CN103848730A

CN103848730A - 一种聚甲氧基二甲醚的生产装置系统及生产工艺

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Publication number: CN103848730A
Application number: CN201410008770.0A
Authority: CN
Inventors: 王云芳; 陈建国; 邢金仙; 司继亮; 延荣贵; 邢燕
Original assignee: QINGDAO POTE CHEMICAL TECHNOLOGY SERVICES Co Ltd; Dongying Rncheng Carbon Materials Technology Co Ltd; China University of Petroleum East China
Current assignee: QINGDAO POTE CHEMICAL TECHNOLOGY SERVICES Co Ltd; Dongying Rncheng Carbon Materials Technology Co Ltd; China University of Petroleum East China
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2034-01-09
Also published as: CN103848730B

Abstract

本发明提供一种制备聚甲氧基二甲醚的生产装置系统以及利用所述的生产装置系统制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺。所述生产装置系统包括反应系统、吸附脱酸系统、第一精馏塔系统、吸附脱水系统、第二精馏塔系统、第三精馏塔系统。本发明的优点在于：①反应产物在进行精馏分离前进行了脱酸处理，避免了反应产物在精馏分离过程中分解的问题；②采用固定床对反应产物脱酸处理，避免了碱洗方法会产生废碱渣的问题；③将未反应物在循环反应前进行脱水处理，避免了由于反应体系水含量过多而产生过多副产物半缩醛问题；④将未反应的甲缩醛、甲醛、PODE₂和PODE_5-8经精馏分离后返回反应釜进行再反应，提高了目标产物PODE_3-4的收率。

Description

一种聚甲氧基二甲醚的生产装置系统及生产工艺

技术领域

本发本发明属于新型绿色环保燃油组分和环保型溶剂的生产领域，本发明涉及一种新型绿色燃油组分和环保型型溶剂聚甲氧基二甲醚的生产装置系统及工艺。

背景技术

聚甲氧基二甲醚(简称PODE)，分子式：CH₃O(CH₂O)_nCH₃ (其中，n≥1，不同n 的PODE，以PODE_n表示)。其中PODE₂沸点105℃，溶解性能远超芳烃，是一种极具应用前景的绿色环保溶剂。PODE_3-8是一种性能优良的柴油添加组分，具有较高的氧质量分数(42%～51%不等)和十六烷值(60 以上)。在催化柴油中加入20%，可提高其十六烷值20～30个点，同时可改善柴油在发动机中的燃烧质量，提高热效率，降低污染物排放，因此其被认为是极具应用前景的柴油添加剂组分。

近几年，全球共申请PODE制备专利63项，其中中国专利39项。国外专利主要以德国巴斯夫和BP公司为主。巴斯夫公司是以甲缩醛和三氧杂环己烷为反应原料，在酸性催化剂存在下制备PODE的工艺，对三氧杂环己烷和二烷基醚反应制备PODE的方法进行了研究。最近，该公司又申请了甲醇和甲醛为原料来制备PODE的专利，但由于水的存在，反应会产生一些难以分离的副产物半缩醛，而最终产品中含有半缩醛，因此工艺路线比较复杂。ＢＰ公司是以甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料合成聚甲醛二甲醚的工艺。该工艺首先将甲醇在高温下气相脱氢可得到甲醛、甲醇、氢气和一氧化碳的混合气，进一步冷却主要使甲醇浓缩，收集甲醛，然后，甲醇和甲醛在多相酸性催化剂的存在下，于催化精馏塔中反应得到甲缩醛和更高聚合度的PODE。

国内研究主要集中在中科院兰州化物所和中石化上海研究院，中国发明专利CN102701923A公开了一种以甲醇和三聚甲醛为原料，离子液体为催化剂，此过程反应条件温和，分离简单，但该技术的主要问题是催化剂和三聚甲醛价格昂贵，因此经济可行性不具优势，但具有一定的战略意义。中国专利CN102040491A公开了一种以甲醇、甲缩醛、多聚甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，主要是涉及催化剂制备方法，没有涉及到产物的分离问题。

综上所述，所有已公开的专利的内容主要集中在反应原料的选择和催化剂的制备上，对产物的分离与精制鲜有研究。产物精制与分离的难点就在于产物中甲醛难以分离且伴有副产物分解出甲醛，使产物中含有甲醛，这也正是现在未见工业生产装置的原因所在。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚甲氧基二甲醚的生产装置系统及工艺。本发明的具体目的是提供一种特别适合作为柴油机燃油组分和环保型溶剂的聚甲醛二甲醚的生产装置系统及工艺。并且通过该生产装置及工艺得到了产品PODE₂和产品PODE_3-4，其中产品PODE₂是一种性能优异的绿色环保型溶剂；产品PODE3-4即可作为柴油机燃油组分，又可作为绿色环保溶剂。本发明进一步的目的是提供高纯度PODE₂和PODE_3-4聚甲醛二甲醚的生产装置系统及工艺。

本发明采用以下的技术方案：

1、一种制备聚甲氧基二甲醚的生产装置系统，其特征在于所述生产装置系统包括：反应系统、吸附脱酸系统、第一精馏塔系统、吸附脱水系统、第二精馏塔系统、第三精馏塔系统：

所述反应系统包括：原料甲缩醛储罐、轻组分储罐、重组分储罐、进料泵、出料泵、带夹套和搅拌器的釜式反应釜、冷却器；

所述的吸附脱酸系统包括固定床吸附塔、解吸剂回收塔、解吸剂过热器、解吸剂冷却器、解吸剂中间罐、解吸剂泵；固定床内装有能够吸附甲酸的固体吸附剂，所述固定床吸附塔数量为2个以上；

所述第一精馏系统，包括：第一精馏塔、塔顶冷凝器、塔底再沸器；

所述的吸附脱水系统，包括固定床吸附塔、解吸剂回收塔、解吸剂过热器、解吸剂冷却器、解吸剂中间罐、泵；固定床内装有用于吸附水的固体吸附剂，所述固定床吸附塔数量为2个以上；

所述第二精馏系统，包括：第二精馏塔、塔顶冷凝器、塔底再沸器；

所述第三精馏系统，包括：第三精馏塔、塔顶冷凝器、塔底再沸器。

2、根据技术方案1所述的一种制备聚甲氧基二甲醚的生产装置系统，其特征在于：所述解吸剂回收塔为板式塔或填料塔，所述的吸附脱酸系统中固体吸附剂选自硅胶、分子筛、氧化铝、固体超强碱、碱性树脂和负载型固体碱；所述的吸附脱水系统中的固体吸附剂选自硅胶、分子筛、氧化铝、大孔树脂。

3、根据技术方案1或2所述的一种制备聚甲氧基二甲醚的生产装置系统，其特征在于：所述进料泵包括轻组分进料泵、甲缩醛进料泵和重组分进料泵，所述吸附脱酸系统中的固定床吸附塔为脱酸吸附器，解吸收剂回收塔为解吸剂回收塔（14a），所述吸附脱水系统中的固定床吸附塔为脱水吸附器，解吸剂回收塔为解吸剂回收塔(18a)。

本发明还公开了一种利用上述技术方案1-2任一生产装置系统制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其具体技术方案为：

4、一种利用技术方案1、2或3任一所述的生产装置系统制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于所述制备工艺包括以下步骤：

1）原料进料：首先在釜式反应釜中加入催化剂和多聚甲醛，然后向釜式反应釜中分别泵入甲缩醛、轻组分、重组分，所述甲缩醛含有重量百分数10-15%的甲醇；

2）缩醛反应：开动反应釜搅拌器，使得催化剂和反应物料充分混合，将加热蒸汽或导热油通入反应釜夹套中，升温反应釜，使多聚甲醛融化，维持一定的反应温度，使反应达到平衡状态；

3）反应物吸附脱酸：在反应产物进一步处理以前先进行脱甲酸处理，来自反应釜的物料经冷却器降温后送入吸附脱酸系统，所述吸附脱酸系统设有两个以上的固定床吸附塔，一个固定床吸附塔达到饱和后进入再生步骤，物料进入其它已经再生的固定床吸附塔中继续吸附脱酸操作；固定床吸附塔对甲酸吸附饱和后进行高温再生；来自过热器的高温解吸剂通过固定床吸附塔将吸附剂上的甲酸解吸出来，再进入解吸剂回收塔从塔底脱除甲酸，塔顶蒸出解吸剂进入解吸剂中间罐循环使用；

4）分离出轻组分：来自脱酸吸附器的反应产物进入第一精馏塔，在塔顶分出轻组分进入吸附脱水系统，轻组分包括：甲缩醛、甲醇、水、PODE₂、甲醛；第一精馏塔塔底物是PODE_2-8的产物，进入第二精馏塔塔系统进一步分离;

5）轻组分吸附脱水：来自第一精馏塔塔顶物料冷却后进入固定床吸附塔脱水后进入甲缩醛储罐，物料通过脱水吸附器的液体空塔速度是1-10/小时、操作压力0.1MPa～1MPa、操作温度20℃～150℃，所述固定床吸附塔数量为2个以上，当脱水吸附器对水吸附饱和后，物料进入其它脱水吸附器，饱和的脱水吸附器进行高温再生，来自过热器的高温解吸剂通过固定床吸附塔将吸附剂上的水解吸出来，进入再生剂回收塔从塔底脱除水，塔顶蒸出解吸剂进入解吸剂中间罐；再生剂选自低沸点烃类、醚或聚醚类、醇类、酮类，解吸剂温度100-300℃，解吸剂循环量是0.3-3/小时，解吸剂回收塔为板式塔或填料塔，板数5-20块，填料高度3-10米，操作压力0-1MPa；

6）分离出重组分：来自第一精馏塔塔底物流PODE_2-8进入第二精馏塔，塔顶物流是PODE_2-4进入第三精馏塔，塔底物流是PODE_5-8返回PODE_5-8储罐；第二精馏塔采用板式塔或填料塔，塔板数10-40板，填料高度3-30，操作压力0-1Mpa，塔顶温度40-150℃，塔顶物料经塔顶冷凝器冷凝后一部分回流，一部分进入第三精馏塔系统，塔顶冷凝器冷凝剂选自水、有机溶剂、盐水和冷凝剂，温度-10℃到80℃；塔底再沸器为虹吸式再沸器或釜式再沸器，热源为水蒸气或导热油；

7）分离出产品：来自第二精馏塔塔顶物流PODE_2-4进入第三精馏塔，塔顶物流是PODE₂进入PODE₂产品储罐，塔底物流是PODE_3-4进入PODE_3-4产品储罐；第三精馏塔可以采用板式塔或填料塔，塔板数10-4板，填料高度3-30米，操作压力0-1Mpa，塔顶温度40-150℃，塔顶物料经塔顶冷凝器冷凝后一部分回流，一部分作为产品PODE₂进入产品储罐，合适的塔顶冷凝器冷凝剂选自水、有机溶剂和盐水，冷凝剂温度-10℃到80℃；塔底再沸器为虹吸式再沸器或釜式再沸器，热源为水蒸气或导热油。

5、根据技术方案4所述的制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于：步骤2）缩醛反应的温度为50－200℃，压力为0.1-2Mpa，所述甲缩醛和多聚甲醛的摩尔比0.1-10，所述催化剂选自无机酸、磺酸、杂多酸、大孔阳离子交换酸性树脂、沸石、硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、固体超强酸和二氧化锆。

6、根据技术方案4所述的制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于：固体吸附剂选自硅胶、分子筛、氧化铝、固体超强碱、碱性树脂和负载型固体碱。

7、根据技术方案4所述的制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于：在反应物吸附脱酸步骤中，物料通过脱酸吸附器的液体空塔速度是1-10/小时，操作压力0.1MPa～1MPa，操作温度20℃～100℃，脱酸吸附塔对甲酸吸附饱和后，要进行高温再生；来自过热器的高温解吸剂通过吸附塔将吸附剂上的甲酸解吸出来，再进入解吸剂回收塔从塔底脱除甲酸，塔顶蒸出解吸剂进入解吸剂中间罐循环使用；合适的解吸剂选自低沸点烃类、醚、聚醚类、醇类和酮类，解吸剂温度100-300℃，解吸剂循环量是0.3-3/小时；解吸剂回收塔选自板式塔或填料塔，板数5-20块，填料高度3-10米，操作压力0-1MPa。

附图说明

图1 是本发明一种聚甲氧基二甲醚生产的生产装置系统图。

1.轻组分储罐，2.甲缩醛储罐，3.重组分储罐，4.轻组分进料泵，5.甲缩醛进料泵，6.重组分进料泵，7-9.管道，10.釜式反应器，11.出料泵，12.管道，

13.反应产品冷却器，14.脱酸吸附器，15.管道，16.第一精馏塔，16a. 第一塔顶冷凝器，16b. 第一塔底再沸器，17.管道，18.脱水吸附器，19.管道，20.管道，21.第二精馏塔，21a. 第二塔顶冷凝器，21b. 第二塔底再沸器，25.第三精馏塔，25a.第三塔顶冷凝器，25b.第三塔底再沸器

图2 是本发明吸附脱甲酸吸附剂再生工艺流程图。

14.脱酸吸附器，14a. 解吸剂回收塔，14b. 解吸剂过热器，14c. 解吸剂中间罐，14d. 解吸剂泵，14e. 解吸剂冷却器

图3是本发明吸附脱水吸附剂再生工艺流程图。

18.脱水吸附器，18a. 解吸剂回收塔，18b. 解吸剂过热器，18c. 解吸剂中间罐，18d.解吸剂泵，18f. 解吸剂冷却器

具体实施方式：

下面结合说明书附图对本发明的装置以及利用改装置的操作步骤进行进一步详细说明：

通过使用本发明的装置和方法生产一种下式的聚甲氧基二甲醚(简称PODE)，

CH₃O(CH₂O)_nCH₃

其中n=2-8 (不同n 的PODE，以PODE_n表示)。

本发明的生产聚甲氧基二甲醚的装置系统，包括：反应系统、吸附脱酸系统、第一精馏塔系统、吸附脱水系统、第二精馏塔系统、第三精馏塔系统。

所述反应系统，包括：甲缩醛储罐2、轻组分储罐1、重组分储罐3、轻组分进料泵4、重组分进料泵6、出料泵11、带夹套和搅拌器的反应釜10、反应产品冷却器13；将甲缩醛、轻组分、重组分和多聚甲醛按照预定比例送入釜式反应器10中并且在酸性催化剂存在下反应。该反应一般在50-200℃、优选90-150℃和0.1-2Mpa，优选0.5-1MPa压力下进行。甲缩醛：低聚甲醛的摩尔比一般为0.1-10，优选0.5-5。反应产品通过冷却器冷却后泵入吸附脱酸系统。所述酸性催化剂可以是固体或液体酸为催化剂，合适的酸性催化剂为无机酸如浓硫酸、磺酸如三氟甲磺酸和对苯磺酸、杂多酸、大孔阳离子交换酸性树脂、沸石、硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、固体超强酸和二氧化锆；夹套内通入蒸汽用于加热反应物料，冷却器用于冷却反应混合物。

所述的吸附脱酸系统，包括脱酸吸附器14、解吸剂回收塔14a、解吸剂过热器14b、解吸剂冷却器14e、解吸剂中间罐14c、解吸剂泵14d；脱酸吸附器的固定床内装有能够吸附甲酸的固体吸附剂，合适的固体吸附剂可以是硅胶、分子筛、氧化铝、固体超强碱、碱性树脂、负载型固体碱等。来自反应系统的冷却物料进入吸附脱酸系统，脱除甲酸后进入精馏系统。物料通过脱酸吸附器的液体空塔速度是1-10小时^-1，优选2-3小时^-1；操作压力0.1MPa～1MPa，优选0.1MPa～0.5MPa；操作温度20℃～100℃，优选20℃～50℃。脱酸吸附器对甲酸吸附饱和后，要进行高温再生；来自过热器的高温解吸剂通过吸脱酸附器14将吸附剂上的甲酸解吸出来，再进入解吸剂回收塔14a从塔底脱除甲酸，塔顶蒸出解吸剂进入解吸剂中间罐14c循环使用；合适的解吸剂可以是低沸点烃类、醚或聚醚类、醇类、酮类等，解吸剂温度100-300℃，解吸剂循环量是0.3-3小时^-1；解吸剂回收塔可以是板式塔或填料塔，理论板数5-20块，填料高度3-10米，操作压力0-1MPa。

所述第一精馏系统，包括：第一精馏塔16、第一塔顶冷凝器16a、塔底再沸器16b；来自吸附脱酸系统的物料进入第一精馏塔16，塔顶蒸出组分进入吸附脱水系统脱水，塔底组分是PODE_2-8进入第二精馏塔21进一步分离；第一精馏塔可以采用板式塔或填料塔，理论塔板数10-40理论板，填料高度3-30，操作压力0-1Mpa，塔顶温度40-150℃；塔顶冷凝器冷凝剂可以是水、有机溶剂、盐水等，冷凝剂温度-10-80℃；塔底再沸器16b可以是虹吸式再沸器或釜式再沸器，热源可以是水蒸气或导热油。

所述的吸附脱水系统，包括脱水吸附器18、解吸剂回收塔18a、解吸剂过热器18b、解吸剂冷却器18e、解吸剂中间罐18d、解吸剂泵18d；脱水吸附器的固定床内装有能够吸附水的固体吸附剂，合适的固体吸附剂可以是硅胶、分子筛、氧化铝、大孔树脂（包括钾型、氢型、钙型和钠型树脂）。来自第一精馏塔塔顶物料冷却后进入定床吸附器脱水后进入甲缩醛储罐。物料通过脱水吸附器的液体空塔速度是1-10小时^-1，优选2-3小时^-1；操作压力0.1MPa～1MPa，优选0.1MPa～0.5MPa；操作温度20℃～150℃，优选20℃～80℃。脱水吸附器18对水吸附饱和后，要进行高温再生，来自解吸剂过热器18b的高温解吸剂通过吸附器18将吸附剂上的水解吸出来，进入解吸剂回收塔18a从塔底脱除水，塔顶蒸出解吸剂进入解吸剂中间罐；合适的再生剂可以是低沸点烃类、醚或聚醚类、醇类、酮类等，解吸剂温度100-300℃，解吸剂循环量是0.3-3小时^-1；解吸剂回收塔可以是板式塔或填料塔，理论板数5-20块，填料高度3-10米，操作压力0-1MPa。

所述第二精馏系统，包括：第二精馏塔21、塔顶冷凝器21a、塔底再沸器21b；来自第一精馏塔塔底物流PODE_2-8进入第二精馏塔21，塔顶物流是PODE_2-4进入第三精馏塔25，塔底物流是PODE_5-8返回PODE5-8储罐；第二精馏塔可以采用板式塔或填料塔，理论塔板数10-40理论板，填料高度3-30，操作压力0-1Mpa，塔顶温度40-150℃，塔顶物料经塔顶冷凝器冷凝后一部分回流，一部分进入第三精馏塔系统，合适的塔顶冷凝器冷凝剂可以是水、有机溶剂、盐水等，冷凝剂温度-10-80℃；塔底再沸器可以是虹吸式再沸器或釜式再沸器，热源可以是水蒸气或导热油。

所述第三精馏系统，包括：第三精馏塔25、第三塔顶冷凝器25a、第三塔底再沸器25b；来自第二精馏塔塔顶物流PODE_2-4进入第三精馏塔25，塔顶物流是PODE₂进入PODE₂产品储罐，塔底物流是PODE_3-4进入PODE_3-4产品储罐；第三精馏塔可以采用板式塔或填料塔，理论塔板数10-40理论板，填料高度3-30，操作压力0-1Mpa，塔顶温度40-150℃，塔顶物料经塔顶冷凝器冷凝后一部分回流，一部分作为产品PODE₂进入产品储罐，合适的塔顶冷凝器冷凝剂可以是水、有机溶剂、盐水等，冷凝剂温度-10-80℃；塔底再沸器可以是虹吸式再沸器或釜式再沸器，热源可以是水蒸气或导热油。

本发明一种聚甲氧基二甲醚的生产工艺过程包括如下步骤

1) 原料进料：首先在釜式反应釜中加入一定量的催化剂和多聚甲醛，然后按照一定比例向反应器中分别泵入甲缩醛（含有重量百分数10-15%的甲醇）、轻组分、重组分；

2）缩醛反应：开动反应釜搅拌器，使得催化剂和反应物料充分混合，将加热蒸汽或导热油通入反应釜夹套中，升温反应釜，使多聚甲醛融化，维持一定的反应温度若干小时，使反应达到平衡状态；

3）反应物吸附脱酸：反应产物中含有甲酸，甲酸不仅能够腐蚀后续管道及设备，还会促使产物分解，因此，在反应产物进一步处理以前先进行脱甲酸处理。来自反应釜的物料经冷却器降温后送入脱酸吸附器，一般至少设有两个脱酸吸附器，一个脱酸吸附器达到饱和后进入再生步骤，物料进入另一个已经再生的脱酸吸附器中继续吸附脱酸操作；所述的脱酸吸附器见图2，图2为对脱酸吸附器进行再生的流程图。将饱和的脱酸吸附器14顶部依次连接解吸剂过热器14b，解吸剂中间罐14c，解吸剂冷却器14e，解吸剂回收塔14a，解吸剂回收塔与饱和的脱酸吸附器14底部连接，并形成回路。对解吸附器14进行脱甲酸吸附剂再生。

4）分离出轻组分：来自脱酸吸附器的反应产物进入第一精馏塔，在塔顶分出轻组分进入吸附脱水系统，轻组分包括：甲缩醛、甲醇、水、PODE₂、甲醛，由于PODE₂是本发明的产品之一，尽量减少轻组分中PODE₂的含量；第一精馏塔塔底物是PODE_2-8的产物，进入第二精馏塔塔系统进一步分离。

5）轻组分吸附脱水：轻组分将作为生产聚甲氧基二甲醚的原料之一，其中的水会使反应产物复杂化，会生成一些难以分离的半缩醛类副产物，所以在反应以前必须除去。来自第一精馏塔塔顶物料经冷却器降温后送入脱水吸附器，一般至少设有两个脱水吸附器，一个脱水吸附器达到饱和后进入再生阶段，物料进入另一个已经再生的脱水吸附器中继续吸附脱水操作；所述的脱水吸附器见图3，图3为对脱水吸附器进行再生的流程图。将饱和的脱水吸附器18顶部依次连接解吸剂过热器18b，解吸剂中间罐18c，解吸剂冷却器18f，解吸剂回收塔18a，解吸剂回收塔18a与饱和的脱水吸附器14底部连接，并形成回路。对解吸附器18进行脱水吸附剂再生。

6）分离出重组分：来自第一精馏塔塔底物流PODE_2-8产物进入第二精馏塔，从塔底分出PODE_5-8的重组分，返回重组分储罐；从塔顶分离出PODE2-4组分进入第三精馏塔进一步分离出产品；

7）分离出产品：来自第二精馏塔塔顶PODE_2-4组分进入第三精馏塔，从塔顶得到高纯度PODE₂产品，塔底得到顶PODE_2-4产品。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是本发明的保护范围并不受实施例的约束。

实施例1

首先向反应釜10中投入大孔强酸性树脂600公斤、多聚甲醛2700公斤，从甲缩醛储罐2用泵5向反应釜10中泵入甲缩醛3700公斤；

开动反应釜搅拌器，使得催化剂和反应物料充分混合，将加热蒸汽或导热油通入反应釜夹套中，缓慢加热反应釜至150℃恒温6小时，反应达到平衡状态，停止加热，取样分析反应产物组成，结果如表1所示（以重量百分数表示）。

用泵11将反应产物通过管线12泵入冷却器13降低物料温度至40℃，然后进入脱甲酸吸附器14脱除甲酸后进入第一精馏塔16；脱酸吸附器内装有500千克负载型固体碱，物料流过脱酸吸附器的空塔速度是2小时^-1；

在第一精馏精馏塔内，塔顶轻组分通过管线17进入脱水吸附器18脱水后送入轻组分中间罐；塔底产品通过管线20进入第二精馏塔21，第一精馏塔塔顶、底组分见表1物流17和20；第一精馏塔填料高度6米，操作压力0.1MPa，塔顶温度60℃，塔顶冷却水35℃；脱水吸附器18中装3A分子筛；

在第二精馏塔内，塔顶物流是产品PODE_2-4，通过管线24进入第三精馏塔，其组成见表1物流24；塔底物料是重组分PODE_5-8，通过管线22进入重组分储罐。第二精馏塔是填料塔，填料高度10米，操作压力0.005MPa，塔顶温度102℃；

在第三精馏塔中，从塔顶分出产品PODE₂，从塔底分出PODE_3-4，组成分别见表1的26和27物流；第三精馏塔是填料塔，塔高12米，常压操作，塔顶温度106℃。

表1 相关物流重量百分含量与总量

Figure 2014100087700100002DEST_PATH_IMAGE002

实施例2

首先向反应釜10中投入固体超强酸600公斤、多聚甲醛1200公斤，从轻组分储罐由泵4通过管线7泵入轻组分3900千克，从重组分储罐由泵6通过管线9泵入重组分1200千克，工艺过程如实例1，最终结果见表2.

表2 相关物流重量百分含量与总量

在实例2中，反应物料总重：1200+3900+1200=6300千克，其中PODE_5-8含量是：1200÷6300=19%。由表2中物流12可知，反应产物中PODE_5-8的含量只有3.82%，说明大部分重组分PODE_5-8通过再反应完全可以转变成目标产物PODE_3-4；

比较表1和表2，实例1中目标产物PODE3-4是12.29+6.36%=18.65%，实例2中目标产物PODE_3-4是14.92+7.63%=22.55%，实例2中目标产物PODE_3-4的含量高出实例1高达20.9%，说明反应中PODE_5-8和PODE₂的存在有利于目标产物PODE_3-4的生成。

将轻组分和重组分循环进行再反应，不仅能够转换成目标产物PODE_3-4，而且能提高反应产中PODE_3-4的含量，这个是由热力学平衡决定。

有益效果

1. PODE的制备路线主要有：①甲醇与甲醛水溶液反应，②甲醇与多聚甲醛反应，③甲醇与三聚甲醛反应，④甲缩醛与与三聚甲醛反应，⑤甲缩醛与与多聚甲醛反应。反应路线①主要产物是甲缩醛，产品收率低，又由于水的存在，会生成难以分离的半缩醛副产物，严重影响产品质量；以甲醇为原料的反应路线②和③，甲醇与价格较贵的多聚甲醛和三聚甲醛生成廉价的甲缩醛副产物，使反应路线很不经济，尤其是反应路线④反应物之一三聚甲醛较为昂贵，由此路线达到的PODE_3-4不具经济价值；本发明所采用的反应路线⑤原料价格便宜，产品收率高，产品成本低，是目前为止最为经济可行PODE制备路线。

2. 在PODE制备过程中，甲醛在本发明反应条下除了和甲缩醛反应生成PODE外，还会发生副反应生成甲酸。在反应产物精馏分离过程中，甲酸的存在会使PODE发生分解反应，重新生成甲醛。本发明采用固定床吸附法脱除了产物中的甲酸，有效避免了在精馏塔中PODE的分解；本发明提出的固定床吸附法脱除反应产物中的甲酸，避免了常规用碱洗法或固体碱反应法会产生大量酸渣的缺点。

3. 甲缩醛与多聚甲醛反应生成PODE的反应方程式如下：

CH₃OCH₂OCH₃+HO(CH₂O)_nH→PODE_2-8+H₂O

上式反应会生成水，而在反应系统中水的存在会有副反应生成半缩醛，这种副产物半缩醛很难与产物进行分离，严重影响目标产物的质量。从第一精馏塔顶蒸出的轻组分在进一步参加反应以前进行吸附脱水处理，有效避免了由于反应系统水含量较高而生成副产物半缩醛的问题。

上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备聚甲氧基二甲醚的生产装置系统，其特征在于所述生产装置系统包括：反应系统、吸附脱酸系统、第一精馏塔系统、吸附脱水系统、第二精馏塔系统、第三精馏塔系统：

所述的吸附脱酸系统包括固定床吸附塔、解吸剂回收塔、解吸剂过热器、解吸剂冷却器、解吸剂中间罐、解吸剂泵；固定床内装有能够吸附甲酸的固体吸附剂，所述固定床吸附塔数量为两个以上；

所述的吸附脱水系统，包括固定床吸附塔、解吸剂回收塔、解吸剂过热器、解吸剂冷却器、解吸剂中间罐、解吸剂泵；固定床内装有用于吸附水的固体吸附剂，所述固定床吸附塔数量为两个以上；

2.根据权利要求1所述的一种制备聚甲氧基二甲醚的生产装置系统，其特征在于：所述解吸剂回收塔为板式塔或填料塔，所述的吸附脱酸系统中固体吸附剂选自硅胶、分子筛、氧化铝、固体超强碱、碱性树脂和负载型固体碱；所述的吸附脱水系统中的固体吸附剂选自硅胶、分子筛、氧化铝、大孔树脂。

3.根据权利要求1或2所述的一种制备聚甲氧基二甲醚的生产装置系统，其特征在于：所述进料泵包括轻组分进料泵、甲缩醛进料泵和重组分进料泵，所述吸附脱酸系统中的固定床吸附塔为脱酸吸附器，解吸剂回收塔为解吸剂回收塔（14a），所述吸附脱水系统中的固定床吸附塔为脱水吸附器，解吸剂回收塔为解吸剂回收塔(18a)。

4.一种利用权利要求1、2或3任一所述的生产装置系统制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于所述制备工艺包括以下步骤：

5）轻组分吸附脱水：来自第一精馏塔塔顶物料冷却后进入固定床吸附塔脱水后进入甲缩醛储罐，物料通过脱水吸附器的液体空塔速度是1-10/小时、操作压力0.1MPa～1MPa、操作温度20℃～150℃，所述固定床吸附塔数量为2个以上，当脱水吸附器对水吸附饱和后，物料进入其它脱水吸附器，饱和的脱水吸附器进行高温再生，来自过热器的高温解吸剂通过固定床吸附塔将吸附剂上的水解吸出来，进入解吸剂回收塔从塔底脱除水，塔顶蒸出解吸剂进入解吸剂中间罐；解吸剂回收塔中的再生剂选自低沸点烃类、醚或聚醚类、醇类、酮类，解吸剂温度100-300℃，解吸剂循环量是0.3-3/小时，解吸剂回收塔为板式塔或填料塔，板数5-20块，填料高度3-10米，操作压力0-1MPa；

5.根据权利要求4所述的制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于：步骤2）缩醛反应的温度为50－200℃，压力为0.1-2Mpa，所述甲缩醛和多聚甲醛的摩尔比0.1-10，所述催化剂选自无机酸、磺酸、杂多酸、大孔阳离子交换酸性树脂、沸石、硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、固体超强酸和二氧化锆。

6.根据权利要求4所述的制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于：固体吸附剂选自硅胶、分子筛、氧化铝、固体超强碱、碱性树脂和负载型固体碱。

7.根据权利要求4所述的制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺，其特征在于：在反应物吸附脱酸步骤中，物料通过脱酸吸附器的液体空塔速度是1-10小时^-1，操作压力0.1MPa～1MPa，操作温度20℃～100℃，脱酸吸附塔对甲酸吸附饱和后，要进行高温再生；来自过热器的高温解吸剂通过吸附塔将吸附剂上的甲酸解吸出来，再进入解吸剂回收塔从塔底脱除甲酸，塔顶蒸出解吸剂进入解吸剂中间罐循环使用；合适的解吸剂选自低沸点烃类、醚、聚醚类、醇类和酮类，解吸剂温度100-300℃，解吸剂循环量是0.3-3小时^-1；解吸剂回收塔选自板式塔或填料塔，板数5-20块，填料高度3-10米，操作压力0-1MPa。