CN105566077A - 一种制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法：甲醛气体冷却至100℃以下从而脱除水蒸气；脱水后的气体甲醛被不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM1～2和DMM6～10混合物直接吸收后进行反应，制取聚甲氧基二甲醚DMM3～5，分离出DMM3～5后的组分DMM1～2和DMM6～10，继续作为原料循环利用。本发明将甲醇氧化产生的甲醛气体冷却至100℃以下，使水蒸气冷凝成液态水从而达到脱水的目的，由于甲醛中的水在被反应物吸收前就被脱除，避免了甲醛的缩聚反应和装置被甲醛缩聚产生的多聚甲醛的堵塞；并且DMM1～2和DMM6～10的混合物在循环过程中也参与聚合和解聚反应，最后转化成目标聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM3～5。该方法不仅工艺简单，容易操作，生成DMM3～5速度高，DMM3～5转化率高，而且降低了能耗和设备投资。

Description

一种制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚甲氧基二甲醚(DMM3～5)的工艺方法，采用不同聚合度的聚甲氧基二甲醚(DMM1～2和DMM6～10)，直接吸收甲醇或甲缩醛氧化产生的甲醛气体，然后进行聚合反应制备聚甲氧基二甲醚DMM3～5，聚合度3～5的聚甲氧基二甲醚最适合作为柴油的添加剂，可提高柴油的十六烷值。
背景技术
聚甲氧基二甲醚(PolyoxymethyleneDimethylEthers)，其结构式为:CH3O(CH2O)nCH3，简称DMMn(或PODEn)，是一类多醚聚合物，而DMM3～5氧含量高达47～49％，十六烷值高达78～100，作为一种新型的环保型柴油添加剂不仅能改善柴油在发动机内的燃烧状况，提高燃烧效率，而且清洁无硫，能够显著减少外排废气的污染，因此具有很高的应用前景。
聚甲氧基二甲醚的制备方法较多，其催化剂有离子液体、分子筛、离子交换树脂等，主要原料有甲醛、甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等，反应器类型有固定床、催化蒸馏、固定床+催化蒸馏等。固体三聚甲醛和多聚甲醛与甲缩醛的反应较为简单，仅把反应物按一定比例混溶后进入反应装置反应，几乎不存在反应物的脱水问题，所以应用比较广泛：如专利CN201310327622.0公开了一种制备聚甲氧基二甲醚的组合工艺，以甲缩醛和多聚甲醛为反应物，以固体酸为催化剂，在一定条件下反应后再用膜分离方法循环脱水；专利CN104355973A公开了一种固定床反应精馏制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法的反应物为三聚甲醛和甲缩醛；已经公开的这类方法还有很多，但此类方法由于存在原料价格较高、生产成本较高的问题，因而在工业上缺乏竞争优势。
而以甲醛和甲缩醛为原料制取聚甲氧基二甲醚的方法由于甲醛较便宜，使得此工艺的研究成为关注的重点，但其技术难点是甲醛的脱水，为了克服该项缺点，也有很多研究：如CN104355973A公开了一种固定床反应精馏制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法是将PODE2-8输送至装填有3A分子筛的脱水塔中进行脱水；专利CN104725198A公开了一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，该方法是将反应物气相物料流经装有分子筛的吸附塔进行脱水；CN104725201A公开了一种聚甲氧基二甲醚吸附、膜分离结合脱水方法，将气相物料流原料气进入吸附塔用膜和吸附剂脱水；专利CN104725203A公开了一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法，采用一元醇类作辅剂与甲醛水溶液反应生成半缩醛，然后减压脱水后，再将半缩醛分解成甲醛的方法进行脱水制取甲醛气体，该甲醛气体再被甲缩醛吸收后进反应塔反应制取聚甲氧基二甲醚。上述工艺方法比较复杂，能耗较高，且由于实际上甲醛一旦缩合后很难再分解和解析出来。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种制备聚甲氧基二甲醚(DMM3～5)的工艺方法，以不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM1～2和DMM6～10作为反应原料，直接吸收甲醇或甲缩醛氧化产生的甲醛气体，然后进行聚合反应制备聚甲氧基二甲醚DMM3～5；该方法工艺简单、容易操作，而且将水在与反应物混合前脱除，从而减少了聚甲醛的生成，显著提高聚甲氧基二甲醚的转化率和反应速率，降低了能耗和设备投资。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备聚甲氧基二甲醚(DMM3～5)的工艺方法，甲醇或甲缩醛在铁—钼催化剂作用下用空气氧化产生甲醛气体，将甲醛气体冷却至100℃以下，其中的水蒸气被冷凝成液态水从而脱除；脱水后的气体甲醛被不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM1～2和DMM6～10混合物直接吸收后进行反应，制取目标聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM3～5，分离出DMM3～5后的组分DMM1～2和DMM6～10，继续作为原料循环利用。
具体包括以下步骤：
(1)制备甲醛气体：甲醇或甲缩醛在氧化反应器中按照传统方法、利用空气氧化制备成甲醛气体；
传统方法为：甲醇或甲缩醛在催化剂作用下，制取甲醛气体，反应条件为：催化剂为铁—钼基催化剂或银催化剂，反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为250～350℃，进料甲醇或甲缩醛的气相浓度为5～10％；
(2)将步骤(1)制备的气体通入冷却器中冷却至20～99℃，再进入气水分离器脱除冷凝水后得甲醛气体；
(3)将步骤(2)得到的甲醛气体通入甲醛吸收塔中，用不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM1～2和DMM6～10混合物的液体吸收甲醛气体；
(4)将步骤(3)吸收甲醛气体后的混合物液体通入反应器中，在催化剂催化作用下进行聚合反应；
(5)将步骤(4)聚合反应后的产物进入脱轻精馏塔中进行精馏，塔顶组分为轻组分DMM1～2，经回流冷凝器冷凝后一部分作为回流液回流至塔顶，另一部分返回至步骤(3)作为反应原料循环使用；
(6)将步骤(5)脱除轻组分后的塔底物料进入脱重精馏塔中进行精馏，塔底组分为重组分DMM6～10，返回至步骤(3)作为反应原料循环使用；塔顶组分为目标聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM3～5，经回流冷凝器冷凝后一部分作为回流液回流至塔顶，另一部分作为目标产物采出。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的甲醛气体冷却至50～99℃后进入气水分离器进行脱除冷凝水；
所述的甲醛气体优选冷却至60～99℃后进入气水分离器进行脱除冷凝水。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的DMM1～2和DMM6～10混合物的液体吸收甲醛气体时，温度为50～100℃，压力为0～0.5MPa。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的DMM1～2和DMM6～10混合物的液体中DMM1～2和DMM6～10的总摩尔数与甲醛气体的摩尔比为0.1～10:1；
所述的DMM1～2和DMM6～10混合物的液体中DMM1～2和DMM6～10的总摩尔数与甲醛气体的摩尔比优选为1～6:1；
所述的DMM1～2和DMM6～10混合物的液体中DMM1～2和DMM6～10的总摩尔数与甲醛气体的摩尔比进一步优选为为2～5:1。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的聚合反应条件为：催化剂为酸性树脂催化剂，温度50～150℃，压力0～0.5MPa，吸收甲醛气体后的混合物液体的空速为0.5～5h-1；所述的酸性树脂催化剂为D006型酸性树脂催化剂、D008型耐高温酸性树脂催化剂等凯瑞环保科技股份有限公司生产的酸性树脂催化剂。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的反应液进入脱轻精馏塔中进行精馏，塔顶温度为42～105℃、塔顶压力0～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔釜温度200～300℃。
上述技术方案中，步骤(6)中，所述的反应液进入脱重精馏塔中进行精馏，塔顶温度为50～100℃、压力-0.1～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔釜温度200～300℃。
上述技术方案中，所述的步骤(5)和(6)脱除出目标聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM3～5之后的组分(其中DMM1～2为轻组分，DMM6～10为重组分)，作为步骤(3)所述的不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM1～2和DMM6～10混合物使用。
本发明方法中使用的装置，包括氧化反应器、气水分离器、甲醛吸收塔、反应器、脱轻精馏塔和脱重精馏塔：
所述的氧化反应器，顶端设有原料甲醛/甲缩醛、空气的进料口，底端设有出料口，该出料口连接有冷凝水蒸汽用的冷却器；所述的冷却器设有出气口；
所述的气水分离器，顶端设有气体出口，底端设有液体出口，器壁上设有进气口；所述的进气口与所述的冷却器的出气口相连接；
所述的甲醛吸收塔，塔顶设有气体产物出口，塔底设有液体产物出口，塔壁设有一个进气口和一个进液口；所述的进气口与所述的气水分离器的气体出口相连接；
所述的反应器，顶端设有进液口，底端设有排出DMM1～10的排液口，所述的进液口与所述的甲醛吸收塔塔底的液体产物出口相连接；
所述的脱轻精馏塔，塔顶设有冷凝、回流轻组分DMM1～2用的冷凝器I，塔底设有排出DMM3～10用的出液口，塔壁设有进液口和回流口，所述的进液口与所述的反应器底端的排出DMM1～10用的排液口相连接；
所述的脱重精馏塔，塔顶设有冷凝、回流轻组分DMM3～5用的冷凝器II，塔底设有排出重组分DMM6～10用的出液口，塔壁设有进液口和回流口，所述的进液口与所述的脱轻精馏塔的排出DMM3～10用的出液口相连接；
所述的冷凝器I，具有排出轻组分DMM1～2用的出液口，分成两路，一路与所述的甲醛吸收塔的进液口相连接，另一路与所述的脱轻精馏塔的回流口相连；
所述的冷凝器II，具有排出轻组分DMM3～5用的出液口，分成两路，一路与所述的脱重精馏塔的回流口相连，另一路与采收装置相连；
所述的脱重精馏塔，排出重组分DMM6～10用的出液口，也与所述的甲醛吸收塔的进液口相连接；
所述的气水分离器，底端的液体出口与盛放稀甲醛水溶液的装置相连；所述的甲醛吸收塔，塔顶的气体产物出口，与尾气去度热锅炉相连；所述的脱轻精馏塔，配设有调节温度、压强用的再沸器I；所述的脱重精馏塔，配设有调节温度、压强用的再沸器II；所述的甲醛吸收塔，塔壁的进液口，还与盛放甲缩醛溶液的装置相连。
本发明技术方案的优点在于：本发明将甲醇或甲缩醛氧化产生的甲醛气体冷却至100℃以下，使水蒸气冷凝成液态水从而达到脱水的目的，由于甲醛中的水在被反应物吸收前就被脱除，使得反应体系中几乎不含水，避免了甲醛的缩聚反应和装置被甲醛缩聚产生的多聚甲醛的堵塞；脱水后的气体甲醛用脱除DMM3～5产物的DMM1～2和DMM6～10混合物直接吸收后进行反应，制取DMM3～5目标产物，DMM1～2和DMM6～10混合物则循环利用。该方法不仅工艺简单，容易操作，生成DMM3～5的速度高，DMM3～5的转化率高，而且降低了能耗和设备投资。
附图说明
图1：本发明制备方法的工艺流程示意图；
其中，1、氧化反应器，2、冷却器，3、气水分离器，4、甲醛吸收塔，5、反应器，6、脱轻精馏塔，7、再沸器，8、冷凝器，9、再沸器，10、脱重精馏塔，11、冷凝器。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明方法的主要创新点为：将甲醇或甲缩醛氧化产生的甲醛气体冷却至100℃以下，使水蒸气冷凝成液态水从而达到脱水的目的；脱水后的气体甲醛用脱除DMM3～5产物的DMM1～2和DMM6～10混合物直接吸收后进行反应，制取DMM3～5目标产物，DMM1～2和DMM6～10混合物则循环利用。该方法不仅工艺简单，容易操作，而且将水在与反应物混合前脱除，从而，减少了聚甲醛的生成，显著提高了DMMn转化率和反应速率，降低了能耗和设备投资。
实施例1：
一种制备聚甲氧基二甲醚DMM3～5的工艺方法，包括以下步骤：
(1)采用已经公知的铁—钼催化法制取甲醛的方法制取甲醛，只是从氧化反应器出来的甲醛气体不经过水吸收，而是冷却到适当温度后直接用本发明方法中的不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM1～2和DMM6～10混合物吸收：将100g/h甲醇加热到95℃气化成44.9L/h压力为0.11MPa的甲醇蒸汽，与748.9L/h空气混合并预热到270℃后进入装有39.7g铁—钼催化剂的氧化反应器1中进行反应，生成了甲醛、水和空气的混合气体；
(2)将步骤(1)制备的混合气体通入冷却器2中冷却至70℃，再进入容积为130升的气水分离器3，在此停留10分钟脱除冷凝水，得到含水量为0.08％的甲醛混合气体；
(3)将步骤(2)得到的甲醛混合气体通入甲醛吸收塔4中，与来自脱轻精馏塔6的490g/hDMM1～2、脱重精馏塔10的45g/hDMM6～10和新鲜的97g/h甲缩醛的混合物接触吸收，吸收温度保持70℃，吸收压力为0.1MPa，得到725g/h富甲醛反应液；
(4)将步骤(3)的725g/h富甲醛反应液通入反应器5中，在反应压力0.3MPa，反应温度95℃及350gD008型耐温酸性树脂催化剂催化作用下进行聚合反应；
(5)将步骤(4)聚合反应后的产物进入脱轻精馏塔6中进行精馏，通过再沸器7控制塔釜温度201℃、塔顶温度105℃、常压下进行精馏操作，塔顶组分为轻组分DMM1～2，经回流冷凝器8冷凝到45℃后，510g/hDMM1～2作为回流液回流至塔顶，490g/hDMM1～2返回至步骤(3)的甲醛吸收塔4中作为反应原料循环使用，塔釜得到235g/h不含DMM1～2的DMM3～10；
(6)将步骤(5)脱除轻组分后的235g/hDMM3～10塔底物料进入脱重精馏塔中进行精馏，通过再沸器9控制塔釜温度220℃、塔顶温度85℃、压力-0.085MPa下进行减压精馏操作，塔釜得到45g/hDMM6～10重组分返回至步骤(3)的甲醛吸收塔4中作为反应原料循环使用，塔顶组分为轻组分DMM3～5，经回流冷凝器11冷凝到56℃后，230g/hDMM3～5作为回流液回流至塔顶，190g/hDMM3～5即为目标聚合度的聚甲氧基二甲醚产物采出；
本实施例，甲醛反应转化率为99.5％，总收率98.4％。
实施例2：
一种制备聚甲氧基二甲醚DMM3～5的工艺方法，其它工艺条件和方法与实施例1相同，只是其初始原料为100g/h甲缩醛，步骤(6)为常压精馏，塔釜温度控制为280℃，塔顶温度为156℃，最后得到187g/h目标聚合度的聚甲氧基二甲醚产物DMM3～5：
本实施例，甲醛反应转化率为99.8％，总收率98.6％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备聚甲氧基二甲醚DMM3～5的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备甲醛气体：甲醇或甲缩醛在氧化反应器中利用空气氧化制取甲醛气体；
(2)将步骤(1)制备的甲醛气体通入冷却器中冷却至20～99℃，再进入气水分离器脱除冷凝水后得甲醛气体；
(3)将步骤(2)得到的甲醛气体通入甲醛吸收塔中，用不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM1～2和DMM6～10混合物的液体吸收甲醛气体；所述的DMM1～2和DMM6～10混合物的液体中DMM1～2和DMM6～10的总摩尔数与甲醛气体的摩尔比为0.1～10:1；
(4)将步骤(3)吸收甲醛气体后的混合物液体通入反应器中，在催化剂催化作用下进行聚合反应；
(5)将步骤(4)聚合反应后的产物进入脱轻精馏塔中进行精馏，塔顶组分为轻组分DMM1～2，经回流冷凝器冷凝后一部分作为回流液回流至塔顶，另一部分返回至步骤(3)作为反应原料循环使用；
(6)将步骤(5)脱除轻组分后的塔底物料进入脱重精馏塔中进行精馏，塔底组分为重组分DMM6～10，返回至步骤(3)作为反应原料循环使用；塔顶组分为目标聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM3～5，经回流冷凝器冷凝后一部分作为回流液回流至塔顶，另一部分作为目标产物采出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的甲醛气体冷却至50～99℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的甲醛气体冷却至60～99℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的DMM1～2和DMM6～10混合物的液体吸收甲醛气体时，温度为50～100℃，压力为0～0.5MPa；所述的DMM1～2和DMM6～10混合物的液体中，DMM1～2和DMM6～10的总摩尔数与甲醛气体的摩尔比为1～6:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的DMM1～2和DMM6～10混合物的液体中DMM1～2和DMM6～10的总摩尔数与甲醛气体的摩尔比为2～5:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的聚合反应条件为：催化剂为酸性树脂催化剂，温度50～150℃，压力0～0.5MPa，吸收甲醛气体后的混合物液体的空速为0.5～5h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的反应液进入脱轻精馏塔中进行精馏，塔顶温度为42～105℃、塔顶压力0～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔釜温度200～300℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的反应液进入脱重精馏塔中进行精馏，塔顶温度为50～100℃、压力-0.1～0.5MPa、塔顶回流比为0.5～5.0；塔釜温度200～300℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(5)和(6)脱除出目标聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM3～5之后的组分，其中DMM1～2为轻组分、DMM6～10为重组分，作为步骤(3)所述的不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM1～2和DMM6～10混合物使用。
10.一种制备聚甲氧基二甲醚DMM3～5的工艺装置，包括氧化反应器(1)、气水分离器(3)、甲醛吸收塔(4)、反应器(5)、脱轻精馏塔(6)和脱重精馏塔(10)，其特征在于：
所述的氧化反应器(1)，顶端设有原料甲醛/甲缩醛、空气的进料口，底端设有出料口，该出料口连接有冷凝水蒸汽用的冷却器(2)；所述的冷却器设有出气口；
所述的气水分离器(3)，顶端设有气体出口，底端设有液体出口，器壁上设有进气口；所述的进气口与所述的冷却器(2)的出气口相连接；
所述的甲醛吸收塔(4)，塔顶设有气体产物出口，塔底设有液体产物出口，塔壁设有一个进气口和一个进液口；所述的进气口与所述的气水分离器(3)的气体出口相连接；
所述的反应器(5)，顶端设有进液口，底端设有排出DMM1～10的排液口，所述的进液口与所述的甲醛吸收塔(4)塔底的液体产物出口相连接；
所述的脱轻精馏塔(6)，塔顶设有冷凝、回流轻组分DMM1～2用的冷凝器I(8)，塔底设有排出DMM3～10用的出液口，塔壁设有进液口和回流口，所述的进液口与所述的反应器(5)底端的排出DMM1～10用的排液口相连接；
所述的脱重精馏塔(10)，塔顶设有冷凝、回流轻组分DMM3～5用的冷凝器II(11)，塔底设有排出重组分DMM6～10用的出液口，塔壁设有进液口和回流口，所述的进液口与所述的脱轻精馏塔(6)的排出DMM3～10用的出液口相连接；
所述的冷凝器I(8)，具有排出轻组分DMM1～2用的出液口，分成两路，一路与所述的甲醛吸收塔(4)的进液口相连接，另一路与所述的脱轻精馏塔的回流口相连；
所述的冷凝器II(11)，具有排出轻组分DMM3～5用的出液口，分成两路，一路与所述的脱重精馏塔的回流口相连，另一路与采收装置相连；
所述的脱重精馏塔(10)，排出重组分DMM6～10用的出液口，也与所述的甲醛吸收塔(4)的进液口相连接。
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