CN110372478B - 一种制备甲缩醛的连续催化萃取方法 - Google Patents

一种制备甲缩醛的连续催化萃取方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110372478B
CN110372478B CN201810333163.XA CN201810333163A CN110372478B CN 110372478 B CN110372478 B CN 110372478B CN 201810333163 A CN201810333163 A CN 201810333163A CN 110372478 B CN110372478 B CN 110372478B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formaldehyde
methanol
methylal
extraction
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810333163.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110372478A (zh
Inventor
孙新德
刘中民
于政锡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201810333163.XA priority Critical patent/CN110372478B/zh
Publication of CN110372478A publication Critical patent/CN110372478A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110372478B publication Critical patent/CN110372478B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种由甲醇和甲醛水溶液制备甲缩醛的方法，包括以下步骤：a)将含有甲醛的物料A、含有甲醇的物料C引入到预反应器进行预反应，得到预反应物料I；b)将步骤a)中得到的预反应物料I引入到催化萃取塔或多级催化萃取反应器中，与萃取剂逆流接触，进行催化反应和萃取，得到萃取相物料II和萃余相物料III。本发明的方法能够提高从催化萃取塔得到的萃取相中甲缩醛的浓度，具有物料成本低、产物分离容易的优点。

Description

一种制备甲缩醛的连续催化萃取方法
技术领域
本申请涉及一种由甲醇和甲醛水溶液制备甲缩醛的连续催化萃取方法，属于化学化工领域。
背景技术
甲缩醛，又称二甲氧基甲烷，简称DMM，分子式为CH3OCH2OCH3，是一种无色、无毒同时对环境友好的化工原料，通常采用甲醇和甲醛水溶液经醇醛缩合反应来制备，反应式如下，
Figure BDA0001628511570000011
日本旭化成公司在中国专利CN 1020450 C中公开了一种由甲醛水溶液和甲醇生产甲缩醛的催化精馏方法，采用设置在催化精馏塔外部的副反应器形式，以大孔或凝胶型阳离子交换树脂为催化剂。
中国专利CN 102351666 A公开了一种由甲醛溶液和甲醇连续生产高浓度甲缩醛的催化精馏方法，也采用副反应器形式。
中国专利授权公告号CN 100344596 C公开了一种连续反应精馏和液液萃取结合制备高纯度甲缩醛的方法，反应精馏后得到的甲缩醛、甲醇、水的混合物在液液萃取塔中萃取得到高纯度甲缩醛，萃取剂为丙三醇或二甲醇胺。
中国专利CN 102070417 A公开了一种由甲醛溶液和甲醇生产甲缩醛的催化精馏工艺及其生产设备，以阳离子交换树脂为催化剂，采用充填了催化剂捆扎包的催化精馏塔。
由于反应过程中存在大量的水(包括甲醛水溶液带入的水和反应生成的水)，使该反应受到化学平衡的限制，目前一般采用催化精馏技术打破化学平衡的限制，但一般只能得到甲缩醛和甲醇的共沸物，要得到高纯度的甲缩醛还需要进行进一步的分离。
中国专利CN 106542977公开了一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，在反应体系中引入萃取剂，在酸性催化剂的催化下，将反应和萃取融合，反应完成后分离有机相和水相，将有机相精制得到聚甲氧基二甲醚。该发明通过引入萃取剂，将反应原料萃取到萃取相中进行反应，有效避免了反应产物与水发生副反应，可有效提高原料的转化率及产物的选择性和收率。但甲醛不能完全反应，对后续分离仍会造成很大困难，包括反应混合物中水的分离和甲醛的回收等。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种由甲醇和甲醛水溶液制备甲缩醛(DMM)的连续催化萃取方法，该方法具有产物分离容易、能够生产不含甲醇的高纯度甲缩醛的优点。
作为一种具体的实施方式，所述由甲醇和甲醛水溶液制备甲缩醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将含有甲醛的物料A、含有甲醇的物料C引入到预反应器进行预反应，得到反应预物料I；
b)将步骤a)中得到的预反应物料I引入到催化萃取塔或多级催化萃取反应器中，与萃取剂逆流接触，进行催化反应和萃取，得到萃取相物料II和萃余相物料III。
作为另一种实施方式，所述由甲醇和甲醛水溶液制备甲缩醛的方法，其特征在于，
在催化萃取塔中交替设置有催化剂床层和分离构件，所述分离构件包括分离塔盘和/或填料；
将含有甲醛的物料A和含有甲醇的物料C一起引入到催化萃取塔中，先进入其中一个催化剂床层进行催化反应，再与萃取剂逆流接触萃取，并交替进行催化反应和萃取过程，得到萃取相物料II和萃余相物料III。
前面所述所有实施方式中，
可选地，所述催化萃取塔为含有至少一个催化剂床层的萃取塔。可使催化反应过程和萃取过程同时进行或在塔内多次交替进行。
可选地，所述多级催化萃取反应器为含有至少一个催化剂床层的多级萃取设备。
可选地，所述催化剂床层设置在催化萃取塔或多级催化萃取反应器的水相通道中和/或两相混合区域。
所述萃取相物料II主要含有萃取剂和甲缩醛。
可选地，所述含有甲醛的物料A为含有甲醛的水溶液。
可选地，所述含有甲醇的物料C为甲醇。
可选地，增加含有多聚甲氧基二甲醚的物料B作为反应原料。
可选地，所述含有多聚甲氧基二甲醚的物料B中的多聚甲氧基二甲醚来自所述萃取相物料II的分离物和/或新鲜加入的多聚甲氧基二甲醚。
可选地，所述含有多聚甲氧基二甲醚的物料B中的多聚甲氧基二甲醚全部来自所述萃取相物料II的分离物。
可选地，所述含有多聚甲氧基二甲醚的物料B与所述含有甲醛的物料A、所述含有甲醇的物料C一起进料。
可选地，所述的萃取剂的进料量与(所述含有甲醇的物料C+所述含有甲醛物料A)进料量的重量比为0.05～2：1。萃取剂的进料量越大，所需要的催化萃取塔或多级催化萃取反应器的理论级数越少，但回收萃取剂的能耗增大。
可选地，所述的萃取剂选自卤代烃、芳烃、烷烃、环烷烃中的一种；
可选地，所述的卤代烃选自二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯、溴苯中的至少一种。
可选地，所述的卤代烃选自1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、氯苯、溴苯中的至少一种。
可选地，所述的芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、正丙苯、异丙苯、甲乙苯、丁苯中的至少一种。
可选地，所述的烷烃选自碳数为5～10的正构或异构烷烃中的至少一种。
可选地，所述的环烷烃选自环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷中的至少一种。
可选地，所述萃取剂为二甲苯。
可选地，所述萃取剂为异丙苯。
可选地，所述萃取剂为甲苯和乙苯的混合物。
可选地，所述萃取剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷的混合物。
可选地，所述萃取剂为苯。
可选地，所述萃取剂为氯苯和溴苯的混合物。
可选地，所述萃取剂为正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷的混合物。
可选地，所述萃取剂选自正丙苯、甲乙苯、丁苯的混合物。
可选地，所述萃取剂选自环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷的混合物。
所述催化反应的催化剂选自固体酸催化剂中的至少一种。
可选地，所述固体酸催化剂选自强酸性阳离子交换树脂和/或氢型分子筛催化剂。
可选地，所述氢型分子筛催化剂含有HZSM-5分子筛、Hβ分子筛、HMCM-22分子筛中的至少一种。
预反应器和催化萃取塔或多级催化萃取反应器中装填的催化剂可以相同、也可以不同
所述预反应器的反应温度为40～140℃。
可选地，所述预反应器的反应温度的上限选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃；下限选自40℃、50℃、60℃或70℃。
所述催化萃取塔或多级催化萃取反应器中的反应温度为40～140℃。
可选地，所述催化萃取塔或多级催化萃取反应器中的反应温度的上限选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃；下限选自40℃、50℃、60℃或70℃。
所述预反应的反应温度和萃取塔中的反应温度可以相同也可以不同，预反应的反应温度可以高于也可以催化萃取塔中的反应温度，均在上述反应温度范围内。
可选地，用水或甲醇从萃取相物料II中反萃出甲醛，得到含甲醛的水溶液或含甲醛的甲醇溶液；所述含甲醛的水溶液或含甲醛的甲醇溶液返回催化萃取塔中继续反应。
可选地，将萃取相物料II脱除萃取剂后的至少一部分回流返回催化萃取塔，能够提高萃取相中甲缩醛的浓度。
具体地，当采用催化萃取塔时，所述方法在水相为重相、萃取剂为轻相的情况下，所述预反应器流出的物料I或物料A、C或物料A、B、C从催化萃取塔的塔顶进料，萃取剂从催化萃取塔的塔底进料，从塔顶得到主要组成为萃取剂和聚甲氧基二甲醚的萃取相物料，从塔底得到主要组成为水的萃余相物料。
所述方法在水相为轻相、萃取剂为重相的情况下，所述预反应器流出的物料I或物料A、C或物料A、B、C从催化萃取塔的塔底进料，萃取剂从催化萃取塔的塔顶进料，从塔底得到主要组成为萃取剂和聚甲氧基二甲醚的萃取相物料，从塔顶得到主要组成为水的萃余相物料。
甲醇和甲醛在水溶液中能够在适合的催化剂作用下发生缩合反应生成甲缩醛及不同聚合度的聚甲氧基二甲醚(PODE2+)，该反应是一个可逆反应，转化率受化学平衡的限制很大。该反应中水的影响非常大，反应体系中水含量越高，甲醛和甲醇的转化率越低；而提高甲醇、甲醛比，可提高甲醛转化率，同时反应产物的分布更集中于甲缩醛，减少PODE2+的生成量。因此为了使甲醛尽可能地转化，应采用较高的甲醇、甲醛比(摩尔比≥2)，同时尽可能降低甲醛水溶液中的水含量。
在适合的与水不相溶的萃取剂存在下，甲醇和甲醛主要存在于水相中，而反应产物甲缩醛等则富集在萃取相中。将催化剂装填在萃余相(水相)通道中，使得只有水相物料能够与催化剂接触、扩散进入其颗粒内部进行反应生成甲缩醛等产物；同时萃取相不能与催化剂接触、因而不会进入其颗粒内部与其表面活性中心接触，即萃取相中的甲缩醛等反应产物不会接触催化剂而分解。这样，虽然水相中的缩合反应仍然受化学平衡的限制，但萃取相中不会发生催化反应，甲缩醛等反应产物的含量不受化学平衡的限制，因而甲醇和甲醛的转化率可大大超过平衡转化率。或者将催化剂装填在两相混合区域中，由于催化剂具有较强的亲水性，只有水相物料能够进入催化剂颗粒内部发生催化反应，而萃取相物料不能进入催化剂颗粒内部、因而不会发生催化反应，也能得到同样的效果。
在本发明的第一种实施方式中，甲醛水溶液和甲醇先一起引入到预反应器中进行充分反应，成为水、甲醛、甲醇、甲缩醛和各种聚合度的PODEn(n＝2，3，等)的混合物，其组成接近化学平衡组成。然后将该反应混合物引入到催化萃取塔或多级催化萃取反应器中与萃取剂逆流接触，可以使得到的萃取相中甲缩醛等反应产物的浓度达到最高，从而提高生产效率。
如果甲醛水溶液和甲醇直接进入催化萃取塔或多级催化萃取反应器与萃取相接触，由于此时水相中基本不含甲缩醛等反应产物，萃取相中的甲缩醛等反应产物会有一部分进入水相导致从催化萃取塔或多级催化萃取反应器得到的萃取相中甲缩醛等反应产物的浓度降低。采用上面第一种实施方式所述的设置预反应器的方法可以避免这种不利情况的发生。
在第二种实施方式中，甲醛水溶液和甲醇引入到催化萃取塔时，先进入催化剂床层进行反应，再与萃取相接触萃取，也能够得到与上面所述相近的效果。
在催化萃取塔或多级催化萃取反应器中，水相物料(甲醇和甲醛水溶液)和萃取相物料逆流接触，同时或交替进行催化反应和萃取过程。在水相物料入口附近的水相中，水浓度较低、而反应物甲醛浓度较高，因而甲缩醛等反应产物的浓度较高(化学平衡的限制较小)；而萃取相携带从下游水相中萃取来的甲缩醛等反应产物(浓度较低)与之接触进行进一步萃取，其中的甲缩醛等反应产物将达到更高的浓度。在水相物料出口附近，水相中甲醛浓度已经很低，与新鲜的萃取剂接触、萃取出其中的甲缩醛等反应产物后，甲醛与甲醇的缩合反应得到促进，在甲醇过量的情况下，水相中的甲醛可基本完全转化，从而可避免分离甲醛的困难。
选择萃取剂的基本要求是，甲缩醛的分配比(萃取相中甲缩醛浓度与水相中甲缩醛浓度之比)大于甲醇、甲醛的分配比(萃取相中甲醇、甲醛的浓度与水相中甲醇、甲醛的浓度之比)。满足这一要求即可达到打破化学平衡限制的效果，两者相差越大、效果越明显。甲缩醛的分配比越大，甲缩醛在萃取相中富集的效果越好，萃取剂用量越少，回收萃取剂所需要的能耗越低，生产成本越低。甲醇、甲醛的分配比越小，水相中甲醇、甲醛的浓度越高，反应越容易进行，萃取相中的甲醇、甲醛浓度越低、回收越容易。
部分萃取剂的PODEn分配比随n的增大而而减小，这有利于提高产物中甲缩醛的选择性。
所得到的萃取相的主要组成为萃取剂、甲缩醛及少量多聚甲氧基二甲醚(PODE2+)，甲醛、甲醇、水的含量很低。其中甲醛主要以甲二醇、聚氧亚甲基二醇、半缩醛的形式存在且容易分解成单体甲醛和水、甲醇，采用常用的精馏方法难以有效脱除，可先用水或甲醇反萃出其中所含的少量甲醛后分离其他组分。反萃得到的含甲醛、甲醇的反萃取液(反萃取相)可返回反应系统继续反应。
可选地，采用水为反萃取剂，反萃取液中水含量较高，宜从催化萃取塔中部或多级催化萃取反应器的中间某级进料反应，优点是反萃余相中基本不含甲醇，蒸馏分离后可得到不含甲醇的高纯度甲缩醛。
可选地，采用甲醇为反萃取剂，反萃取液宜进入预反应器反应，代替部分或全部进料甲醇；而反萃余相中含有少量甲醇，蒸馏分离后除可得到不含甲醇的高纯度甲缩醛外还会得到部分含甲醇的甲缩醛；优点是反应物料中不引入额外的水，有利于甲醛完全反应。
从催化萃取塔或多级催化萃取反应器得到的萃取相经反萃后的反萃余相经蒸馏分离后可得到萃取剂、产品甲缩醛、多聚甲氧基二甲醚(PODE2+)等组分，萃取剂可循环使用，而PODE2+可与甲醇反应转化为甲缩醛。
PODE2+可返回催化萃取反应系统循环反应；也可与甲醇一起进入另外设置的反应器进行反应，部分转化为甲缩醛(受化学平衡的限制，不能全部转化)，反应混合物中水含量很低、甲缩醛含量较高，可进入催化萃取塔顶部或多级催化萃取反应器的第一级进行催化萃取。
PODE2+返回催化萃取反应系统循环反应时，应与甲醛水溶液、甲醇一起进料，这样可降低反应体系中的水含量，使化学平衡向有利于甲醛转化的方向移动，可以提高甲醛转化率和反应混合物中甲缩醛的浓度，从而提高得到的萃取相中甲缩醛的浓度，降低分离成本。
反应物料甲醛水溶液可以采用甲醛浓度为10-55wt％的水溶液，其中可以含有少量甲醇。甲醛浓度越高，反应效率越高，所需的萃取剂用量、催化剂用量和催化萃取塔或多级催化萃取反应器的理论级数越少。
甲缩醛的总选择性(基于碳数计算，包括PODE2+的循环反应)可达99.0-99.5％，副产物中主要是三聚甲醛，其他副产物的选择性<0.5％。三聚甲醛可以分离出来作为一种产品，也可以返回催化萃取反应系统循环反应。
下面为本发明技术方案的一种采用苯为萃取剂生产甲缩醛的一种具体实施方案。
采用苯为萃取剂生产DMM时，如附图1所示，甲醛水溶液(S1)、甲醇(S2)和循环反应的PODE2+(S14)在混合器(M1)中混合后(S4)进入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的预反应器(R1)，充分反应后(S5)从装填有强酸性阳离子交换树脂催化剂催化剂的催化萃取塔(T1)顶部进料，萃取剂苯(S3)从催化萃取塔(T1)底部进料；萃余相(S6)即水相从催化萃取塔(T1)塔底采出，基本不含甲醛等有机物，可直接作为废水处理；从塔顶采出的萃取相(S7)即有机相从反萃塔(T2)底部进料，被从该塔顶部进料的水(S8)反萃出其中的甲醛、甲醇后从塔顶采出(反萃有机相S10)，塔底采出甲醛、甲醇的水溶液(反萃水相S9)返回催化萃取塔(T1)继续反应，因其中水含量较高、故从塔中部进料；反萃有机相(S10)进入DMM塔(T3)进行精馏分离，塔顶得到产品DMM(S11)，塔釜液(S12)进入苯回收塔(T4)回收萃取剂苯，塔顶得到的回收苯(S13)返回催化萃取塔(T1)循环使用(即S3)，必要时可补充部分新鲜苯；苯回收塔(T4)塔底得到的PODE2+(S14)与甲醛水溶液(S1)、甲醇(S2)在混合器(M1)中混合后进入预反应器(R1)继续反应、最终转化为DMM。
本申请中，强酸性阳离子交换树脂为本领域技术人员的公知常识，在此不做具体描述。
本申请能产生的有益效果包括：
可以采用价格低廉的甲醛水溶液为物料，低成本、高效率地生产高纯度甲缩醛。
附图说明
图1为采用苯为萃取剂生产甲缩醛的工艺流程简图。
部件和附图标记：
S1：甲醛水溶液，S2：甲醇，S3：苯，S4：R1进料，S5：R1出料，S6：萃余相，S7：萃取相，S8：水，S9：反萃水相，S10：反萃有机相，S11：DMM，S12：T3塔釜液，S13：回收苯，S14：T4：PODE2+
M1：混合器，R1：预反应器，T1：催化萃取塔，T2：反萃塔，T3：DMM塔，T4：苯回收塔
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下实施例和对比例中，所用甲醇、甲醛水溶液、多聚甲醛、甲缩醛均为分析纯试剂；其中，甲醛水溶液的甲醛含量为38wt％，并含甲醇3wt％。二聚以上聚甲氧基二甲醚(PODE2+)是从反应液中回收得到的，其中PODE2含量为95wt％，PODE3+含量为4wt％。
实施例中所使用的强酸性阳离子树脂催化剂为D006树脂催化剂，购自河北凯瑞化工有限责任公司。
实施例中所使用的HZSM-5和Hβ等分子筛购自南开大学催化剂厂。
实施例1
预反应器为内径14mm高0.3m的不锈钢固定床反应器，装填强酸性阳离子交换树脂催化剂40毫升，预反应器出口连接催化萃取反应器的重相进料管。
内径20mm高1.3m的不锈钢催化萃取反应器中装填混合均匀的160毫升强酸性阳离子交换树脂催化剂和200毫升Φ3×3mm不锈钢θ网环，装填高度1.2米，其上10cm高为空管。在反应器1.2m高处即催化剂和θ网环床层顶部设置重相进料管，反应器顶部设置轻相出料管连接控制反应压力的背压阀，反应器底部设置轻相进料管，反应器底部连接耐温耐压玻璃管用于观察两相分层情况，并连接重相出料管。
20wt％甲醛水溶液(由38wt％甲醛水溶液试剂稀释而来，含甲醇～1.6wt％)与甲醇混合后进入预反应器，进料量分别为18.2ml/min、9.2ml/min；采用苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量2.8ml/min；预反应器反应温度60℃，催化萃取反应器反应温度60℃，反应压力0.3MPa。
反应器顶部轻相出料量为11.6g/min，其中甲醛0.3wt％、甲醇0.96wt％、水0.17wt％、DMM 69.8wt％、PODE2+ 7.9wt％，其余为苯及微量副产物。
反应器底部重相出料量为17g/min，其中甲醇1.1wt％、甲醛0.006wt％、苯0.1wt％，其余为水。
实施例2
采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和装填量。
38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)、甲醇和PODE2+(PODE2占95wt％，PODE3+占4wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为10ml/min、11ml/min、0.8ml/min；采用烷烃混合物(正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷各占20wt％)为萃取剂，从反应器底部进料，进料量20ml/min；预反应器反应温度60℃，催化萃取反应器反应温度80℃，反应压力0.5MPa。
反应器顶部轻相出料量为24.7g/min，其中甲醛0.13wt％、甲醇0.58wt％、水0.12wt％、DMM 41.5wt％、PODE2+ 2.7wt％，其余为烷烃混合物及微量副产物。
反应器底部重相出料量为9.9g/min，其中甲醇0.8wt％、甲醛0.01wt％、烷烃混合物0.06wt％，其余为水。
实施例3
采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和装填量。
38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)、甲醇和PODE2+(PODE2占95wt％，PODE3+占4wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为8ml/min、8.8ml/min、1ml/min；采用甲苯和乙苯混合物(重量比1:1)为萃取剂，从反应器底部进料，进料量6.3ml/min；预反应器反应温度70℃，催化萃取反应器反应温度60℃，反应压力0.5MPa。
反应器顶部轻相出料量为14.8g/min，其中甲醛0.18wt％、甲醇0.8wt％、水0.06wt％、DMM 56.2wt％、PODE2+ 5.8wt％，其余为甲苯和乙苯及微量副产物。
反应器底部重相出料量为8g/min，其中甲醇1wt％、甲醛0.008wt％、甲苯和乙苯0.03wt％，其余为水。
实施例4
采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和装填量。
38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)、甲醇和PODE2+(PODE2占95wt％，PODE3+占4wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为6ml/min、6.6ml/min、0.7ml/min；采用混合二甲苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量5.3ml/min；预反应器反应温度60℃，催化萃取反应器反应温度50℃，反应压力0.3MPa。
反应器顶部轻相出料量为11.6g/min，其中甲醛0.16wt％、甲醇0.7wt％、水0.06wt％、DMM 53.7wt％、PODE2+ 5.5wt％，其余为混合二甲苯及微量副产物。
反应器顶部轻相出料量为6g/min，其中甲醇1.2wt％、甲醛0.01wt％、混合二甲苯0.04wt％，其余为水。
实施例5
采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器和催化剂装填方式。不同的是预反应器中装填40毫升Φ2×3-5mm的条形HZSM-5分子筛催化剂(其中含氧化铝粘结剂20wt％，分子筛的硅铝分子比为38)，催化萃取反应器中装填混合均匀的160毫升Φ2×3-5mm的条形Hβ分子筛催化剂(其中含氧化铝粘结剂20wt％，分子筛的硅铝分子比为60)和200毫升Φ3×3mm不锈钢θ网环。
38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)、甲醇和PODE2+(PODE2占95wt％，PODE3+占4wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为6.1ml/min、6.8ml/min、0.8ml/min；采用异丙苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量6.5ml/min；预反应器反应温度100℃，催化萃取反应器反应温度120℃，反应压力1.2MPa。
反应器顶部轻相出料量为12.8g/min，其中甲醛0.3wt％、甲醇1.5wt％、水0.23wt％、DMM 48.9wt％、PODE2+ 5.1wt％，其余为异丙苯及微量副产物。
反应器底部重相出料量为6g/min，其中甲醇1wt％、甲醛0.01wt％、异丙苯0.02wt％，其余为水。
实施例6
采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和装填量。
将多聚甲醛试剂与适量水混合并加热溶解后制成甲醛含量55wt％的甲醛水溶液，与甲醇、PODE2+(PODE2占95wt％，PODE3+占4wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为5.5ml/min、6ml/min、1ml/min；采用芳烃混合物(正丙苯、甲乙苯、丁苯分别占40wt％、30wt％、30wt％)为萃取剂，从反应器底部进料，进料量3ml/min；预反应器反应温度60℃，催化萃取反应器反应温度40℃，反应压力0.3MPa。
反应器顶部轻相出料量为9.4g/min，其中甲醛0.18wt％、甲醇0.72wt％、水0.06wt％、DMM 61.2wt％、PODE2+ 9.2wt％，其余为混合芳烃及微量副产物。
反应器底部重相出料量为4.5g/min，其中甲醇0.7wt％、甲醛0.006wt％、混合芳烃0.02wt％，其余为水。
实施例7
采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和装填量。不同的是预反应器出口连接催化萃取反应器的轻相进料管。
将10wt％甲醛水溶液(由38wt％甲醛水溶液试剂稀释而来，含甲醇～0.8wt％)、甲醇和PODE2+(PODE2占95wt％，PODE3+占4wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为15ml/min、4.4ml/min、0.33ml/min；采用1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷混合物(重量比1:1)为萃取剂，从1.2m高处的重相进料管进料，进料量3.6ml/min；预反应器反应温度60℃，催化萃取反应器反应温度40℃，反应压力0.3MPa。
反应器底部重相出料量为8.1g/min，其中甲醛0.4wt％、甲醇2.3wt％、水1.1wt％、DMM 44.4wt％、PODE2+ 3.6wt％，其余为1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷及微量副产物。
反应器顶部轻相出料量为15.8g/min，其中甲醇0.6wt％、甲醛0.01wt％、1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷2.2wt％，其余为水。
实施例8
采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、和催化剂装填方式，预反应器同样装填强酸性阳离子交换树脂催化剂40毫升。不同的是，预反应器出口连接催化萃取反应器的轻相进料管；催化萃取反应器中装填混合均匀的160毫升Φ2×3-5mm的条形HMCM-22分子筛催化剂(其中含氧化铝粘结剂30wt％，分子筛的硅铝分子比为28)和200毫升Φ3×3mm不锈钢θ网环。
38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)、甲醇和PODE2+(PODE2占95wt％，PODE3+占4wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为6.9ml/min、7.6ml/min、0.9ml/min；采用氯苯和溴苯(重量比9：1)混合物为萃取剂，从1.2m高处的重相进料管进料，进料量3.2ml/min；预反应器反应温度60℃，催化萃取反应器反应温度120℃，反应压力1.2MPa。
反应器底部重相出料量为11.7g/min，其中甲醛0.88wt％、甲醇3.1wt％、水0.43wt％、DMM 58.6wt％、PODE2+ 6.4wt％，其余为氯苯和溴苯及微量副产物。
反应器顶部轻相出料量为6.7g/min，其中甲醇1.2wt％、甲醛0.01wt％、氯苯和溴苯0.5wt％，其余为水。
实施例9
采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和装填量。
38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)、甲醇和PODE2+(PODE2占95wt％，PODE3+占4wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为7.7ml/min、8.4ml/min、0.7ml/min；采用环烷烃混合物(环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷各占25wt％)为萃取剂，从反应器底部进料，进料量37.5ml/min；预反应器反应温度50℃，催化萃取反应器反应温度60℃，反应压力0.3MPa。
反应器顶部轻相出料量为41.5g/min，其中甲醛0.1wt％、甲醇0.46wt％、水0.08wt％、DMM 19.1wt％、PODE2+ 1.5wt％，其余为环烷烃混合物及微量副产物。
反应器底部重相出料量为7.6g/min，其中甲醇1wt％、甲醛0.01wt％、环烷烃混合物0.08wt％，其余为水。
实施例10
在内径15mm高1.2m的玻璃管中装填Φ2×2mm不锈钢θ网环作为反萃塔，装填高度1米，上下各留10cm高空管，在θ网环床层上下两端位置分别设置重相和轻相进料口，玻璃管上下两端分别为轻相和重相出料口。
将实施例3中得到的萃取液(组成为甲醛0.18wt％、甲醇0.8wt％、水0.06wt％、DMM56.2wt％、PODE2+ 5.8wt％，其余为甲苯和乙苯及微量副产物)从轻相进料口进料，进料量15ml/min；水(重相)作为反萃取剂从重相进料口进料，进料量0.7ml/min；反萃温度26℃，操作压力为常压。
反萃塔顶部轻相(有机相)出料量为13.2g/min，其中甲醛<0.005wt％、甲醇<0.005wt％、水3wt％、DMM 54.7wt％、PODE2+ 5.6wt％，其余为甲苯和乙苯及微量副产物。
反萃塔底部重相(水相)出料量为0.52g/min，其中甲醇20.2wt％、甲醛4.5wt％、DMM 22wt％、PODE2+ 2.1wt％，甲苯和乙苯0.4wt％，其余为水。
实施例11
采用与实施例10相同的反萃取实验装置。
将实施例2中得到的萃取液(组成为甲醛0.13wt％、甲醇0.58wt％、水0.12wt％、DMM 41.5wt％、PODE2+ 2.7wt％，其余为烷烃混合物及微量副产物)从轻相进料口进料，进料量15ml/min；甲醇(重相)作为反萃取剂从重相进料口进料，进料量0.5ml/min；反萃温度26℃，操作压力为常压。
反萃塔顶部轻相出料量为10.4g/min，其中甲醛<0.005wt％、水<0.005wt％、甲醇2.8wt％、DMM 40.3wt％、PODE2+ 2.6wt％，其余为混合烷烃及微量副产物。
反萃塔底部重相出料量为0.22g/min，其中水5.4wt％、甲醛6.2wt％、DMM20.8wt％、PODE2+ 2wt％、混合烷烃0.3wt％，其余为甲醇。
对比例1
采用与实施例1相同的催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和催化萃取反应器装填的催化剂量。不同的是，不设预反应器。
20wt％甲醛水溶液(由38wt％甲醛水溶液试剂稀释而来，含甲醇～1.6wt％)与甲醇混合后进入预反应器，进料量分别为15.2ml/min、7.7ml/min；采用苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量4.6ml/min(如果降低萃取剂进料量，甲醛、甲醇转化率将明显下降，反应器底部重相出料中甲醛、甲醇的含量将大大升高)；预反应器反应温度60℃，催化萃取反应器反应温度60℃，反应压力0.3MPa。
反应器顶部轻相出料量为11.8g/min，其中甲醛0.44wt％、甲醇1.4wt％、水0.14wt％、DMM 55.8wt％、PODE2+ 6.3wt％，其余为苯及微量副产物。
反应器底部重相出料量为14.2g/min，其中甲醇1.2wt％、甲醛0.01wt％、苯0.1wt％，其余为水。
对比例1与实施例1相比较说明，不设预反应器时，在甲醛水溶液和甲醇的进料空速相同的情况下，萃取相物料中PODE的浓度明显降低，需要更大的萃取剂进料量才能保证反应器底部水相出料中甲醛的含量不高于0.01wt％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (28)

1.一种由甲醇和甲醛水溶液制备甲缩醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将含有甲醛的物料A、含有甲醇的物料C引入到预反应器进行预反应，得到预反应物料I；
b)将步骤a)中得到的预反应物料I引入到催化萃取塔或多级催化萃取反应器中，与萃取剂逆流接触，进行催化反应和萃取，得到萃取相物料II和萃余相物料III；
所述萃取剂，是使甲缩醛的分配比大于甲醇、甲醛的分配比的萃取剂；
所述甲缩醛的分配比是指萃取相中甲缩醛浓度与水相中甲缩醛浓度之比；
所述甲醇的分配比是指萃取相中甲醇的浓度与水相中甲醇的浓度之比；
所述甲醛的分配比是指萃取相中甲醛的浓度与水相中甲醛的浓度之比。
2.一种由甲醇和甲醛水溶液制备甲缩醛的方法，其特征在于，
在催化萃取塔中交替设置有催化剂床层和分离构件，所述分离构件包括分离塔盘和/或填料；
将含有甲醛的物料A和含有甲醇的物料C一起引入到催化萃取塔中，先进入其中一个催化剂床层进行催化反应，再与萃取剂逆流接触萃取，并交替进行催化反应和萃取过程，得到萃取相物料II和萃余相物料III；
所述萃取剂，是使甲缩醛的分配比大于甲醇、甲醛的分配比的萃取剂；
所述甲缩醛的分配比是指萃取相中甲缩醛浓度与水相中甲缩醛浓度之比；
所述甲醇的分配比是指萃取相中甲醇的浓度与水相中甲醇的浓度之比；
所述甲醛的分配比是指萃取相中甲醛的浓度与水相中甲醛的浓度之比。
3.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，增加含有多聚甲氧基二甲醚的物料B作为反应原料。
4.根据权利要求3所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述含有多聚甲氧基二甲醚的物料B中的多聚甲氧基二甲醚来自所述萃取相物料II的分离物和/或新鲜加入的多聚甲氧基二甲醚。
5.根据权利要求3所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述含有多聚甲氧基二甲醚的物料B与所述含有甲醛的物料A、所述含有甲醇的物料C一起进料。
6.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述萃取剂的进料量与所述含有甲醇的物料C和所述含有甲醛的物料A的总进料量的重量比为0.05～2：1。
7.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述的萃取剂选自卤代烃、芳烃、烷烃、环烷烃中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述的卤代烃选自二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯、溴苯中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述的芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、正丙苯、异丙苯、甲乙苯、丁苯中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述的烷烃选自碳数为5～10的正构或异构烷烃中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述的环烷烃选自环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述萃取剂为二甲苯。
13.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述萃取剂为异丙苯。
14.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述萃取剂为甲苯和乙苯的混合物。
15.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述萃取剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷的混合物。
16.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述萃取剂为苯。
17.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述萃取剂为氯苯和溴苯的混合物。
18.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述萃取剂为正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷的混合物。
19.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述萃取剂选自正丙苯、甲乙苯、丁苯的混合物。
20.根据权利要求1或2所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述萃取剂选自环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷的混合物。
21.根据权利要求1-20任一项所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述催化反应的催化剂选自固体酸催化剂中的至少一种。
22.根据权利要求21任一项所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自强酸性阳离子交换树脂和/或氢型分子筛催化剂。
23.根据权利要求22任一项所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，所述氢型分子筛催化剂含有HZSM-5分子筛、Hβ分子筛、HMCM-22分子筛中的至少一种。
24.根据权利要求1、3-20任一项所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，预反应温度为40～140℃。
25.根据权利要求1-20任一项所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，催化萃取塔或多级催化萃取反应器中的反应温度为40～140℃。
26.根据权利要求1-20任一项所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，用水或甲醇从萃取相物料II中反萃出甲醛，得到含甲醛的水溶液或含甲醛的甲醇溶液；所述含甲醛的水溶液或含甲醛的甲醇溶液返回催化萃取塔中继续反应。
27.根据权利要求1-20任一项所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，将从催化萃取塔得到的萃取相用甲醇反萃出其中所含的甲醛后，进入预反应器反应，代替部分或全部预反应器的进料甲醇。
28.根据权利要求1-20任一项所述的制备甲缩醛的方法，其特征在于，将萃取相物料II脱除萃取剂后的至少一部分作为回流返回催化萃取塔。
CN201810333163.XA 2018-04-13 2018-04-13 一种制备甲缩醛的连续催化萃取方法 Active CN110372478B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810333163.XA CN110372478B (zh) 2018-04-13 2018-04-13 一种制备甲缩醛的连续催化萃取方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810333163.XA CN110372478B (zh) 2018-04-13 2018-04-13 一种制备甲缩醛的连续催化萃取方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110372478A CN110372478A (zh) 2019-10-25
CN110372478B true CN110372478B (zh) 2021-01-26

Family

ID=68242966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810333163.XA Active CN110372478B (zh) 2018-04-13 2018-04-13 一种制备甲缩醛的连续催化萃取方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110372478B (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100344596C (zh) * 2006-01-26 2007-10-24 南京师范大学 连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的方法
CN101092337B (zh) * 2007-07-03 2010-12-15 南京师范大学 反应精馏和萃取结合制备二甲氧基甲烷的方法
CN102093176B (zh) * 2010-12-23 2014-07-30 南京师范大学 连续逆流转盘萃取分离甲缩醛-甲醇混合物的方法
CN104974020A (zh) * 2014-04-03 2015-10-14 江苏万邦石油化工有限公司 制备及分离二甲氧基甲烷的设备及其制备方法
CN104193598A (zh) * 2014-08-13 2014-12-10 山东滨州新天阳化工有限责任公司 一种多回流环保型甲缩醛制备工艺
CN104230676A (zh) * 2014-08-13 2014-12-24 山东滨州新天阳化工有限责任公司 一种甲缩醛的制备工艺
CN205953888U (zh) * 2016-08-26 2017-02-15 中建安装工程有限公司 一种制取碳酸二甲酯的装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN110372478A (zh) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0569248B1 (en) Improved process for the co-production of propylene oxide and styrene monomer
EP1995231B1 (en) Process for preparation of methyl methacrylate using recycled methanol
CN1331829C (zh) 由叔丁醇制备异丁烯的方法
CN106588589B (zh) 聚甲醛二甲基醚的提纯方法
CN107735391B (zh) 蒸馏装置
CN106957221A (zh) 一种甲醇氧化制取聚甲氧基二甲醚的装置及方法
JP2003517082A (ja) ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製のための連続的な方法
CN1109883A (zh) 制备环氧化物的集中方法
CN102417442A (zh) 一种高纯度甲缩醛的制备方法
KR20100017300A (ko) 산화 중 에스테르화에 의한 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법
US4496781A (en) Process for the production of ethylene glycol through the hydroformylation of glycol aldehyde
CN104892423A (zh) 一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺
CN103562192B (zh) 用萃取蒸馏塔分离氧化烯的方法
CN102190636A (zh) 氯丙烯环化制环氧氯丙烷的方法
CN110372478B (zh) 一种制备甲缩醛的连续催化萃取方法
EP0583907B1 (en) Process for producing trioxan
CN108774100A (zh) 一种叔丁醇和甲醇制备甲基叔丁基醚和异丁烯的联合方法
CN110172013B (zh) 一种基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺
CN106588597B (zh) 提纯聚甲醛二甲基醚的方法
CN109851483B (zh) 一种制备甲缩醛的萃取催化精馏方法
US20120136186A1 (en) Method for producing low-odor n-butane
JPH05238977A (ja) アルキル第三アルキルエーテル化合物の製造方法
CN206814664U (zh) 一种甲醇氧化制取聚甲氧基二甲醚的装置
CN110372477B (zh) 一种制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法
KR101088407B1 (ko) 반응성 정류를 이용한 3급 부탄올의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant