CN109232202A - 一种一步法合成dmm3-8的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步法合成DMM3‑8的装置和方法，包括依次连接的甲醛水溶液的蒸发器、萃取催化反应塔、分馏塔，浓度为5‑99％的甲醛水溶液经蒸发器蒸发气化后，以气相状态进入到萃取催化反应塔中进行脱水、甲醛三聚、合成DMMn的物理化学反应，得到DMMn单体产品，再经分馏后得到目标产品DMM3‑8。本发明中，甲醛水溶液经气化后，在功能膜脱水催化的协同作用下，采用脱水、催化协同耦合技术，生产高纯DMMn产品，克服了现存：浓缩技术、硫酸催化技术、萃取、烘干技术存在的缺陷和弊端，开创了一条工艺条件温和，工艺流程短，投资小，见效快；高效低耗，清洁环保诸多优势兼具的新技术工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步法合成DMMn的装置和方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
DMMn产品是世界公认的环保型油品添加剂，但其生产方法相当复杂，需要首先生产三聚甲醛、甲缩醛、二甲醚等，还要利用浓缩、萃取、精馏、烘干等技术，取得较纯净的原料或半成品，方能最终得到合格的DMMn成品，而本技术是：通过甲醛水溶液经气化后，进入一个装满树脂催化剂的多功能膜组件列管床催化塔内，集脱水、聚合、催化合成于一身，一步合成DMMn的一种新技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中合成DMMn存在的先天不足，而提供一种一步法合成DMMn的装置和方法，克服了现存水吸收技术、浓缩技术、硫酸催化技术、萃取烘干技术等存在的缺陷和弊端，开创了一条工艺条件温和、工艺流程短、投资小、见效快、高效低耗、清洁环保的方法及装置。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种一步法合成DMM3-8的装置，包括依次连接的甲醛水溶液的蒸发器、萃取催化反应塔、分馏塔，浓度为5-99％的甲醛水溶液经蒸发器蒸发气化后，以气相状态进入到萃取催化反应塔中进行脱水、甲醛三聚、合成DMMn的物理化学反应，得到DMMn系列单体产品，再经分馏后得到目标产品DMM3-8；其特征在于：
所述的甲醛水溶液的蒸发器，顶部设有出料口1A、底部设有进料口1B，侧壁的中上部设有出口1C、另一侧壁的中下部设有进口1D，其中：进料口1B与能够提供甲醛水溶液的装置相连接；出口1C连接有能够提供冷凝水的系统，且与能够提供冷凝水的系统的进口相连接；进口1D连接有能够提供蒸汽的装置，且与能够提供蒸汽的装置的出口相连接；
所述的萃取催化反应塔，顶部设有气相出口2B、底部设有出料口2D，侧壁上部设有第一回流口2C、中部设有第二回流口2E、中下部设有排水口2F、底部侧壁设有进料口2A；其中：进料口2A与蒸发器的出料口1A相连接；气相出口2B依次连接有冷凝器I、回流罐I、回流泵I，回流泵I的泵出口与第二回流口2E相连接；排水口2F连接有污水处理系统，脱除的水体经排水口2F排入到污水处理系统中进行处理；所述的第二回流口2E还与能够提供新鲜的甲缩醛(M1)的装置相连接；
所述的分馏塔，顶部设有气相出口3B、底部设有出料口3D，侧壁中部设有进料口3A，侧壁中上部设有第三回流口3C，其中：进料口3A与萃取催化反应塔的出料口2D相连接；气相出口3B依次连接有冷凝器II、回流罐II、回流泵II；回流泵II的泵出口分为两路，一路与第三回流口3C相连接，另一路与萃取催化反应塔的第一回流口2C相连接；底部出料口3D与采集或接收成品DMMn的装置相连接。
上述技术方案中，所述的萃取催化反应塔，侧壁下方安装有再沸器I。
上述技术方案中，所述的萃取催化反应塔，内件包括：除沫器、分布器、填料组件；所述反应塔内的最上端设有除沫器、其下设有分布器；所述分布器下装填多段填料组件，且各段所述填料组件之间都设有再分布器；所述填料组件与相邻的所述分布器、所述再分布器连通；
所述填料组件为多功能模块组件：包括多个竖向设置的上下贯通的列管排列成列管床由管板固定，所述列管周身开有多个小孔，所述列管内插入烧制成的上下贯通的功能管，所述功能管内表面复合烧制而成的功能膜，所述功能管内填充填料；
所述列管与功能管之间的缝隙的上下端设置密封材料密封固定；所述填料组件与相邻的所述分布器、所述再分布器通过所述功能管连通构成反应通道；所述填料组件、所述再分布器与所述反应塔侧壁之间构成脱水流道；
所述的反应塔，顶部设有所述的气相出口2B、底部设有所述的出料口2D，所述反应塔底部侧壁设置所述的进料口2A，最下方的所述填料组件位置在反应塔侧壁设置所述的排水口2F，所述反应塔最上部分布器连通所述反应塔侧壁上设置的所述的第一回流口2C；位于所述反应塔中部的再分布器连通所述反应塔侧壁上设置的第二回流口2E；
最底层所述管板是封闭的接水板，底层以上的各所述管板是通过降液管连通，最高层所述管板上开有抽真空口，并连接外部抽真空系统，把各段所述列管外的、由降液管连通的所有空间抽成负压。
所述小孔的直径为1-50mm。
所述功能管选用陶瓷材料烧结制成；所述功能膜选用陶瓷类材料、硅藻土类材料、ZSM-5、SAPO-34或沸石分子筛中的任意一种与所述功能管内表面复合烧制制成。
所述填料是催化剂模块，同专利CN201620189748.5中的用满室床技术生产聚甲氧基二甲醚的模块催化剂：所述模块催化剂包括催化剂、金属丝网、金属丝网波纹板，所述模块催化剂由所述的金属丝网、金属丝网波纹板间隔平行设置，两片所述金属丝网之间承装所述的催化剂颗粒形成催化剂层，且该催化剂层内的所述催化剂颗粒被所述的金属丝网波纹板隔开放置；所述的模块催化剂内的所述催化剂层间隔设置。
所述除沫器、再分布器内部均为不锈钢波纹丝网排列而成，所述再分布器均设有多个连通所述功能管的导流口；所述分布器为不锈钢钢板构成并设有多个连通所述功能管的导流口。
所述密封材料选用聚四氟密封垫或金属缠绕垫、防腐橡胶垫。
上述技术方案中，所述的填料组件按段装填，其装填量为N段，1≦N≦100，每段高度1-3m；每段装填功能管253为M根，1≦M≦5000；每根管径为D，5≦D≦200cm。
上述技术方案中，所述的分馏塔，侧壁下方安装有再沸器II。
上述技术方案中，所述的分馏塔，塔内填充有塔内件，塔内件为规整填料、塔板中的任意一种；若为规整填料，其装填段数为N，1≦N≦100，每段高度为1-3米；若为塔板，则理论板数为M，1≦M≦100。
本发明还提供一种一步法合成DMMn的方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)汽化反应：甲醛水溶液由进料口1B进入到蒸发器中，在低压蒸汽的加热状态下进行汽化蒸馏，得到气化甲醛水溶液；气化甲醛水溶液由出料口1A导出、且由进料口2A导入到萃取催化反应塔中；
(2)聚合、合成、脱水反应：步骤(1)中得到的气化甲醛水溶液导入到萃取催化反应塔(2)中，在塔内催化剂的催化作用下同时进行聚合、合成、脱水多种物理化学反应：
①聚合反应：气化甲醛水溶液由进料口2A导入到萃取催化反应塔内部的多功能膜块组件的管程内，在功能膜的催化作用下发生聚合反应，生成三聚甲醛水溶液；未完全反应的气化的甲醛水溶液继续上行，而生成的三聚甲醛水溶液也随着气流继续上行；
②合成反应：上行的三聚甲醛水溶液被从第二回流口2E加入的自下而上的甲缩醛(M1)所萃取吸收，且在多功能膜块组件内的模块催化剂的催化作用下进行合成反应，生成聚甲氧基二甲醚DMM2-8；
上行的气化的甲醛水溶液，也被自上而下的甲缩醛(M1)所萃取吸收，同样在模块催化剂的催化作用下进行合成反应，也生成聚甲氧基二甲醚DMM2-8；
甲缩醛与三聚甲醛反应生成聚甲氧基二甲醚DMM2-8；但是甲缩醛也能与甲醛反应生成DMM2-8，只不过转化率非常低；
③脱水反应：气化甲醛水溶液在功能膜的脱水作用下还会继续进行脱水从而使甲醛浓度逐渐增大、也会逐渐下行，这样会使上行的气化甲醛水溶液浓度越来越低，而上行的气化甲醛水溶液还继续与甲缩醛(M1)进行合成反应，从而导致上行的甲醛反应彻底；而下行的、脱水后浓度增大的甲醛水溶液继续进行聚合反应，或者继续与甲缩醛(M1)进行合成反应；
生成的三聚甲醛水溶液在功能膜的脱水作用下也会继续进行脱水从而使三聚甲醛浓度逐渐增大、也会逐渐下行，这样会使上行的三聚甲醛水溶液浓度越来越低，上行的三聚甲醛还继续与甲缩醛(M1)进行合成反应，从而导致上行的三聚甲醛反应彻底；而下行的、脱水后浓度增大的三聚甲醛也与甲缩醛(M1)也继续进行合成反应；
这样周而复始的在萃取催化反应塔内同时进行聚合反应、合成反应和脱水反应；甲缩醛(M1)的沸点低，反应剩余的甲缩醛(M1)逐渐上行至塔顶的除沫器处，除沫器将夹带的雾沫彻底截留，干净的甲缩醛由气相出口2B排出后依次流经冷凝器I、回流罐I、回流泵I，然后由第二回流口2E回流至萃取催化反应塔中循环利用；由于合成反应生成的初产品DMM2-8密度大，而逐步下行最终落入塔底，初产品DMM2-8由出料口2D排出、且由进料口3A导入到分馏塔中；脱水反应脱除的水体，在功能膜的脱水作用和壳程的负压作用下，由排水口2F排出塔外；
(3)成品分馏：初产品DMM2-8进入到分馏塔后，在再沸器II加热状态下进行分馏，得到气相和液相；气相为DMM2(M2)，由气相出口3B排出，依次流经冷凝器II、回流罐II、回流泵II后，一部分由第三回流口3C回流至分馏塔中，另一部分由第一回流口2C自上而下回流至萃取催化反应塔中；步骤(2)中上行的甲醛水溶液被自上而下返回的DMM2所萃取并吸收，且在模块催化剂的催化作用下也进行合成反应，生成DMM3-8，该合成反应也与步骤(2)中的其他物理化学反应同时进行；液相为高纯度DMM3-8，由出料口3D排出且被采集。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的蒸发器的操作条件为：温度：90-120℃、压力为常压和微正压。
上述技术方案中，步骤(1)中，进入到蒸发器中的甲醛水溶液中，甲醛的质量浓度为5-99％；
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的气化甲醛水溶液导入到萃取催化反应塔中，进料空速为0.1-5.0h-1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的甲缩醛(M1)的加入量为生成的三聚甲醛的摩尔量的1-10倍。
上述技术方案中，步骤(2)中，甲缩醛(M1)由第二回流口2E回流至萃取催化反应塔，回流比为0.5-10.0。
上述技术方案中，步骤(2)中，聚合反应时，萃取催化反应塔内的操作条件为：塔顶温度50-90℃、0.1-0.5MPa，塔釜温度60-150℃、0.1-1.0MPa。
上述技术方案中，步骤(2)中，合成反应：萃取催化反应塔内的操作条件为：塔顶温度50-90℃、0.1-0.5MPa，塔釜温度60-150℃、0.1-1.0MPa。
上述技术方案中，步骤(2)中，脱水反应时，萃取催化反应塔壳程负压控制为：-0.09-0.2Mpa。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的功能膜具有催化、脱水作用，为陶瓷类材料、硅藻土类材料、ZSM-5、SAPO-34或沸石分子筛中的任意一种。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的模块催化剂，同专利CN201620189748.5中的用满室床技术生产聚甲氧基二甲醚的模块催化剂，其中的活性催化剂为固体酸催化剂，优选树脂催化剂，也可是分子筛类、杂多酸类、负载超强酸类。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的分馏塔，操作条件为：塔顶温度：50-150℃；塔底温度：60-250℃；操作压力：-0.09-1.0Mpa。
上述技术方案中，步骤(3)中，气相DMM2回流至分馏塔中，回流比为0.1-2.0。
上述技术方案中，步骤(3)中，气相DMM2回流至萃取催化反应塔中，回流比是0.5-3.0。
本技术方案的优点在于：甲醛水溶液经气化后，在功能膜组件脱水催化的协同作用下，采用脱水、催化协同耦合技术，生产高纯DMMn产品，克服了现存：浓缩技术、硫酸催化技术、萃取、烘干技术存在的缺陷和弊端，开创了一条工艺条件温和，工艺流程短，投资小，见效快；高效低耗，清洁环保诸多优势兼具的新技术工艺路线。
附图说明
图1为本发明一步法合成DMMn的方法的流程图；
图2为本发明一步法合成DMMn的装置的整体结构图；
图3为图2中的萃取催化反应塔的结构示意图；
图4为图2中的萃取催化反应塔中单个列管的纵断面结构示意图；
图5是管状功能膜组件的列管功能管厚度断面结构示意图；
图6是催化反应塔的填料组件的横断面剖视结构示意图；
图7是模块催化剂的断面结构示意图；
图8是催化反应塔的纵向截面的结构示意图。
其中：1为甲醛水溶液的蒸发器；2为萃取催化反应塔，20为除沫器，211为第一回流口2C，212为气相出口2B，213为进料口2A、214为出料口2D，215为排水口2F，216第二回流口2E，23为填料组件，251为列管，252为小孔，253为功能管，254为填料，255为功能膜，26为再分布器，27为管板，28为分布器，40-模块催化剂，401-催化剂层，402-金属丝网，403-金属丝网波纹板；50-降液管；3为分馏塔，4为冷凝器I、5为回流罐I、6为回流泵I、7为冷凝器II、8为回流罐II、9为回流泵II、10为再沸器I、11为再沸器II。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明首先提供一种一步法合成DMMn的装置，包括依次连接的甲醛水溶液的蒸发器1、萃取催化反应塔2、分馏塔3，浓度为5-99％的甲醛水溶液经蒸发器蒸发气化后，以气相状态进入到萃取催化反应塔中进行脱水、甲醛三聚、合成DMMn的物理化学反应，得到DMMn系列单体产品，再经分馏后得到目标产品DMM3-8；如图2-8所示：
所述的甲醛水溶液的蒸发器1，顶部设有出料口1A、底部设有进料口1B，侧壁的中上部设有出口1C、另一侧壁的中下部设有进口1D，其中：进料口1B与能够提供甲醛水溶液的装置相连接；出口1C连接有能够提供冷凝水的系统，且与能够提供冷凝水的系统的进口相连接；进口1D连接有能够提供蒸汽的装置，且与能够提供蒸汽的装置的出口相连接；
所述的萃取催化反应塔2，顶部设有气相出口2B、底部设有出料口2D，侧壁上部设有第一回流口2C、中部设有第二回流口2E、中下部设有排水口2F、底部侧壁设有进料口2A；其中：进料口2A与蒸发器的出料口1A相连接；气相出口2B依次连接有冷凝器I 4、回流罐I5、回流泵I 6，回流泵I 6的泵出口与第二回流口2E相连接；排水口2F连接有污水处理系统，脱除的水体经排水口2F排入到污水处理系统中进行处理；所述的第二回流口2E还与能够提供新鲜的甲缩醛(M1)的装置相连接；
所述的分馏塔3，顶部设有气相出口3B、底部设有出料口3D，侧壁中部设有进料口3A，侧壁中上部设有第三回流口3C，其中：进料口3A与萃取催化反应塔的出料口2D相连接；气相出口3B依次连接有冷凝器II 7、回流罐II 8、回流泵II 9；回流泵II的泵出口分为两路，一路与第三回流口3C相连接，另一路与萃取催化反应塔的第一回流口2C相连接；底部出料口3D与采集或接收成品DMMn的装置相连接；
上述技术方案中，所述的萃取催化反应塔，侧壁下方安装有再沸器I 10。
上述技术方案中，所述的萃取催化反应塔，内件包括：除沫器20、分布器28、填料组件23：所述反应塔内的最上端设有除沫器20、其下设有分布器28；所述分布器28下装填多段填料组件23，且各段所述填料组件23之间都设有再分布器26；所述填料组件23与相邻的所述分布器28、所述再分布器26连通；
所述填料组件23为多功能模块组件：包括多个竖向设置的上下贯通的列管251排列成列管床由管板27固定，所述列管251周身开有多个小孔252，所述列管251内插入烧制成的上下贯通的功能管253，所述功能管253内表面复合烧制而成的功能膜255，所述功能管253内填充填料254；
所述列管251与功能管253之间的缝隙的上下端设置密封材料密封固定；所述填料组件23与相邻的所述分布器28、所述再分布器26通过所述功能管253连通构成反应通道；所述填料组件23、所述再分布器26与所述反应塔2侧壁之间构成脱水流道；
所述的反应塔，顶部设有所述的气相出口2B 212、底部设有所述的出料口2D 214，所述反应塔底部侧壁设置所述的进料口2A 213，最下方的所述填料组件23位置在反应塔侧壁设置所述的排水口2F 215，所述反应塔最上部分布器连通所述反应塔侧壁上设置的所述的第一回流口2C 211；位于所述反应塔中部的再分布器26连通所述反应塔侧壁上设置的第二回流口2E 216；
最底层所述管板27是封闭的接水板，底层以上的各所述管板27是通过降液管50连通，最高层所述管板27上开有抽真空口，并连接外部抽真空系统，把各段所述列管251外的、由降液管50连通的所有空间抽成负压；
所述小孔252的直径为1-50mm；
所述功能管253选用陶瓷材料烧结制成；所述功能膜255选用陶瓷类材料、硅藻土类材料、ZSM-5、SAPO-34或沸石分子筛中的任意一种与所述功能管253内表面复合烧制制成；
所述填料254是催化剂模块40，同专利CN201620189748.5中的用满室床技术生产聚甲氧基二甲醚的模块催化剂：所述模块催化剂40包括催化剂、金属丝网402、金属丝网波纹板403，所述模块催化剂由所述的金属丝网402、金属丝网波纹板403间隔平行设置，两片所述金属丝网402之间承装所述的催化剂颗粒形成催化剂层401，且该催化剂层401内的所述催化剂颗粒被所述的金属丝网波纹板403隔开放置；所述的模块催化剂40内的所述催化剂层401间隔设置；
所述除沫器20、再分布器26内部均为不锈钢波纹丝网排列而成，所述再分布器26均设有多个连通所述功能管253的导流口；所述分布器28为不锈钢钢板构成并设有多个连通所述功能管253的导流口；
所述密封材料选用聚四氟密封垫或金属缠绕垫、防腐橡胶垫；
所述的填料组件按段装填，其装填量为N段，1≦N≦100，每段高度1-3m；每段装填功能管253为M根，1≦M≦5000；每根管径为D，5≦D≦200cm。
上述技术方案中，所述的分馏塔3，侧壁下方安装有再沸器II 11；塔内填充有塔内件，塔内件为规整填料、塔板中的任意一种；若为规整填料，其装填段数为N，1≦N≦100，每段高度为1-3米；若为塔板，则理论板数为M，1≦M≦100。
本发明还提供一种一步法合成DMMn的方法，包括以下步骤：
(1)汽化反应：甲醛水溶液由进料口1B进入到蒸发器(1)中，在低压蒸汽的加热状态下进行汽化蒸馏，得到气化甲醛水溶液；气化甲醛水溶液由出料口1A导出、且由进料口2A导入到萃取催化反应塔2中；
(2)聚合、合成、脱水反应：步骤(1)中得到的气化甲醛水溶液导入到萃取催化反应塔(2)中，在塔内催化剂的催化作用下同时进行聚合、合成、脱水多种物理化学反应：
①聚合反应：气化甲醛水溶液由进料口2A导入到萃取催化反应塔内部的多功能膜组件的管程内，在功能膜255的催化作用下发生聚合反应，生成三聚甲醛水溶液；未完全反应的气化的甲醛水溶液继续上行，而生成的三聚甲醛水溶液也随着气流继续上行；
②合成反应：上行的三聚甲醛水溶液被从第二回流口2E加入的自下而上的甲缩醛(M1)所萃取吸收，且在多功能膜组件内的模块催化剂40的催化作用下进行合成反应，生成聚甲氧基二甲醚DMM2-8；
上行的气化的甲醛水溶液，也被自上而下的甲缩醛(M1)所萃取吸收，同样在模块催化剂的催化作用下进行合成反应，也生成聚甲氧基二甲醚DMM2-8；
甲缩醛与三聚甲醛反应生成聚甲氧基二甲醚DMM2-8；但是甲缩醛也能与甲醛反应生成DMM2-8，只不过转化率非常低；
③脱水反应：气化甲醛水溶液在功能膜的脱水作用下还会继续进行脱水从而使甲醛浓度逐渐增大、也会逐渐下行，这样会使上行的气化甲醛水溶液浓度越来越低，而上行的气化甲醛水溶液还继续与甲缩醛(M1)进行合成反应，从而导致上行的甲醛反应彻底；而下行的、脱水后浓度增大的甲醛水溶液继续进行聚合反应，或者继续与甲缩醛(M1)进行合成反应；
生成的三聚甲醛水溶液在功能膜的脱水作用下也会继续进行脱水从而使三聚甲醛浓度逐渐增大、也会逐渐下行，这样会使上行的三聚甲醛水溶液浓度越来越低，上行的三聚甲醛还继续与甲缩醛(M1)进行合成反应，从而导致上行的三聚甲醛反应彻底；而下行的、脱水后浓度增大的三聚甲醛也与甲缩醛(M1)也继续进行合成反应；
这样周而复始的在萃取催化反应塔内同时进行聚合反应、合成反应和脱水反应；甲缩醛(M1)的沸点低，反应剩余的甲缩醛(M1)逐渐上行至塔顶的除沫器12处，除沫器将夹带的雾沫彻底截留，干净的甲缩醛由气相出口2B排出后依次流经冷凝器I 4、回流罐I 5、回流泵I 6，然后由第二回流口2E回流至萃取催化反应塔中循环利用；由于合成反应生成的初产品DMM2-8密度大，而逐步下行最终落入塔底，初产品DMM2-8由出料口2D排出、且由进料口3A导入到分馏塔3中；脱水反应脱除的水体，在功能膜的脱水作用和壳程的负压作用下，由排水口2F排出塔外；
(3)成品分馏：初产品DMM2-8进入到分馏塔后，在再沸器II 11加热状态下进行分馏，得到气相和液相；气相为DMM2(M2)，由气相出口3B排出，依次流经冷凝器II 7、回流罐II8、回流泵II 9后，一部分由第三回流口3C回流至分馏塔中，另一部分由第一回流口2C自上而下回流至萃取催化反应塔中；步骤(2)中上行的甲醛水溶液被自上而下返回的DMM2所萃取并吸收，且在模块催化剂的催化作用下也进行合成反应，生成DMM3-8，该合成反应也与步骤(2)中的其他物理化学反应同时进行；液相为高纯度DMM3-8，由出料口3D排出且被采集。
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述：
实施例1：
一种一步法合成DMMn的方法，包括以下步骤：
(1)汽化反应：将100g含量为60％的甲醛水溶液由进料口1B进入到蒸发器(1)中，控制蒸发温度95-105℃，得到气化甲醛水溶液；气化甲醛水溶液由出料口1A导出、且由进料口2A导入到萃取催化反应塔(2)中；
(2)聚合、合成、脱水反应：步骤(1)中得到的100g气化甲醛水溶液导入到萃取催化反应塔(2)中，在塔内催化剂的催化作用下同时进行聚合、合成、脱水多种物理化学反应：
①聚合反应：100g气化甲醛的进料空速为0.2h-1，在塔顶温度70-90℃、0.1MPa，塔釜温度80-100℃、0.2MPa的条件下、在功能膜的催化作用下进行聚合反应，生成了30g的三聚甲醛，剩余30g甲醛未反应；
②合成反应：上行的30g的三聚甲醛水溶液被从第二回流口2E加入的自下而上的180g的甲缩醛(M1)所萃取吸收，在塔顶温度70-90℃、0.1MPa，塔釜温度80-100℃、0.2MPa的条件下、在模块催化剂的催化作用下进行合成反应，生成45g聚甲氧基二甲醚DMM3-8；
上行的30g气化的甲醛水溶液，也被自下而上的145g甲缩醛(M1)所萃取吸收，同样在模块催化剂的催化作用下进行合成反应，也生成聚甲氧基二甲醚4.5gDMM2-8，效率较低；
上行的27g甲醛气化的水溶液，还可以被从第一回口2C回流的自上而下的50gDMM2(步骤(3)中回流的，并非额外添加的)所萃取吸收，且在模块催化剂的催化作用下进行合成反应，生成40.5DMM2-8；
③脱水反应：在功能管253的外侧套有列管251，周身开有直径为1mm小孔，方便所脱出的水及时排出系统之外，并且控制操作压力：-0.03Mpa；脱出40g水，从排水口2F口排出。
甲缩醛(M1)的沸点低，反应剩余的甲缩醛(M1)逐渐上行至塔顶的除沫器(12)处，除沫器将夹带的雾沫彻底截留，干净的甲缩醛由气相出口2B排出后依次流经冷凝器I(4)、回流罐I(5)、回流泵I(6)，然后由第二回流口2E回流至萃取催化反应塔中循环利用(回流比是1)；由于合成反应生成的初产品DMM2-8密度大，而逐步下行最终落入塔底，初产品DMM2-8由出料口2D排出、且由进料口3A导入到分馏塔(3)中。
(3)成品分馏：初产品DMM2-8进入到分馏塔(3)后，在再沸器II(11)加热状态下、在塔顶温度：90-120℃；塔底温度：110-150℃；操作压力：0.1-0.20Mpa下进行分馏，得到气相和液相；
气相为DMM2，由气相出口3B排出，经冷凝器II(7)冷凝后得到液态，流经回流罐II(8)、回流泵II(9)后，一部分由第三回流口3C回流至分馏塔中，控制回流比为0.2，另一部分由第一回流口2C返回至萃取催化反应塔中循环利用；液相为高纯度DMM3-8，由出料口3D排出且被采集。
成品DMM3-8的收率大于95％以上、纯度为近100％。
本实施例中，萃取脱水催化反应塔(2)的设计如下：塔内功能膜块组件按段装填，其装填量为3段，每段高度1m；每段装填管状功能膜块组件为5根；每根管径为5cm，每段之间都设有再分布器，塔最上端即第一回流口2C之上设有除沫器，每根管内装有如同专利CN201620189748.5模块催化剂；除沫器、再分布器，其材质都是由不锈钢波纹丝网所构成；在功能管253的外侧套有列管251，周身开有直径为1mm小孔，方便所脱出的水及时排出系统之外。
本实施例中，功能膜255选用的材质为ZSM-5，所形成的分子内孔径为2-3x10-1nm，功能管253由陶瓷75烧制成陶瓷管，其中Al2O3含量为75％，其余组分按常规，陶瓷75为现有材料，可以外购；列管为金属管。
本实施例中，模块催化剂中的活性催化剂为D006树脂催化剂。
本实施例中，分馏塔(3)，塔内装有塔内件，其塔内件为不锈钢波纹板规整填料，装填段数为N为2，每段高度为2米；
实施例2：
一种一步法合成DMMn的方法，方法、步骤均与实施例1相同，所不同的是把甲缩醛的进料量加大到4倍摩尔甲醛的量，成品的收率仍保持在95％以上、纯度仍为近100％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一步法合成DMMn的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)汽化反应：甲醛水溶液由进料口1B进入到蒸发器(1)中，在低压蒸汽的加热状态下进行汽化蒸馏，得到气化甲醛水溶液；气化甲醛水溶液由出料口1A导出、且由进料口2A导入到萃取催化反应塔(2)中；
(2)聚合、合成、脱水反应：步骤(1)中得到的气化甲醛水溶液导入到萃取催化反应塔(2)中，在塔内催化剂的催化作用下同时进行聚合、合成、脱水多种物理化学反应：
①聚合反应：气化甲醛水溶液由进料口2A导入到萃取催化反应塔内部的多功能膜块组件的管程内，在功能膜(255)的催化作用下发生聚合反应，生成三聚甲醛水溶液；未完全反应的气化的甲醛水溶液继续上行，而生成的三聚甲醛水溶液也随着气流继续上行；
②合成反应：上行的三聚甲醛水溶液被从第二回流口2E加入的自下而上的甲缩醛所萃取吸收，且在多功能膜块组件内的模块催化剂(40)的催化作用下进行合成反应，生成聚甲氧基二甲醚DMM2-8；
上行的气化的甲醛水溶液，也被自上而下的甲缩醛所萃取吸收，同样在模块催化剂的催化作用下进行合成反应，也生成聚甲氧基二甲醚DMM2-8；
③脱水反应：气化甲醛水溶液在功能膜的脱水作用下还会继续进行脱水从而使甲醛浓度逐渐增大、也会逐渐下行，这样会使上行的气化甲醛水溶液浓度越来越低，而上行的气化甲醛水溶液还继续与甲缩醛进行合成反应，从而导致上行的甲醛反应彻底；而下行的、脱水后浓度增大的甲醛水溶液继续进行聚合反应，或者继续与甲缩醛进行合成反应；
生成的三聚甲醛水溶液在功能膜的脱水作用下也会继续进行脱水从而使三聚甲醛浓度逐渐增大、也会逐渐下行，这样会使上行的三聚甲醛水溶液浓度越来越低，上行的三聚甲醛还继续与甲缩醛进行合成反应，从而导致上行的三聚甲醛反应彻底；而下行的、脱水后浓度增大的三聚甲醛也与甲缩醛也继续进行合成反应；
这样周而复始的在萃取催化反应塔内同时进行聚合反应、合成反应和脱水反应；甲缩醛的沸点低，反应剩余的甲缩醛逐渐上行至塔顶的除沫器(12)处，除沫器将夹带的雾沫彻底截留，干净的甲缩醛由气相出口2B排出后依次流经冷凝器I(4)、回流罐I(5)、回流泵I(6)，然后由第二回流口2E回流至萃取催化反应塔中循环利用；由于合成反应生成的初产品DMM2-8密度大，而逐步下行最终落入塔底，初产品DMM2-8由出料口2D排出、且由进料口3A导入到分馏塔(3)中；脱水反应脱除的水体，在功能膜的脱水作用和壳程的负压作用下，由排水口2F排出塔外；
(3)成品分馏：初产品DMM2-8进入到分馏塔(3)后，在再沸器II(11)加热状态下进行分馏，得到气相和液相；气相为DMM2(M2)，由气相出口3B排出，依次流经冷凝器II(7)、回流罐II(8)、回流泵II(9)后，一部分由第三回流口3C回流至分馏塔中，另一部分由第一回流口2C自上而下回流至萃取催化反应塔中；步骤(2)中上行的甲醛水溶液被自上而下返回的DMM2所萃取并吸收，且在模块催化剂的催化作用下也进行合成反应，生成DMM3-8，该合成反应也与步骤(2)中的其他物理化学反应同时进行；液相为高纯度DMM3-8，由出料口3D排出且被采集。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的蒸发器(1)的操作条件为：温度：90-120℃、压力为常压和微正压；进入到蒸发器(1)中的甲醛水溶液中，甲醛的质量浓度为5-99％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的气化甲醛水溶液导入到萃取催化反应塔(2)中，进料空速为0.1-5.0h-1；
所述的甲缩醛的加入量为生成的三聚甲醛的摩尔量的1-10倍；
所述的甲缩醛由第二回流口2E回流至萃取催化反应塔，回流比为0.5-10.0；
所述的功能膜具有催化、脱水作用，为陶瓷类材料、硅藻土类材料、ZSM-5、SAPO-34或沸石分子筛中的任意一种；
所述的模块催化剂，同专利CN201620189748.5中的用满室床技术生产聚甲氧基二甲醚的模块催化剂，其中的活性催化剂为固体酸催化剂；
聚合反应时，萃取催化反应塔内的操作条件为：塔顶温度50-90℃、0.1-0.5MPa，塔釜温度60-150℃、0.1-1.0MPa；
合成反应：萃取催化反应塔内的操作条件为：塔顶温度50-90℃、0.1-0.5MPa，塔釜温度60-150℃、0.1-1.0MPa；
脱水反应时，萃取催化反应塔壳程负压控制为：-0.09-0.2Mpa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的分馏塔(3)，操作条件为：塔顶温度：50-150℃；塔底温度：60-250℃；操作压力：-0.09-1.0Mpa；
气相DMM2回流至分馏塔中，回流比为0.1-2.0；
气相DMM2回流至萃取催化反应塔中，回流比是0.5-3.0。
5.一种一步法合成DMM3-8的装置，包括依次连接的甲醛水溶液的蒸发器(1)、萃取催化反应塔(2)、分馏塔(3)，浓度为5-99％的甲醛水溶液经蒸发器蒸发气化后，以气相状态进入到萃取催化反应塔中进行脱水、甲醛三聚、合成DMMn的物理化学反应，得到DMMn系列单体产品，再经分馏后得到目标产品DMM3-8；其特征在于：
所述的甲醛水溶液的蒸发器(1)，顶部设有出料口1A、底部设有进料口1B，侧壁的中上部设有出口1C、另一侧壁的中下部设有进口1D，其中：进料口1B与能够提供甲醛水溶液的装置相连接；出口1C连接有能够提供冷凝水的系统，且与能够提供冷凝水的系统的进口相连接；进口1D连接有能够提供蒸汽的装置，且与能够提供蒸汽的装置的出口相连接；
所述的萃取催化反应塔(2)，顶部设有气相出口2B、底部设有出料口2D，侧壁上部设有第一回流口2C、中部设有第二回流口2E、中下部设有排水口2F、底部侧壁设有进料口2A；其中：进料口2A与蒸发器(1)的出料口1A相连接；气相出口2B依次连接有冷凝器I(4)、回流罐I(5)、回流泵I(6)，回流泵I(6)的泵出口与第二回流口2E相连接；排水口2F连接有污水处理系统，脱除的水体经排水口2F排入到污水处理系统中进行处理；所述的第二回流口2E还与能够提供新鲜的甲缩醛(M1)的装置相连接；
所述的分馏塔(3)，顶部设有气相出口3B、底部设有出料口3D，侧壁中部设有进料口3A，侧壁中上部设有第三回流口3C，其中：进料口3A与萃取催化反应塔的出料口2D相连接；气相出口3B依次连接有冷凝器II(7)、回流罐II(8)、回流泵II(9)；回流泵II(9)的泵出口分为两路，一路与第三回流口3C相连接，另一路与萃取催化反应塔的第一回流口2C相连接；底部出料口3D与采集或接收成品DMMn的装置相连接；
所述的萃取催化反应塔(2)，侧壁下方安装有再沸器I(10)；
所述的分馏塔(3)，侧壁下方安装有再沸器II(11)。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的萃取催化反应塔(2)，内件包括：除沫器(20)、分布器(28)、填料组件(23)；所述反应塔内的最上端设有除沫器(20)、其下设有分布器(28)；所述分布器(28)下装填多段填料组件(23)，且各段所述填料组件(23)之间都设有再分布器(26)；所述填料组件(23)与相邻的所述分布器(28)、所述再分布器(26)连通；
所述填料组件(23)为多功能模块组件：包括多个竖向设置的上下贯通的列管(251)排列成列管床由管板(27)固定，所述列管(251)周身开有多个小孔(252)，所述列管(251)内插入烧制成的上下贯通的功能管(253)，所述功能管(253)内表面复合烧制而成的功能膜(255)，所述功能管(253)内填充填料(254)；
所述列管(251)与功能管(253)之间的缝隙的上下端设置密封材料密封固定；所述填料组件(23)与相邻的所述分布器(28)、所述再分布器(26)通过所述功能管(253)连通构成反应通道；所述填料组件(23)、所述再分布器(26)与所述反应塔(2)侧壁之间构成脱水流道；
所述的反应塔，顶部设有所述的气相出口2B(212)、底部设有所述的出料口2D(214)，所述反应塔底部侧壁设置所述的进料口2A(213)，最下方的所述填料组件(23)位置在反应塔侧壁设置所述的排水口2F(215)，所述反应塔最上部分布器连通所述反应塔侧壁上设置的所述的第一回流口2C(211)；位于所述反应塔中部的再分布器(26)连通所述反应塔侧壁上设置的第二回流口2E(216)；
最底层所述管板(27)是封闭的接水板，底层以上的各所述管板(27)是通过降液管(50)连通，最高层所述管板(27)上开有抽真空口，并连接外部抽真空系统，把各段所述列管(251)外的、由降液管(50)连通的所有空间抽成负压；
所述填料(254)是催化剂模块(40)，包括催化剂、金属丝网(402)、金属丝网波纹板(403)，所述模块催化剂(40)由所述的金属丝网(402)、金属丝网波纹板(403)间隔平行设置，两片所述金属丝网(402)之间承装所述的催化剂颗粒形成催化剂层(401)，且该催化剂层(401)内的所述催化剂颗粒被所述的金属丝网波纹板(403)隔开放置；所述的模块催化剂(40)内的所述催化剂层(401)间隔设置。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述除沫器(20)、再分布器(26)内部均为不锈钢波纹丝网排列而成，所述再分布器(26)均设有多个连通所述功能管(253)的导流口；所述分布器(28)为不锈钢钢板构成并设有多个连通所述功能管(253)的导流口；所述小孔(252)的直径为1-50mm。
8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述功能管(253)选用陶瓷材料烧结制成；所述功能膜(255)选用陶瓷类材料、硅藻土类材料、ZSM-5、SAPO-34或沸石分子筛中的任意一种与所述功能管(253)内表面复合烧制制成；所述密封材料选用聚四氟密封垫或金属缠绕垫、防腐橡胶垫。
9.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述的填料组件按段装填，其装填量为N段，1≦N≦100，每段高度1-3m；每段装填功能管253为M根，1≦M≦5000；每根管径为D，5≦D≦200cm。
10.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的分馏塔(3)，塔内填充有塔内件，塔内件为规整填料、塔板中的任意一种；若为规整填料，其装填段数为N，1≦N≦100，每段高度为1-3米；若为塔板，则理论板数为M，1≦M≦100。
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