CN106957221A - 一种甲醇氧化制取聚甲氧基二甲醚的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇氧化制取聚甲氧基二甲醚的装置及方法，甲醇和空气按传统的铁钼法或银法进行反应生成的氧化组分，被去离子水吸收后形成甲醛水溶液；甲醛水溶液经浓缩后形成稀甲醛水溶液和浓甲醛水溶液；浓甲醛水溶液进行聚合反应生成液相的三聚甲醛或多聚甲醛，三聚甲醛或多聚甲醛经过萃取、分离、脱水后形成高纯的液相的三聚甲醛或多聚甲醛；稀甲醛水溶液与甲醇进行反应生成甲缩醛粗品，甲缩醛粗品经过精制后高纯度的甲缩醛；三聚甲醛或多聚甲醛，与甲缩醛进行缩聚反应，反应得到的聚合物料分馏形成DMM3‑5。本发明直接与甲缩醛反应生成DMMn，本技术工艺流程短，投资少、成本低，节能降耗，清洁环保，创出了一条新的制取DMMn的工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种用甲醇氧化组分,制取聚甲氧基二甲醚(以下简称DMMn)的技术，高浓度的甲醛水溶液，在固体酸催化剂的作用下，生产液相三聚甲醛或多聚甲醛，然后再被高纯度的甲缩醛液相吸收后，进入特定的多段固定床反应器中,发生缩合反应，进而制取调和柴油的添加剂-DMMn。本发明属于石油化工及精细化工领域。
背景技术
甲醇氧化是利用空气中的氧分与气化甲醇混合后，在银催化剂或铁钼催化剂的作用下，并在300-600℃的高温下进行氧化反应，因此现有的生产DMMn的工艺技术，其共同的工艺特点是，先由甲醇氧化成甲醛气相后，用纯净水吸收先作成水溶液，然后进行浓缩聚合、精馏、烘干制成多聚甲醛或三聚甲醛，再与甲缩醛混溶，再进行化学反应生产DMMn，这样的生产路线冗长、成本较高、投资也大，本技术先用浓缩的方法把30-37％浓度的甲醛水溶液，浓缩到40-85％的水溶液，在固体酸催化剂的作用下，生产液相三聚甲醛或多聚甲醛,然后再被高纯度的甲缩醛液相吸收后，进入特定的多段固定床反应器中,发生缩合反应，避开了多聚成固体甲醛的工艺路线，直接与甲缩醛反应生成DMMn，本技术工艺流程短，投资少、成本低，节能降耗，清洁环保，创出了一条新的制取DMMn的工艺路线。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种甲醇氧化制取聚甲氧基二甲醚的装置及方法，用浓缩到40-85％的甲醛水溶液，在固体酸催化剂的作用下，生产液相三聚甲醛或多聚甲醛，然后再被高纯度的甲缩醛液相吸收后，进入特定的多段固定床反应器中，发生缩合反应。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种甲醇氧化制取聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下步骤：
(1)制备高浓度甲醛水溶液：甲醇和空气按传统的铁钼法或银法进行反应生成氧化组分，氧化组分经去离子水吸收后形成甲醛水溶液，甲醛水溶液经浓缩后形成质量浓度为15％以下的稀甲醛水溶液和质量浓度为40-85％的浓甲醛水溶液；
(2)制备聚甲醛：步骤(1)形成的浓甲醛水溶液在催化剂A的作用下进行聚合反应，生成液相的三聚甲醛或多聚甲醛，三聚甲醛或多聚甲醛经过萃取、分离、脱水后形成高纯的液相的三聚甲醛或多聚甲醛；
(3)制备甲缩醛：步骤(1)形成的稀甲醛水溶液与甲醇在催化剂B的作用下进行反应生成甲缩醛粗品，甲缩醛粗品经过精制后得到含量≥99.0％的高纯度的甲缩醛；
(4)制备DMM3-5：步骤(2)形成的三聚甲醛或多聚甲醛，与步骤(3)形成的甲缩醛在催化剂C的作用下进行缩聚反应，反应得到的聚合物料在催化剂D的作用下分馏形成DMM3-5(聚甲氧基二甲醚)。
上述技术方案中，制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备甲醛水溶液：甲醇和空气导入到甲醇氧化器中按传统的铁钼法或银法进行反应生成氧化组分，氧化组分依次经出料口A、进料口B导入到吸收塔中，纯水自纯水进口导入到吸收塔中；氧化组分被纯水吸收形成质量浓度为30-37％甲醛水溶液后依次经出料口B、进料口C导入到浓缩塔中，未被吸收的氧化组分依次经出气口A、进料口A返回至甲醇氧化器中循环利用；在浓缩塔的抽真空的条件下形成质量浓度为15％以下的稀甲醛水溶液和质量浓度为40-85％的浓甲醛水溶液，
所述的吸收塔，操作条件为：塔顶温度30-120℃、压力0-1.0MPa，塔底温度50-150℃、压力0.10-1.5MPa；
所述的浓缩塔，操作条件为：塔顶温度20-100℃、压力≦-0.01MPa，塔底温度80-120℃。
(2)制备聚甲醛：步骤(1)形成的质量浓度为40-85％的浓甲醛水溶液依次经出料口C、进料口D导入到固定床反应器中，在其内的催化剂A的催化作用下进行聚合反应生成含有三聚甲醛/多聚甲醛的物料，未反应的物料依次经返排口I、进料口C返回至浓缩塔中循环利用；一部分含有三聚甲醛/多聚甲醛的物料自循环(依次经出料口D、回流口)，一部分依次经出料口D、进料口E导入萃取塔中；由萃取塔的萃取剂返回口II导入萃取剂，进行液液萃取，萃取相依次经出料口E、进料口F导入分离塔中，萃余相由萃取塔依次经返排口II、进料口C返回至浓缩塔中循环利用；萃取相导入到分离塔中进行分离，得到萃取剂和液相的三聚甲醛/多聚甲醛，萃取剂由萃取剂出口I排出、且由萃取剂返回口I返回至萃取塔中循环利用，液相的三聚甲醛/多聚甲醛依次经出料口F、进料口G导入到精馏塔中；三聚甲醛/多聚甲醛在精馏塔中经过精制后得到高纯的液相三聚甲醛/多聚甲醛以及含有萃取剂和微量水的物料；含有萃取剂和微量水的物料，一部分自循环(由萃取剂出口II导出、由回流口G返回)，一部分依次经萃取剂出口II、萃取剂返回口II返回至萃取塔中循环利用；高纯的液相三聚甲醛/多聚甲醛由出料口G导出至高效混合器中；
所述的催化剂A为耐高温强酸性树脂催化剂、超强酸树脂催化剂、负载金属离子的树脂催化剂；优选球状、珠状的耐高温强酸性树脂催化剂，或者催化剂活性成分为耐高温强酸性树脂催化剂、超强酸树脂催化剂、负载金属元素的树脂催化剂的模块催化剂(结构同专利201620189729.2中的模块催化剂)。进一步的，所述的负载金属元素的树脂催化剂，是树脂催化剂的苯环磺酸基按照常规方法负载金属离子后获得的，负载量为0.1-50％，优选0.5-10％；负载的金属离子为：VIII族元素，与IB、IIB、VIB、VIIB族中的至少一种混合而成的；VIII族、IB族、IIB族、VIB族、VIIB族元素的质量比优选为1：0.1：1：0.1：1；其中基准数1是以VIII族中的铁离子为基准的。
所述的质量浓度为60-80％的浓甲醛水溶液进入固定床反应器时的质量空速为0.1-2.0h-1；
所述的萃取剂为环己烷、苯、甲苯、二氯乙烷中的任意一种、或任意两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的固定床反应器，操作条件为：进口温度50-120℃、压力0-1.0MPa，出口温度60-150℃；
所述的萃取塔，操作条件为：塔顶温度30-100℃、压力0-1.0MPa，塔底温度30-150℃、压力0.1-1.5MPa；
所述的分离塔，操作条件为：塔顶温度50-120℃、压力0-1.0MPa，塔底温度80-150℃、压力0.10-1.5MPa；
所述的精馏塔，操作条件为：塔顶温度80-100℃、压力0-1.0MPa，塔底温度100-180℃、压力0.10-1.5MPa；
(3)制备甲缩醛：步骤(1)形成的稀甲醛水溶液由浓缩塔的排稀醛液出口排出，经催化蒸馏塔II的稀醛入口导入到催化蒸馏塔II的上部；甲醇由进料口H导入到催化蒸馏塔II的下部且气化；气化的甲醇和稀甲醛水溶液在催化剂B的催化作用下形成甲缩醛粗品和水；水一部分由水出口导入到外部的盛水装置中，一部分依次经水出口、纯水进口进入到吸收塔中循环利用；甲缩醛粗品一部分自循环(自出料口H出、由回流口H回)，一部分依次经出料口H、进料口I导入到精制塔中进行加压精制，得到高纯的甲缩醛和少量的甲醇；甲醇依次经排醇口、进料口H返回至催化蒸馏塔II中循环利用；高纯的甲缩醛一部分自循环(自出料口I出、由回流口I回)，一部分由出料口I导出至高效混合器中；
所述的催化剂B为耐高温强酸性树脂催化剂、超强酸树脂催化剂、负载金属离子的树脂催化剂；优选球状、珠状的耐高温强酸性树脂催化剂，或者催化剂活性成分为耐高温强酸性树脂催化剂、超强酸树脂催化剂、负载金属离子的树脂催化剂的模块催化剂(结构同专利201620189729.2中的模块催化剂)。进一步的，所述的负载金属离子的树脂催化剂，是树脂催化剂的苯环磺酸基按常规方法负载金属离子后获得的，负载量为0.1-50％，优选0.5-10％；负载的金属离子为：VIII族元素，与IB、IIB、VIB、VIIB族中的至少一种混合而成的；VIII族、IB族、IIB族、VIB族、VIIB族元素的质量比优选为1：0.1：1：0.1：1；其中基准数1是以VIII族中的铁离子为基准的。
所述的甲醇和稀甲醛水溶中甲醛的摩尔比为2.0-2.5:1；
所述的稀甲醛水溶的质量空速为0.1-1.5h-1，(稀甲醛水溶液折合成浓度为37％)
所述的催化蒸馏塔II，操作条件为：塔顶温度30-60℃、压力0-2.0MPa，塔底温度50-100℃、压力0.10-1.5MPa；
所述的精制塔，操作条件为：塔顶温度40-80℃、压力0.2-3.0MPa，塔底温度50-150℃、压力0.25-3.5MPa；
(4)制备DMM3-5：步骤(2)形成的高纯的液相三聚甲醛/多聚甲醛与步骤(3)形成的高纯的甲缩醛均导入到高效混合器中，三聚甲醛/多聚甲醛被甲缩醛吸收后由进料口J导入到多段固定床反应器中，在多段固定床反应器内的催化剂C的作用下进行缩聚反应，生成的聚合物料依次经出料口J、进料口K导入到催化蒸馏塔I中；在催化蒸馏塔I内的催化剂D的作用下进行催化反应，塔底得到重组分—聚合度为2-5的聚甲氧基二甲醚(DMM2-5)，塔顶得到轻组分—未反应的高纯甲缩醛；轻组分，一部分自循环(由轻组分出口导出、自回流口K进入)，一部分返回至多段固定床反应器中循环利用(由轻组分出口导出、自循环液进口进入)；重组分依次经出料口K、进料口L导入到分馏塔中，经过分馏，塔顶得到轻组分—聚合度为2的聚甲氧基二甲醚(DMM2)，塔底得到目标产物—聚合度为3-5的聚甲氧基二甲醚(DMM3-5)；DMM2一部分自循环(自出料口L出、自回流口L回)、一部分返回到多段固定床反应器中循环利用(自出料口L出、自循环液进口回)；DMM3-5导入到成品罐中保存；
所述的催化剂C为强酸性树脂催化剂、耐高温强酸树脂催化剂、超强酸树脂催化剂、负载金属离子的树脂催化剂；优选球状、珠状的耐高温强酸性树脂催化剂，或者催化剂活性成分为强酸性树脂催化剂、耐高温、超强酸树脂催化剂、负载金属离子的树脂催化剂的模块催化剂(结构同专利201620189729.2中的模块催化剂)。进一步的，所述的负载金属离子的树脂催化剂，是树脂催化剂的苯环磺酸基按照常规方法负载金属离子后获得的，负载量为0.1-50％，优选0.5-10％；负载的金属离子为：VIII族元素，与IB、IIB、VIB、VIIB族中的至少一种混合而成的；VIII族、IB族、IIB族、VIB族、VIIB族元素的质量比优选为1：0.1：1：0.1：1；其中基准数1是以VIII族中的铁离子为基准的。
所述的催化剂D为强酸性树脂催化剂、耐高温强酸树脂催化剂、超强酸树脂催化剂、负载金属离子的树脂催化剂；优选球状、珠状的耐高温强酸性树脂催化剂，或者催化剂活性成分为强酸性树脂催化剂、耐高温、超强酸树脂催化剂、负载金属离子的树脂催化剂的模块催化剂(结构同专利201620189729.2中的模块催化剂)。进一步的，所述的负载金属元素的树脂催化剂，是树脂催化剂的苯环磺酸基按照常规方法负载金属离子后获得的，负载量为0.1-50％，优选0.5-10％；负载的金属离子为：VIII族元素，与IB、IIB、VIB、VIIB族中的至少一种混合而成的；VIII族、IB族、IIB族、VIB族、VIIB族元素的质量比优选为1：0.1：1：0.1：1；其中基准数1是以VIII族中的铁离子为基准的。
所述的三聚甲醛/多聚甲醛与所述的甲缩醛的摩尔比为1:1-10，所述的三聚甲醛/多聚甲醛被甲缩醛吸收后导入到多段固定床反应器时的质量空速为0.1-2.0h-1；
多段固定床反应器中形成的聚合物料导入到催化蒸馏塔时的空速为0.1-2.0h-1；
所述的多段固定床反应器的操作条件为：进料温度30-120℃、压力0-1.0MPa；
所述的催化蒸馏塔I的操作条件为：塔顶温度30-100℃、压力0-1.0MPa，塔底温度50-130℃、压力0.10-1.5MPa；
所述的分馏塔的操作条件为：塔顶温度90-110℃、压力0-1.0MPa，塔底温度100-200℃、压力0.10-1.5MPa。
本发明还提供一种甲醇氧化制取聚甲氧基二甲醚的装置，包括甲醛水溶液浓缩系统、聚甲醛合成系统、甲缩醛合成系统和DMM3-5合成系统，甲醛水溶液浓缩系统的出口分别与聚甲醛合成系统、甲缩醛合成系统的进口相连接，聚甲醛合成系统、甲缩醛合成系统的出口均与DMM3-5合成系统的进口相连接，其特征在于：
所述的甲醛水溶液浓缩系统包括依次连接的甲醇氧化器、吸收塔、浓缩塔，甲醇和空气在甲醇氧化器中进行反应，生成的物料依次经过吸收、浓缩后形成稀甲醛水溶液和浓甲醛水溶液；
所述的聚甲醛合成系统包括依次连接的固定床反应器、萃取塔、分离塔、精馏塔，固定床反应器的进口与浓缩塔的出口相连接；浓甲醛水溶液依次经过聚合、萃取、分离、精馏后形成三聚甲醛或多聚甲醛，三聚甲醛或多聚甲醛导入DMM3-5合成系统中；
所述的甲缩醛合成系统包括依次连接的催化蒸馏塔II、精制塔，催化蒸馏塔II的进口与浓缩塔的出口相连接；稀甲醛水溶液依次经过合成、精制后形成甲缩醛，甲缩醛导入DMM3-5合成系统中；
所述的DMM3-5合成系统包括依次连接的高效混合器、多段固定床反应器、催化蒸馏塔I、分馏塔；高效混合器的进口分别与脱水塔的出口、精制塔的出口相连接；
三聚甲醛或多聚甲醛、甲缩醛导入高效混合器中混合，然后导入多段固定床反应器中进行反应，产物经过催化蒸馏塔、分馏塔分馏后得到目标产物DMM3-5。
上述技术方案中，各个结构具体连接关系为：
所述的甲醇氧化器，顶部设有进料口A、底部设有出料口A；其中：出料口A与吸收塔相连接；进料口A分为两路，一路与提供空气、甲醇的装置相连接，一路与吸收塔相连接；
所述的吸收塔，塔顶设有出气口A、塔底设有出料口B、塔壁中下部设有进料口B、塔壁中上部设有纯水进口；其中：进料口B与甲醇氧化器的出料口A相连接；出气口A与甲醇氧化器的进料口A相连接；出料口B与浓缩塔相连接；纯水进口分为两路，一路与提供去离子水的装置相连接、一路与催化蒸馏塔II连接；
所述的浓缩塔，塔顶设有排稀醛液口、塔底设有出料口C、塔壁中央设有进料口C，其中：排稀醛液口与催化蒸馏塔II相连接；出料口C与固定床反应器相连接；进料口C分为三路，一路与吸收塔的出料口B相连接、一路与固定床反应器相连接、一路与萃取塔相连接；
所述的固定床反应器，塔顶设有出料口D、塔底设有返排口I、塔壁中央设有进料口D、塔壁上部设有回流口，其中：进料口D与浓缩塔的出料口C相连接；返排口I与浓缩塔的进料口C相连接；出料口D分为两路，一路与萃取塔相连接，一路与回流口相连接；
所述的萃取塔，塔顶设有出料口E、塔底设有返排口II，塔壁中上部设有进料口E，塔壁中下部一侧设有萃取剂返回口I、另一侧设有萃取剂返回口II；其中：进料口E与固定床反应器的出料口D相连接，返排口II与浓缩塔的进料口C相连接，出料口E与分离塔相连接，萃取剂返回口I与分离塔相连接，萃取剂返回口II与脱水塔相连接；
所述的分离塔，塔顶设有萃取剂出口I、塔底设有出料口F，塔壁上部设有进料口F，其中：进料口F与萃取塔的出料口E相连接，萃取剂出口I与萃取塔的萃取剂返回口I相连接，出料口F与精馏塔相连接；
所述的精馏塔，塔顶设有萃取剂出口II、塔底设有出料口G，塔壁中上部设有进料口G、塔壁上部设有回流口G；其中：进料口G与分离塔的出料口F相连接；出料口G与高效混合器的进口相连接；萃取剂出口II分为两路，一路与萃取塔的萃取剂返回口II相连接，一路与回流口G相连接；
所述的催化蒸馏塔II，塔顶设有出料口H、塔底设有水出口，塔壁中上部设有多个稀醛入口、塔壁中下部设有进料口H，塔壁上部还设有回流口H；其中：稀醛入口与浓缩塔的排稀醛液口相连接；进料口H分为两路，一路与提供甲醇的装置相连接，一路与精制塔相连接；出料口H分为两路，一路与回流口H相连接、一路与精制塔相连接；水出口分为两路，一路与吸收塔的纯水进口相连接，一路与外部的盛水装置相连接；
所述的精制塔，塔顶设有出料口I、塔底设有排醇口，塔壁中央设有进料口I，塔壁上部还设有回流口I；其中：进料口I与催化蒸馏塔II的出料口H相连接，出料口I分为两路，一路与回流口I相连接、一路与高效混合器的进口相连接，排醇口与催化蒸馏塔II的进料口H相连接；
所述的高效混合器，设有进口和出口；其中：进口分两路，一路与精馏塔的出料口G相连接，一路与精制塔的出料口I相连接；出口与多段固定床反应器相连接；
所述的多段固定床反应器，塔顶设有循环液进口、塔底设有出料口J，塔壁中上部设有多个进料口J，其中：进料口J均与高效混合器的出口相连接；出料口J与催化蒸馏塔I相连接；循环液进口分为两路，一路与催化蒸馏塔I相连接、一路与分馏塔相连接；
所述的催化蒸馏塔I，塔顶设有轻组分出口、塔底设有出料口K，塔壁中央设有多个进料口K，塔壁上部设有回流口K，其中：进料口K与多段固定床反应器的出料口J相连接；出料口K与分馏塔相连接；轻组分出口分为两路，一路与回流口K相连接，一路与多段固定床反应器的循环液进口相连接；
所述的分馏塔，塔顶设有出料口L、塔底设有成品出口，塔壁中央设有进料口L，塔壁上部还设有回流口L；其中，进料口L与催化蒸馏塔I的出料口K相连接；出料口L分为两路，一路与回流口L相连接、一路与多段固定床反应器的循环液进口相连接；成品出口与成品罐相连接。
上述技术方案中，所述的浓缩塔、固定床反应器、分离塔、精馏塔、催化蒸馏塔I、催化蒸馏塔II、精制塔、分馏塔的塔底均都配设有加热装置，加热装置优选为再沸器。
上述技术方案中，所述的固定床反应器，其出料口D，按照常规设计依次连接有冷凝器A、回流罐A、回流泵A，回流泵A的出液口分为两路：一路与回流口相连接，一路与萃取塔(4)的进料口E相连接；
所述的分离塔，其萃取剂出口I，按照常规设计依次连接有冷凝器B、回流罐B、回流泵B，回流泵B的出液口与萃取塔的萃取剂返回口I相连接；
所述的精馏塔，其萃取剂出口II，按照常规设计依次连接有冷凝器C、回流罐C、回流泵C，回流泵C的出液口分为两路：一路与回流口G相连接，一路与萃取塔(4)的萃取剂反回口II相连接；
所述的催化蒸馏塔I，其轻组分出口，按照常规设计依次连接有冷凝器D、回流罐D、回流泵D，回流泵D的出液口分为两路：一路与回流口K相连接，一路与多段固定床反应器的循环液进口相连接；
所述的催化蒸馏塔II，其出料口H，按照常规设计依次连接有冷凝器E、回流罐E、回流泵E，回流泵E的出液口分为两路，一路与回流口H相连接、一路与精制塔的进料口I相连接；
所述的精制塔，其出料口I，按照常规设计依次连接有冷凝器F、回流罐F、回流泵F，回流泵F的出液口分为两路，一路与回流口I相连接、一路与高效混合器的进口相连接；
所述的分馏塔，其出料口L，按照常规设计依次连接有回流罐G、回流泵G1，回流泵G1的出液口与高效混合器的进口相连接；所述的回流罐G还连接有一个回流泵G2，回路泵G2的出液口与回流罐G的进口连接从而形成回路。
上述技术方案中，所述的催化蒸馏塔I，整体为不锈钢材质，内部由上至下依次为精馏段、催化段、提馏段，其中：精馏段、提馏段均为填料塔或筛板塔结构，填料的层数或筛板的层数n为2≦n≦50；催化段内装填N段所述的催化剂D，N为1≦N≦15；
所述的催化蒸馏塔II，整体为不锈钢材质，内部由上至下依次为精馏段、催化段、提馏段，其中：精馏段、提馏段均为填料塔或筛板塔结构，填料的层数或筛板的层数n为2≦n≦50；催化段内装填N段所述的催化剂B，N为1≦N≦15。
上述技术方案中，所述的萃取塔，为不锈钢材质的填料塔或筛板塔：为填料塔时，塔内件为不锈钢材质的波纹孔板填料或波纹丝网填料；为筛板塔时，塔内件为高效浮阀不锈钢筛板材料；
所述的萃取塔内部装填有所述的萃取剂，萃取剂在塔内由下而上，萃取物由上而下，两者在填料或筛板的分散作用下逆流接触，完成完全萃取的功能。
上述技术方案中，所述的分离塔，为不锈钢材质的填料塔或筛板塔：为填料塔时，塔内件为不锈钢材质的波纹孔板填料或波纹丝网填料；为筛板塔时，塔内件为高效浮阀不锈钢筛板材料。
上述技术方案中，所述的精制塔，为不锈钢材质的填料塔或筛板塔：为填料塔时，塔内件为不锈钢材质的孔板波纹填料或波纹丝网填料；为筛板塔时，塔内件为高效浮阀不锈钢筛板材料。
上述技术方案中，所述的精馏塔，为不锈钢材质的填料塔或筛板塔：为填料塔时，塔内件为不锈钢材质的孔板波纹填料或波纹丝网填料；为筛板塔时，塔内件为高效浮阀不锈钢筛板材料。
上述技术方案中，所述的多段固定床反应器，其内的固定床的层数N为：1≦N≦10；每层固定床装填所述的催化剂C。
本发明技术方案的优点在于：本发明是用浓缩到40-85％的甲醛水溶液，在固体酸催化剂的作用下，生产液相三聚甲醛或多聚甲醛，然后再被高纯度的甲缩醛液相吸收后，进入特定的多段固定床反应器中发生缩合反应；避开了多聚成固体甲醛的工艺路线，直接与甲缩醛反应生成DMMn，本技术工艺流程短，投资少、成本低，节能降耗，清洁环保，创出了一条新的制取DMMn的工艺路线。
附图说明：
图1为本发明方法的流程图；
图2为本发明装置的结构图；
其中：1为吸收塔，2为浓缩塔，3为固定床反应器，4为萃取塔，5为分离塔，6为精馏塔，7为催化蒸馏塔I，8为催化蒸馏塔II，9为精制塔，10为分馏塔，11为甲醇氧化器，12为多段固定床反应器，13为高效混合器。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明提供一种甲醇氧化制取聚甲氧基二甲醚的方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)制备高浓度甲醛水溶液：甲醇和空气按传统的铁钼法或银法进行反应生成氧化组分，氧化组分经去离子水吸收后形成甲醛水溶液，甲醛水溶液经浓缩后形成质量浓度为15％以下的稀甲醛水溶液和质量浓度为40-85％的浓甲醛水溶液；
(2)制备聚甲醛：步骤(1)形成的浓甲醛水溶液在催化剂A的作用下进行聚合反应，生成液相的三聚甲醛或多聚甲醛，三聚甲醛或多聚甲醛经过萃取、分离、脱水后形成高纯的液相的三聚甲醛或多聚甲醛；
(3)制备甲缩醛：步骤(1)形成的稀甲醛水溶液与甲醇在催化剂B的作用下进行反应生成甲缩醛粗品，甲缩醛粗品经过精制后得到含量≥99.0％的高纯度的甲缩醛；
(4)制备DMM3-5：步骤(2)形成的三聚甲醛或多聚甲醛，与步骤(3)形成的甲缩醛在催化剂C的作用下进行缩聚反应，反应得到的聚合物料在催化剂D的作用下分馏形成DMM3-5。
本发明还提供一种甲醇氧化制取聚甲氧基二甲醚的装置，包括甲醛水溶液浓缩系统、聚甲醛合成系统、甲缩醛合成系统和DMM3-5合成系统，甲醛水溶液浓缩系统的出口分别与聚甲醛合成系统、甲缩醛合成系统的进口相连接，聚甲醛合成系统、甲缩醛合成系统的出口均与DMM3-5合成系统的进口相连接，如图2所示：
所述的甲醛水溶液浓缩系统包括依次连接的甲醇氧化器11、吸收塔1、浓缩塔2，甲醇和空气在甲醇氧化器中进行反应，生成的物料依次经过吸收、浓缩后形成稀甲醛水溶液和浓甲醛水溶液；
所述的聚甲醛合成系统包括依次连接的固定床反应器3、萃取塔4、分离塔5、精馏塔6，固定床反应器的进口与浓缩塔的出口相连接；浓甲醛水溶液依次经过聚合、萃取、分离、精馏后形成三聚甲醛或多聚甲醛，三聚甲醛或多聚甲醛导入DMM3-5合成系统中；
所述的甲缩醛合成系统包括依次连接的催化蒸馏塔II 8、精制塔9，催化蒸馏塔II的进口与浓缩塔的出口相连接；稀甲醛水溶液依次经过合成、精制后形成甲缩醛，甲缩醛导入DMM3-5合成系统中；
所述的DMM3-5合成系统包括依次连接的高效混合器13、多段固定床反应器12、催化蒸馏塔I 7、分馏塔10；高效混合器的进口分别与脱水塔的出口、精制塔的出口相连接；
三聚甲醛或多聚甲醛、甲缩醛导入高效混合器13中混合，然后导入多段固定床反应器中进行反应，产物经过催化蒸馏塔7、分馏塔10分馏后得到目标产物DMM3-5。
下面结合具体的实施例对本发明进行具体的阐述：
实施例1：
首先按本技术设计各塔：
①水吸收塔1、浓缩塔2、萃取塔4、分离塔5、脱水塔6、分馏塔10，结构相同：塔径d＝20㎜、高度为2500mm，内装不锈钢波纹丝网三段、每段装高500㎜。
②催化蒸馏塔I 7、催化蒸馏塔II 8结构相同：塔上段为精馏段、下段为蒸馏段，分别装高500㎜，内装不锈钢波纹丝网；塔中为催化段，按三段设计，每段装高20mm，每段装模块催化剂；模块催化剂中催化剂活性成分依次为凯瑞环保科技股份有限公司生产的D008(催化蒸馏塔I 7)、D006(催化蒸馏塔II 8)
③固定床反应器3中装模块催化剂，模块催化剂中催化剂活性成分为凯瑞环保科技股份有限公司生产的D008型酸性树脂催化剂。
④甲醇氧化器11中的催化剂活性成分为MoO3:70％,Fe2O3:29％,AL2O3:1.0％。
⑤多段固定床反应器12，床层数为3，每层装填模块催化剂，模块催化剂中催化剂活性成分为凯瑞环保科技股份有限公司生产的D008型酸性树脂催化剂。
一种甲醇氧化制取聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下步骤：
(1)制备甲醛水溶液：甲醇和空气按传统的铁钼法或银法进行反应生成氧化组分，氧化组分自出料口A导向水吸收塔的进料口B，进料量为400g/min；去离子水的进料量为58.4g/min，去离子水吸收氧化组分中的甲醛形成甲醛含量为36％的水溶液92g/min，导入到浓缩塔2中；在浓缩塔中，按浓缩率50％计，浓缩塔底得到46g/min的60％的浓甲醛、顶得到含量13％的甲醛水溶液46g/min；
吸收塔:塔顶温度：50℃、塔底温度：120℃；塔顶压力：0.5MPa、塔底压力：0.8MPa；
浓缩塔：塔顶温度：40℃、塔底温度：90℃；塔顶压力：-0.09MPa；
(2)制备聚甲醛：从浓缩塔塔底得到46g/min的60％的浓甲醛，继续导入固定床反应器3中，在内含耐高温催化剂D008的模块催化剂的作用下，发生聚合反应生成三聚甲醛或多聚甲醛，因为三聚甲醛与水形成共沸物(沸点93.5℃)而从固定床反应器塔顶导出，这部分物料进一步依次导入萃取塔、分离塔、精馏塔，依次经过萃取、分离、精制，得到高纯的三聚甲醛或多聚甲醛，其中萃取剂采用的是环己烷；
固定床反应器:塔顶温度：94℃、塔底温度：110℃；塔顶压力：0.12MPa、塔底压力：0.3MPa；
萃取塔:塔顶温度：50℃、塔底温度：90℃；塔顶压力：0.1MPa、塔底压力：0.15MPa；
分离塔:塔顶温度：80℃、塔底温度：130℃；塔顶压力：0.15MPa、塔底压力：0.2MPa；
精馏塔:塔顶温度：94℃、塔底温度：140℃；塔顶压力：0.2MPa、塔底压力：0.3MPa；
(3)制备甲缩醛：从浓缩塔塔顶得到含量13％的甲醛水溶液46g/min,这部分料进入催化蒸馏塔II的上部与从催化蒸馏塔II下部加入的13.7g/min的纯甲醇进行催化蒸馏反应，生成含5％甲醇的甲缩醛15.96g/min；经精制塔进一步加压精制，从塔底去掉0.76g/min甲醇后，从塔顶得到15.2g/min的纯甲缩醛；
催化蒸馏塔II：塔顶温度：40℃、塔底温度：100℃；塔顶压力：0.1MPa、塔底压力：0.15MPa；
精制塔：塔顶温度：50℃、塔底温度：110℃，塔顶压力：0.3MPa、塔底压力：0.4MPa；
(4)高纯三聚甲醛或多聚甲醛与从精制塔的塔顶得到15.2g/min的纯甲缩醛，在多段固定床反应器12和催化蒸馏塔I耦合催化蒸馏技术下，共同完成三聚甲醛或多聚甲醛近乎100％转化率的、生成聚甲氧基二甲醚的聚合反应，催化蒸馏塔I塔顶的轻组分循环到多段固定床反应器12继续反应，生成的聚甲氧基二甲醚继续导入分馏塔中部，从塔顶分离出二聚化合物M2，循环至多段固定床反应器继续反应，而从分馏塔底得到成品DMM3-5；
催化蒸馏塔I:塔顶温度：45℃、塔底温度：110℃；塔顶压力：0.2MPa、塔底压力：0.3MPa；
分馏塔:塔顶温度：110℃、塔底温度：160℃；塔顶压力：0.1MPa、塔底压力：0.15MPa；
多段固定床反应器:温度:塔顶：30-100℃；塔底：100-180℃，压力：塔顶：0-1.0MPa；塔底：0.10-1.5MPa。
稳定运行两小时后，从精馏塔的塔底取样测得DMM3-5产品全部合格，即缩聚反应三聚甲醛或多聚甲醛的转化率近100％，选择性近100％，达到了设计效果。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种甲醇氧化制取聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备高浓度甲醛水溶液：甲醇和空气按传统的铁钼法或银法进行反应生成氧化组分，氧化组分经去离子水吸收后形成甲醛水溶液，甲醛水溶液经浓缩后形成质量浓度为15％以下的稀甲醛水溶液和质量浓度为40-85％的浓甲醛水溶液；
(2)制备聚甲醛：步骤(1)形成的浓甲醛水溶液在催化剂A的作用下进行聚合反应，生成液相的三聚甲醛或多聚甲醛，三聚甲醛或多聚甲醛经过萃取、分离、脱水后形成高纯的液相的三聚甲醛或多聚甲醛；
(3)制备甲缩醛：步骤(1)形成的稀甲醛水溶液与甲醇在催化剂B的作用下进行反应生成甲缩醛粗品，甲缩醛粗品经过精制后得到含量≥99.0％的高纯度的甲缩醛；
(4)制备DMM3-5：步骤(2)形成的三聚甲醛或多聚甲醛，与步骤(3)形成的甲缩醛在催化剂C的作用下进行缩聚反应，反应得到的聚合物料在催化剂D的作用下分馏形成DMM3-5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备甲醛水溶液：甲醇和空气导入到甲醇氧化器(11)中按传统的铁钼法或银法进行反应生成氧化组分，氧化组分导入到吸收塔(1)中被纯水吸收后形成质量浓度为30-37％甲醛水溶液，未被吸收的氧化组分返回至甲醇氧化器中；质量浓度为30-37％的甲醛水溶液导入到浓缩塔(2)中，在抽真空的条件下形成质量浓度为15％以下的稀甲醛水溶液和质量浓度为40-85％的浓甲醛水溶液；
(2)制备聚甲醛：步骤(1)形成的质量浓度为40-85％的浓甲醛水溶液导入到固定床反应器(3)中，在其内的催化剂A的催化作用下进行聚合反应生成含有三聚甲醛/多聚甲醛的物料，未反应的物料返回至浓缩塔(2)中循环利用；含有三聚甲醛/多聚甲醛的物料一部分自循环、一部分导入萃取塔(4)中，由萃取塔(4)的萃取剂返回口II导入萃取剂进行液液萃取，萃取相导入分离塔(5)中，萃余相返回至浓缩塔(2)中循环利用；萃取相在分离塔(5)中进行分离，得到萃取剂和液相的三聚甲醛/多聚甲醛，萃取剂返回至萃取塔(4)中循环利用，液相的三聚甲醛/多聚甲醛依次导入到精馏塔(6)中；三聚甲醛/多聚甲醛在精馏塔中经过精制后得到高纯的液相三聚甲醛/多聚甲醛以及含有萃取剂和微量水的物料；含有萃取剂和微量水的物料一部分自循环、一部分返回至萃取塔中循环利用；高纯的液相三聚甲醛/多聚甲醛由出料口G导出至高效混合器(13)中；
(3)制备甲缩醛：步骤(1)形成的稀甲醛水溶液导入催化蒸馏塔II(8)上部，甲醇导入到催化蒸馏塔II(8)的下部且气化；气化的甲醇和稀甲醛水溶液在催化蒸馏塔II内催化剂B的催化作用下形成甲缩醛粗品和水；水一部分导入到外部盛水装置中、一部分返回到吸收塔中循环利用；甲缩醛粗品导入到精制塔(9)中进行加压精制，得到高纯的甲缩醛和少量的甲醇，甲醇返回至催化蒸馏塔II(8)中循环利用，高纯的甲缩醛导出至高效混合器(13)中；
(4)制备DMM3-5：步骤(2)形成的高纯的液相三聚甲醛/多聚甲醛与步骤(3)形成的高纯的甲缩醛均导入到高效混合器(13)中，三聚甲醛/多聚甲醛被甲缩醛吸收后导入到多段固定床反应器(12)中，在多段固定床反应器内的催化剂C的作用下进行缩聚反应，生成的聚合物料导入到催化蒸馏塔I(7)中；聚合物料在催化蒸馏塔I内的催化剂D的作用下进行催化反应，塔底得到DMM2-5，塔顶得到未反应的高纯甲缩醛；未反应的高纯甲缩醛，一部分自循环，一部分返回至多段固定床反应器中循环利用；DMM2-5导入到分馏塔(10)中，经过分馏，塔顶得到DMM2，塔底得到目标产物—DMM3-5；DMM2返回到多段固定床反应器中循环利用，DMM3-5导入到成品罐中保存。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的吸收塔(1)，操作条件为：塔顶温度30-120℃、压力0-1.0MPa，塔底温度50-150℃、压力0.10-1.5MPa；
所述的浓缩塔(2)，操作条件为：塔顶温度20-100℃、压力≦-0.01MPa，塔底温度80-120℃；
所述的固定床反应器(3)，操作条件为：进口温度50-120℃、压力0-1.0MPa，出口温度60-150℃；
所述的萃取塔(4)，操作条件为：塔顶温度30-100℃、压力0-1.0MPa，塔底温度30-150℃、压力0.1-1.5MPa；
所述的分离塔(5)，操作条件为：塔顶温度50-120℃、压力0-1.0MPa，塔底温度80-150℃、压力0.10-1.5MPa；
所述的精馏塔(6)，操作条件为：塔顶温度80-100℃、压力0-1.0MPa，塔底温度100-180℃、压力0.10-1.5MPa；
所述的催化蒸馏塔I(7)的操作条件为：塔顶温度30-100℃、压力0-1.0MPa，塔底温度50-130℃、压力0.10-1.5MPa；
所述的催化蒸馏塔II(8)，操作条件为：塔顶温度30-60℃、压力0-2.0MPa，塔底温度50-100℃、压力0.10-1.5MPa；
所述的精制塔(9)，操作条件为：塔顶温度40-80℃、压力0.2-3.0MPa，塔底温度50-150℃、压力0.25-3.5MPa；
所述的分馏塔(10)的操作条件为：塔顶温度90-110℃、压力0-1.0MPa，塔底温度100-200℃、压力0.10-1.5MPa；
所述的多段固定床反应器(12)的操作条件为：进料温度30-120℃、压力0-1.0MPa。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的质量浓度为60-80％的浓甲醛水溶液进入固定床反应器(3)时的质量空速为0.1-2.0h-1；所述的萃取剂为环己烷、苯、甲苯、二氯乙烷中的任意一种、或任意两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的催化剂A为耐高温强酸性树脂催化剂、超强酸树脂催化剂、负载金属离子的树脂催化剂。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的甲醇和稀甲醛水溶中甲醛的摩尔比为2.0-2.5:1；所述的稀甲醛水溶的质量空速为0.1-1.5h-1；所述的催化剂B为耐高温强酸性树脂催化剂、超强酸树脂催化剂、负载金属离子的树脂催化剂。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的三聚甲醛/多聚甲醛与所述的甲缩醛的摩尔比为1:1-10，所述的三聚甲醛/多聚甲醛被甲缩醛吸收后导入到多段固定床反应器(12)时的质量空速为0.1-2.0h-1；多段固定床反应器中形成的聚合物料导入到催化蒸馏塔(7)时的空速为0.1-2.0h-1；
所述的催化剂C为强酸性树脂催化剂、耐高温强酸树脂催化剂、超强酸树脂催化剂、负载金属离子的树脂催化剂；
所述的催化剂D为强酸性树脂催化剂、耐高温强酸树脂催化剂、超强酸树脂催化剂、负载金属离子的树脂催化剂。
7.根据权利要求4、5、6任一项所述的方法，其特征在于，所述的负载金属离子的树脂催化剂，是树脂催化剂的苯环磺酸基按照常规方法负载金属离子后获得的，负载量为0.1-50％；负载的金属离子为：VIII族元素，与IB、IIB、VIB、VIIB族中的至少一种混合而成的。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，VIII族、IB族、IIB族、VIB族、VIIB族元素的质量比为1：0.1：1：0.1：1；其中基准数1是以VIII族元素中铁元素为基准的。
9.权利要求1-6任一项方法中所述的甲醇氧化制取聚甲氧基二甲醚的装置，包括甲醛水溶液浓缩系统、聚甲醛合成系统、甲缩醛合成系统和DMM3-5合成系统，甲醛水溶液浓缩系统的出口分别与聚甲醛合成系统、甲缩醛合成系统的进口相连接，聚甲醛合成系统、甲缩醛合成系统的出口均与DMM3-5合成系统的进口相连接，其特征在于：
所述的甲醛水溶液浓缩系统包括依次连接的甲醇氧化器(11)、吸收塔(1)、浓缩塔(2)，甲醇和空气在甲醇氧化器中进行反应，生成的物料依次经过吸收、浓缩后形成稀甲醛水溶液和浓甲醛水溶液；
所述的聚甲醛合成系统包括依次连接的固定床反应器(3)、萃取塔(4)、分离塔(5)、精馏塔(6)，固定床反应器的进口与浓缩塔的出口相连接；浓甲醛水溶液依次经过聚合、萃取、分离、精馏后形成三聚甲醛或多聚甲醛，三聚甲醛或多聚甲醛导入DMM3-5合成系统中；
所述的甲缩醛合成系统包括依次连接的催化蒸馏塔II(8)、精制塔(9)，催化蒸馏塔II的进口与浓缩塔的出口相连接；稀甲醛水溶液依次经过合成、精制后形成甲缩醛，甲缩醛导入DMM3-5合成系统中；
所述的DMM3-5合成系统包括依次连接的高效混合器(13)、多段固定床反应器(12)、催化蒸馏塔I(7)、分馏塔(10)；高效混合器的进口分别与脱水塔的出口、精制塔的出口相连接；
三聚甲醛或多聚甲醛、甲缩醛导入高效混合器(13)中混合，然后导入多段固定床反应器中进行反应，产物经过催化蒸馏塔(7)、分馏塔(10)分馏后得到目标产物DMM3-5。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述的甲醇氧化器(11)，顶部设有进料口A、底部设有出料口A；其中：出料口A与吸收塔(1)相连接；进料口A分为两路，一路与提供空气、甲醇的装置相连接，一路与吸收塔相连接；
所述的吸收塔(1)，塔顶设有出气口A、塔底设有出料口B、塔壁中下部设有进料口B、塔壁中上部设有纯水进口；其中：进料口B与甲醇氧化器的出料口A相连接；出气口A与甲醇氧化器的进料口A相连接；出料口B与浓缩塔(2)相连接；纯水进口分为两路，一路与提供去离子水的装置相连接、一路与催化蒸馏塔II(8)连接；
所述的浓缩塔(2)，塔顶设有排稀醛液口、塔底设有出料口C、塔壁中央设有进料口C，其中：排稀醛液口与催化蒸馏塔II(8)相连接；出料口C与固定床反应器(3)相连接；进料口C分为三路，一路与吸收塔的出料口B相连接、一路与固定床反应器(3)相连接、一路与萃取塔(4)相连接；
所述的固定床反应器(3)，塔顶设有出料口D、塔底设有返排口I、塔壁中央设有进料口D、塔壁上部设有回流口，其中：进料口D与浓缩塔的出料口C相连接；返排口I与浓缩塔的进料口C相连接；出料口D分为两路，一路与萃取塔相连接，一路与回流口相连接；
所述的萃取塔(4)，塔顶设有出料口E、塔底设有返排口II，塔壁中上部设有进料口E，塔壁中下部一侧设有萃取剂返回口I、另一侧设有萃取剂返回口II；其中：进料口E与固定床反应器的出料口D相连接，返排口II与浓缩塔的进料口C相连接，出料口E与分离塔(5)相连接，萃取剂返回口I与分离塔(5)相连接，萃取剂返回口II与精馏塔(6)相连接；
所述的分离塔(5)，塔顶设有萃取剂出口I、塔底设有出料口F，塔壁上部设有进料口F，其中：进料口F与萃取塔的出料口E相连接，萃取剂出口I与萃取塔的萃取剂返回口I相连接，出料口F与精馏塔(6)相连接；
所述的精馏塔(6)，塔顶设有萃取剂出口II、塔底设有出料口G，塔壁中上部设有进料口G、塔壁上部设有回流口G；其中：进料口G与分离塔的出料口F相连接；出料口G与高效混合器(13)的进口相连接；萃取剂出口II分为两路，一路与萃取塔的萃取剂返回口II相连接，一路与回流口G相连接；
所述的催化蒸馏塔II(8)，塔顶设有出料口H、塔底设有水出口，塔壁中上部设有多个稀醛入口、塔壁中下部设有进料口H，塔壁上部还设有回流口H；其中：稀醛入口与浓缩塔(2)的排稀醛液口相连接；进料口H分为两路，一路与提供甲醇的装置相连接，一路与精制塔(9)相连接；出料口H分为两路，一路与回流口H相连接、一路与精制塔(9)相连接；水出口分为两路，一路与吸收塔(1)的纯水进口相连接，一路与外部的盛水装置相连接；
所述的精制塔(9)，塔顶设有出料口I、塔底设有排醇口，塔壁中央设有进料口I，塔壁上部还设有回流口I；其中：进料口I与催化蒸馏塔II的出料口H相连接；出料口I分为两路，一路与回流口I相连接、一路与高效混合器(13)的进口相连接；排醇口与催化蒸馏塔II(8)的进料口H相连接；
所述的高效混合器(13)，设有进口和出口；其中：进口分两路，一路与精馏塔(6)的出料口G相连接，一路与精制塔(9)的出料口I相连接；出口与多段固定床反应器(12)相连接；
所述的多段固定床反应器(12)，塔顶设有循环液进口、塔底设有出料口J，塔壁中上部设有多个进料口J，其中：进料口J均与高效混合器(13)的出口相连接；出料口J与催化蒸馏塔I(7)相连接；循环液进口分为两路，一路与催化蒸馏塔I(7)相连接、一路与分馏塔(10)相连接；
所述的催化蒸馏塔I(7)，塔顶设有轻组分出口、塔底设有出料口K，塔壁中央设有多个进料口K，塔壁上部设有回流口K，其中：进料口K与多段固定床反应器的出料口J相连接；出料口K与分馏塔(10)相连接；轻组分出口分为两路，一路与回流口K相连接，一路与多段固定床反应器(12)的循环液进口相连接；
所述的分馏塔(10)，塔顶设有出料口L、塔底设有成品出口，塔壁中央设有进料口L，塔壁上部还设有回流口L；其中，进料口L与催化蒸馏塔I的出料口K相连接；出料口L分为两路，一路与回流口L相连接、一路与多段固定床反应器(12)的循环液进口相连接；成品出口与成品罐相连接。
11.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述的浓缩塔、固定床反应器、分离塔、精馏塔、催化蒸馏塔I、催化蒸馏塔II、精制塔、分馏塔的塔底均都配设有加热装置；
所述的固定床反应器的出料口D、分离塔的萃取剂出口、脱水塔的萃取剂出口II、催化蒸馏塔I的轻组分出口、催化蒸馏塔II的出料口H、精制塔的出料口I，按照常规设计依次连接有冷凝器、回流罐、回流泵；
所述的分馏塔，其出料口L，按照常规设计依次连接有回流罐G、回流泵G1，回流泵G1的出液口与高效混合器的进口相连接；所述的回流罐G还连接有一个回流泵G2，回路泵G2的出液口与回流罐G的进口连接从而形成回路。
12.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述的催化蒸馏塔I(7)、催化蒸馏塔II(8)整体为不锈钢材质，内部由上至下依次为精馏段、催化段、提馏段，其中：精馏段、提馏段均为填料塔或筛板塔结构，填料的层数或筛板的层数n为2≦n≦50；催化段内装填N段催化剂，N为1≦N≦15；
所述的萃取塔(4)、分离塔(5)、精制塔(9)、精馏塔(6)为不锈钢材质的填料塔或筛板塔；
所述的多段固定床反应器(12)，其内的固定床的层数N为1≦N≦10，每层固定床装催化剂C。
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