、これらの障壁
が設計される。ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物は(5)においてカ
ラムから出る。温度はカラム全体で均一でありうるか、または異なるステージ、
たとえば(6)と(7)で異なっていてもよい。
反応ステージ(8)のそれぞれにおける固体支持触媒(9)の任意の配置を示す
。固体支持触媒の存在下で、モノマーが(1)に導入される。固体支持触媒の不
在下では、1,3−プロパンジオールおよび触媒が、別々に(触媒は(2)に導
入される)または1,3−プロパンジオール流(1)と予め混合された触媒を用
いて、反応器の第1のステージに導入される。プロセス流は、障壁(3)によっ
て隔てられたステージを通って上に移動する。反応混合物が上方に流れ、一方、
揮発性物質も上方に流れ、最終的には(4)において反応器から出るように、こ
れらの障壁が設計される。ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物は(5)
においてカラムから出る。温度はカラム全体で均一でありうる、または異なるス
テージ、たとえば(6)と(7)で異なっていてもよい。
)のそれぞれにおける固体支持触媒(9)の任意の配置を示す。固体支持触媒の
存在下では、反応器のステージの一部またはすべてに対応する個々の供給ポイン
ト(1)にモノマーが導入される。固体支持触媒の不在下では、1,3−プロパ
ンジオールおよび触媒が、別々に、または1,3−プロパンジオール流と予め混
合された触媒を用いて、反応器のそれぞれのステージの1つまたは複数のそれぞ
れの供給ポイント(1)に導入される。プロセス流は、障壁(3)によって隔て
られたステージを通って下に移動する。反応混合物が下方に流れ、一方、揮発性
物質は上方に流れ、最終的には(4)において反応器から出るように、これらの
障壁が設計される。ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物は(5)におい
てカラムから出る。温度はカラム全体で均一でありうるか、または異なるステー
ジ、たとえば(6)と(7)で異なっていてもよい。
ントにおいて除去するための能力を有する、マルチステージの並流アップフロー
型カラム反応器を概略的に示す。下部の反応ステージにモノマーが存在する可能
性もあるので、これらのステージにおいてこのステップが起こらないことが好ま
しい。この図中では、モノマー、1,3−プロパンジオールが反応器の底部(2
0)に加えられる。水蒸気からなる側部の流れは(21)において除去され、そ
の後の処理(23)用にこれが反応器(22)の上部からの水と組み合わされる
。バルブ(24)を使用して、水蒸気の除去を調節することができる。この図中
で他に示されるのは、(25)における反応器への不活性ガスの添加であり、こ
こを越えて水が除去される。この不活性ガスは、化学的に不活性であり、反応培
地にほとんど溶けない任意のガスであってよい。窒素は好ましい不活性ガスであ
る。ポリマー生成物は(26)において反応器から出る。
て反応器のステージを満たし、反応混合物とガスおよび蒸気がステージの間の障
壁(31)中の開口(32)を通過する。障壁(31)中の側部開口(34)に
よって、不活性ガスの導入が可能になる。中央に位置するヒータ(33)を示す
。障壁(31)の上からの図は、ヒータ用の大きな中央開口(35)、ならびに
、反応混合物とガスおよび蒸気が通過する3つの追加の開口(32)を示す。
ル(40)および蒸気スペース(46)が存在する。ディップレッグ(47)は
、上側ステージ(48)から下側ステージ(49)中の液体レベル(40)より
も下に降りて、下側ステージ(49)から上側ステージ(48)に通じる、実質
的に反応混合物からの液体の通路を形成する。障壁(41)の側部には開口(5
0)も提供され、蒸気スペース(46)から蒸気を除去する。この蒸気は、水蒸
気および反応混合物中の揮発性物質を含む。不活性ガスの導入を可能にするため
に、障壁(41)中に側部開口(44)が存在する。中央に位置するヒータ(4
3)を示す。障壁(41)の上からの図は、ヒータ用の大きな中央開口(45)
、液体が下側ステージ(49)から上側ステージ(48)に通るためのディップ
レッグ(47)に接続されている1つの追加の開口(42)を示す。
または複数のステージを含む非カラム型反応器(51)中で行われ、反応混合物
が、この容器からマルチステージの並流アップフロー型カラム反応器(53)の
最下部のステージ(52)に連続的に送られる。モノマー、1,3−プロパンジ
オール(54)が容器(51)に供給され、次いで管(55)を経てステージ(
52)に供給される。この反応において生成された蒸気は、(56)において容
器(51)から排出される。不活性ガスが(57)においてステージ(52)に
加えられるのが示される。ポリマー生成物は(58)において除去され、反応蒸
気は(59)において排出される。この構成は、反応の最終部分にカラムを保持
しており、このカラムで、多数の連続的なステージを使用することが反応の効率
のために重要である。所与の生成率を得るために、反応の大部分をより安価な第
1の容器中で行って、カラムのサイズを縮小させることができる。異なる圧力下
で2つの容器を操作することができ、第1の容器はカラムよりも大気圧に近い圧
力で操作されることが好ましい。カラムは真空下で操作されることが好ましい。
(向流モードで操作されているカラムに関して、この構成を使用することもでき
る。)
な重縮合触媒には、約4未満のpKa、好ましくは約2未満のpKaを有する酸
であり、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、ペルフルオロアルキルスルホ
ン酸、およびこれらの混合物が含まれる。約4未満のpKaを有する酸の金属塩
も好ましく、これらには金属スルホネート、金属トリフルオロアセテート、金属
トリフレート、およびその共役酸を有する塩の混合物を含めたこれらの混合物が
含まれる。触媒の具体例には硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、p−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ト
リフロロメタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸
、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリ
フレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジミ
ウムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジ
ルコニウムトリフレートが含まれる。好ましい触媒は硫酸であり、反応混合物の
0.1から5.0重量%の濃度で使用することが好ましい。好ましい濃度範囲は
0.25から2.5%である。
アルミナ、酸処理されたクレー、不均質なヘテロポリ酸および硫酸化ジルコニア
である。
好ましくは約0.25重量%以上であり、反応混合物の約20重量%以下の濃度
、より好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下、最も好まし
くは2.5重量%以下で使用することが好ましい。触媒濃度は不均質な触媒につ
いては20重量%程度の高さ、可溶性触媒については5重量%未満であってよい
。
、1,3−プロパンジオールとの反応後に臭化水素を生成し、次いでこれが脱水
触媒として機能する。1,3−ジヨードプロパンおよび他のジハロアルカンに関
しても、同様の結果が得られる。
ーテルグリコールが連続的に提供される。
の混合物であってよい。出発物質の質は、高品質のポリマーを生成するのに重要
である。任意のさまざまな化学的経路によって、または生化学的転換経路によっ
て、本発明の方法において使用する1,3−プロパンジオールを得ることができ
る。米国特許第5,015,789号、5,276,201号、5,284,9
79号、5,334,778号、5,364,984号、5,364,987号
、5,633,362号、5,686,276号、5,821,092号、5,
962,745号および6,140,543号およびWO98/57913、0
0/10953およびWO00/14041に好ましい経路が記載されている。
1,3−プロパンジオールは99%を超える純度を有することが好ましい。1,
3−プロパンジオールをベースとする出発物質は、たとえば、WO00/109
53に記載されるように、分離できる形態に不純物を反応させる高温および反応
時間で、酸触媒により処理することによって、使用前に生成することができる。
することが望ましいこともある。したがって出発物質が、1,3−プロパンジオ
ールジオールおよびその二量体および三量体から本質的になることが好ましい。
最も好ましい出発物質は90重量%以上、より好ましくは99重量%以上の1,
3−プロパンジオールから構成される。
オリゴマーに加えて、50重量%までの(好ましくは20%以下)コモノマージ
オールを含むことができる。本発明の方法において使用するのに適したコモノマ
ージオールには、脂肪族ジオール、たとえば1,6−ヘキサンジオール、1,7
−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1
,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、3,3,4,4,5,
5−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5
,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、3,3,4,4,5,5,
6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−ヘキサデカフルオロ−1,12
−ドデカンジオール、環式脂肪族ジオール、たとえば1,4−シクロヘキサンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド、ポリヒドロ
キシ化合物、たとえばグリセロール、トリメチレンプロパン、およびペンタエリ
トリトールが含まれる。コモノマージオールの好ましいグループは、2−メチル
−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、
2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−(ヒドロキシ
メチル)−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オ
クタンジオール、1,10−デカンジオール、イソソルビドおよびこれらの混合
物からなる群から選択される。必要な場合には、重合混合物または最終ポリマー
に、熱安定剤、抗酸化剤および着色物質を加えることができる。
法は、アップフロー型カラム反応器中において反応物または生成物として液相お
よびガスまたは蒸気相を反応器に提供することを含み、この反応容器では、頂部
および少なくとも1つの中間のステージでガスまたは蒸気相副産物が連続的に除
去される。この方法は、1つまたは複数の反応物を縮合させることによって、こ
の方法がガスまたは蒸気状の生成物を形成する縮合方法であることが好ましい。
このような反応の一例は、たとえば1,3−プロパンジオールの反応物中で水蒸
気が発生して、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよび水を生成する脱水反
応である。
ポリマーであって、少なくとも1,000、より好ましくは少なくとも1,50
0、さらに好ましくは少なくとも1,650、および最も好ましくは少なくとも
2,000の数平均分子量を有するポリマーを提供する。同様に分子量は5,0
00未満(たとえば4,950以下)、好ましくは4,000未満、より好まし
くは3,500未満である。精製後のポリマーは、本質的に、酸末端基を有して
いない。2,350の数平均分子量を有するポリマーについて、ヒドロキシル数
(ASTM E222法)は47.5である。
0未満のAPHA(いかなる後精製の前にも)(ASTM D1209)色を有
する。また、2%未満、好ましくは1%未満のOCE(環式エーテルのオリゴマ
ー)含有物(いかなる後精製の前にも)が存在する。
る手段によってさらに精製して、存在する酸を除去することができる。いくつか
の適用例においては、さらなる精製なしに生成物を使用することができることが
認識されるべきである。しかしながら、精製プロセスは、ポリマーの質および官
能性を十分に改善し、この精製プロセスは(1)重合中に形成される酸エステル
を加水分解するための加水分解ステップ、(2)典型的には(a)酸、未反応モ
ノマー、低分子量線状オリゴマーおよび環式エーテルのオリゴマー(OCE)を
除去するための水抽出ステップ、(b)存在する残留酸を中和するための固体塩
基処理、および(c)残留水および固体を除去するためのポリマーの乾燥および
濾過から構成される。
が低く速度効率の良い連続的な方法である。所望の分子量および薄い色を有する
3Gポリマーを製造することは特に有利である。
なく、実施例において、他に指示がない限りは、部、パーセンテージなどはすべ
て重量によるものである。
および24/40グランドガラスジョイントを有する1ステージのVigreu
x蒸留用ガラスカラムであった。Lab Glass Inc.、Vinela
nd、NJ(Model No.LG−5890)からこれを得た。
とによって冷却される、Liebig take−offコンデンサを蒸留ヘッ
ドに備え付けた。このコンデンサは目盛り付きフラクションカッターおよび蒸留
物レシーバに合うように作られていた。加熱テープでラッピングすることによっ
てVigreuxカラムを加熱し、これを断熱して200℃以上に保った。11
0℃に保ったホットオイルコンデンサをカラムの頂部と蒸留ヘッドの間で使用し
て、重合中にカラム内で蒸発された任意の3Gを縮合し、戻してリサイクルした
。
LC−5000シリンジポンプ(ISCO、Inc.、Lincoln、NE)
のような液体注入ポンプを通して、3Gモノマーおよび溶解された触媒をVig
reuxカラムの頂部に導入した。高温、この実施例では200℃以上に保った
、カラムの多数のマニホールドにおいて重合が起こった。調節した窒素をカラム
の底部に導入した。(概算速度:25ml/分)。温度調節のために任意に水浴
に浸した丸底フラスコ中に、この反応の3Gポリオールポリマー生成物を集めた
。
ポリオール重合の第1の例(ラン1)は、反応器の安定性の調節、および最小限
の分解と共に起きるエーテル化を介したモノマーのその脱水を示した。この1ス
テージのカラム中の滞留時間(基本的には、プラグの流れに関するもの)は45
秒であった。200℃において、1.3ml/分の注入速度で、触媒として1%
硫酸を用いて、集められた水凝縮物の量に基づいて2%の収率が得られた。この
濃縮物は、(屈折率によって示されるように)ほぼ純粋な水であり、水凝縮物と
生成液体の両方の色は、水のように澄んでいた。
結果を表1に示す。見かけのカラム温度を200から220℃(実際の反応温度
:190から210℃)に上昇させると、計算された収率が300%を超えて改
善された。水凝縮物の量に基づいて計算された収率は、2.1%から7.1%に
上昇した。ここでも濃縮物は本質的に純粋な水であった。濃縮物およびポリマー
液体の両方は水のように澄んでいた。分解の徴候はなかった。重縮合に関する見
かけの活性化エネルギーは、約20KCal/moleであると概算された。
混合)を長くして収率を上昇させた。この実施例では、ガラスビーズをパックし
た1ステージの従来型蒸留カラムをVigreuxカラムの代わりに使用したこ
と以外、実施例1と同様にガラスカラム反応器中での3Gの連続的重合を実証し
た。
スジョイントのHempelタイプの蒸留用カラムであった。(Lab Gla
ss Inc.、Vineland、NJ、Model No.LG−5820
)。これは、底部付近でパッキングするための封入型ガラスハニカム支持体を有
するプレインチューブであった。直径5mmのガラスビーズで、このカラムをパ
ックした(Lab Glass Inc.、Model No.LG−6750
−104)。
らの条件下でのカラム中での3Gの滞留時間は、約1.5分であった。3Gの連
続的重合の結果を表2に要約する。実施例1と同様に、集めた水凝縮物の量から
収率を計算した。ラン6からの生成物の特徴付けは表6に含まれる。
プロパンジオールの脱水 マルチステージ型反応器をシミュレートするために、実施例2(ビーズパック
型カラム)の条件を繰り返した。反応混合物が実施例2と同様のカラムを完全に
通り過ぎた後に、丸底フラスコから集めた流出液を繰り返しカラムに通した。こ
のようにラン番号10は、前述のラン5〜9と同様に通路1つの実験であった。
ラン番号11では、供給物質としてラン10の生成物を使用する。次いで以下の
ラン番号14は、5ステージの反応器をシミュレートする通路1つのカラムに5
回通過させた結果である。集めた水凝縮物の量から収率を計算した。ラン番号1
2、13および14からの生成物の特徴付けは表6に含まれる。
を有するOldershaw有孔バブルプレート蒸留用カラム(Model n
o.LG−5621、Lab Glass Inc.、Vineland、NJ
)に置き換えた。ラン番号15〜18に関する条件を表5に示す。集めた水凝縮
物の量から収率を計算した。ラン番号15からの生成物の特徴付けは表6に含ま
れる。以下の表7では、2つのバッチ実験(本発明のものではない)と連続的ラ
ン番号15、17および18の結果を比較する。
0%溶液を提供した。この溶液を混合ドラムに送りジオールで希釈して、ジオー
ル中に硫酸が溶けた1%溶液を提供した。この溶液を120℃の温度に予め加熱
した。
流アップフロー型の15ステージ連続ガラスカラム反応器の底部に導入した。こ
の反応器では、これらのステージが、穴のあいた流れを分配するプレート(トレ
ー)によって隔てられていた。窒素を低流速でカラムの底部に導入して、最初の
撹拌を行った。
ムの頂部から水および水蒸気を取り除き、凝縮し、集めた。これらの条件下での
幾つかのラン、1〜4に関して、結果を以下の表8に示す。
ステージ3〜5の温度を190℃、ステージ6〜8の温度を180℃にしたこと
以外は、実施例5を繰り返した。ポリマー生成速度は0.8kg/時間であった
。真空を加え、絶対圧力を100mmHg(13.2kPa)にした。最終ステ
ージでは、0.4kg/時間の速度で提供される窒素の掃引を行い、これによっ
てステージ8中の蒸気の部分圧が33mmHg(約4.4kPa)に低下した。
これらの結果は表8中にラン5として含まれる。
.4キログラムの速度でステージ5の底部に窒素を加えた以外は、実施例6を繰
り返した。すべてのステージの温度を180℃付近に保った。反応器の頂部にお
ける絶対圧力は100mmHg(13.2kPa)であった。ポリマー生成速度
は0.8kg/時間であった。これらの結果は表8中にラン6として含まれる。
した。これらの結果は表8中にラン7として含まれる。
量を生み出すことができる。
加え、その反応混合物を窒素雰囲気下において180rpmの撹拌スピードで6
時間、100℃に保った。6時間後、ヒータおよび撹拌機の電源を切り、混合物
を層分離させた。上部の水相をデカンデーションし、さらに蒸留水で3回以上ポ
リエーテル相を洗浄して、酸およびオリゴマーの大部分を抽出した。ポリエーテ
ルグリコール中に残った残留酸を、過剰の水酸化カルシウムを用いて中和させた
。減圧下で2〜3時間ポリマーを100℃で乾燥させ、次いでその乾燥させたポ
リマーを、Celite濾過助剤で予め被覆したWhatman濾過紙を通して
熱濾過した。NMRから測定した数平均分子量は、2,140であることが分か
った。
の障壁を使用して4つの分離したステージに分けられており、これらの障壁によ
ってステージからステージへの、蒸気および液体の流れのための通路を分離する
ことが可能である。
。
ム反応器を概略的に示す図である。
気の通路、およびステージを分離している障壁の外観を示す。 bは、内部カラム部分を示す図である。これは、ステージの間の液体、蒸気の
除去、および不活性ガスの添加の経路を示す。
、1,3−プロパンジオールを、出発物質の分子量を越え所望の最終生成物の分
子量未満である中間的な分子量、たとえば2から20の重合度、好ましくは5か
ら10の重合度に重合するためのものであり、2つ目はその中間体をより大きな
分子量に重合するためのものである。
反応器のステージを満たし、反応混合物とガスおよび蒸気がステージの間の障壁
(31)中の開口(32)を通過する。障壁(31)中の側部開口(34)によ
って、不活性ガスの導入が可能になる。中央に位置するヒータ(33)を示す。
障壁(31)の上からの図は、ヒータ用の大きな中央開口(35)、ならびに、
反応混合物とガスおよび蒸気が通過する3つの追加の開口(32)を示す。
(40)および蒸気スペース(46)が存在する。ディップレッグ(47)は、
上側ステージ(48)から下側ステージ(49)中の液体レベル(40)よりも
下に降りて、下側ステージ(49)から上側ステージ(48)に通じる、実質的
に反応混合物からの液体の通路を形成する。障壁(41)の側部には開口(50
)も提供され、蒸気スペース(46)から蒸気を除去する。この蒸気は、水蒸気
および反応混合物中の揮発性物質を含む。不活性ガスの導入を可能にするために
、障壁(41)中に側部開口(44)が存在する。中央に位置するヒータ(43
)を示す。障壁(41)の上からの図は、ヒータ用の大きな中央開口(45)、
液体が下側ステージ(49)から上側ステージ(48)に通るためのディップレ
ッグ(47)に接続されている1つの追加の開口(42)を示す。
または複数のステージを含む非カラム型反応器(51)中で行われ、反応混合物
が、この容器からマルチステージの並流アップフロー型カラム反応器(53)の
最下部のステージ(52)に連続的に送られる。モノマー、1,3−プロパンジ
オール(54)が容器(51)に供給され、次いで管(55)を経てステージ(
52)に供給される。この反応において生成された蒸気は、(56)において容
器(51)から排出される。不活性ガスが(57)においてステージ(52)に
加えられるのが示される。ポリマー生成物は(58)において除去され、反応蒸
気は(59)において排出される。この構成は、反応の最終部分にカラムを保持
しており、このカラムで、多数の連続的なステージを使用することが反応の効率
のために重要である。所与の生成率を得るために、反応の大部分をより安価な第
1の容器中で行って、カラムのサイズを縮小させることができる。異なる圧力下
で2つの容器を操作することができ、第1の容器はカラムよりも大気圧に近い圧
力で操作されることが好ましい。カラムは真空下で操作されることが好ましい。
(向流モードで操作されているカラムに関して、この構成を使用することもでき
る。)
の障壁を使用して4つの分離したステージに分けられており、これらの障壁によ
ってステージからステージへの、蒸気および液体の流れのための通路を分離する
ことが可能である。
。
ム反応器を概略的に示す図である。
路、およびステージを分離している障壁の外観を示す。
蒸気の除去、および不活性ガスの添加の経路を示す。
ある。1つは、1,3−プロパンジオールを、出発物質の分子量を越え所望の最
終生成物の分子量未満である中間的な分子量、たとえば2から20の重合度、好
ましくは5から10の重合度に重合するためのものであり、2つ目はその中間体
をより大きな分子量に重合するためのものである。
Claims (18)
- 【請求項1】 ポリトリメチレンエーテルグリコールを作製する方法であっ
て、 (a)1,3−プロパンジオール反応物および重縮合触媒を提供すること、お
よび (b)1,3−プロパンジオール反応物をポリトリメチレンエーテルグリコー
ルに連続的に重縮合させることを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 150〜250℃の温度で重縮合を行うことを特徴とする請
求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 温度が160〜210℃であることを特徴とする請求項1に
記載の方法。 - 【請求項4】 500mmHg(66kPa)未満の圧力で重縮合を行うこ
とを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 圧力が250mmHg(33kPa)未満であることを特徴
とする請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 1,3−プロパンジオール反応物が1,3−プロパンジオー
ルおよび/または1,3−プロパンジオールの二量体および三量体、およびこれ
らの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1から5のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項7】 1,3−プロパンジオール反応物が1,3−プロパンジオー
ルまたは少なくとも90重量%の1,3−プロパンジオールを含む混合物からな
る群から選択されることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 1,3−プロパンジオール反応物が1,3−プロパンジオー
ルであることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 反応器が3〜30個のステージを有することを特徴とする請
求項1から8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 反応器が8〜15個のステージを有することを特徴とする
請求項1から9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 重縮合がアップフロー並流型カラム反応器中で行われ、1
,3−プロパンジオール反応物およびポリトリメチレンエーテルグリコールがガ
スおよび蒸気の流れと共に上方へ並流的に流れることを特徴とする請求項1から
10のいずれかに記載の方法。 - 【請求項12】 1,3−プロパンジオール反応物が反応器の多数の位置に
供給されることを特徴とする請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 反応の副産物として生成される少なくともいくらかの量の
蒸気(水蒸気)が、少なくとも1つの中間ステージで反応器から除去されること
を特徴とする請求項11または12に記載の方法。 - 【請求項14】 重縮合が向流縦型反応器中で行われ、1,3−プロパンジ
オール反応物およびポリトリメチレンエーテルグリコールがガスおよび蒸気の流
れに対して向流の形態で流れることを特徴とする請求項1から10のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項15】 1,3−プロパンジオール反応物が反応器の多数の位置に
供給されることを特徴とする請求項1から14のいずれかに記載の方法。 - 【請求項16】 重縮合が、少なくとも1つのプレポリメライザー反応器中
で最初に行われ、次いでカラム反応器中で続けられ、1,3−プロパンジオール
反応物が90重量%以上の1,3−プロパンジオールを含み、プレポリメライザ
ー反応器中で1,3−プロパンジオールが、触媒を用いて少なくとも5の重合度
に重合されることを特徴とする請求項1から15のいずれかに記載の方法。 - 【請求項17】 少なくとも1つのプレポリメライザー反応器中で1,3−
プロパンジオールが、触媒を用いて少なくとも10の重合度に重合され、カラム
反応器が3〜30のステージを含むことを特徴とする請求項16に記載の方法。 - 【請求項18】 アップフロー型カラム反応器中の液相中で少なくとも1つ
の反応物を反応させること、ガスまたは蒸気相副産物を形成することを含む連続
的な多段階の方法であって、ガスまたは蒸気相副産物が頂部および少なくとも1
つの中間のステージで連続的に除去されることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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