CN105541567A - 一种柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法 - Google Patents

一种柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法，采用柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物〔二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)〕为起始原料，在低温、常压和无新鲜提供聚氧亚甲基化合物(甲醛水溶液、三聚甲醛或者多聚甲醛)参与的条件下连续生产柴油燃料添加剂三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)；该发明实现了多聚甲醛二甲基醚副产物的资源化回收利用，具有可操作性强、能耗低、操作安全以及成本低的优点。

Description

一种柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域和石油炼化油品添加剂技术领域。具体涉及多聚甲醛二甲基醚副产物的资源化回收利用领域。
背景技术
多聚甲醛二甲基醚(PODEn)，通式为CH3O(CH2O)nCH3(n≥1)，是国内外正在研发的新型柴油燃料添加剂，其十六烷值(>63)和含氧量高(>45％)，与柴油的互溶性较好，其作为柴油燃料添加剂使用，无需改变发动机的结构，可提高柴油的燃烧热效率，降低固体颗粒物排放。多聚甲醛二甲基醚同系物中，三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)与柴油性质最为接近，最适宜用作柴油添加剂。
近年来，有关PODEn合成的报道众多。PODEn的中间段为聚氧亚甲基，两端由甲基封端。因此其一般由提供聚氧亚甲基的化合物(甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛等)和提供封端的化合物(甲醇、二甲醚和甲缩醛等)在酸性催化剂上经缩合反应制得(表1)。
采用甲醛水溶液作为聚氧亚甲基的来源，因其中含有大量的水，这会导致生成的产物PODEn发生分解。第一步，PODEn首先分解生成聚氧亚甲基二醇单甲醚(半缩醛)和甲醇；第二步，半缩醛继续水解生成甲醛和甲醇。半缩醛并不稳定，该不稳定的半缩醛会降低柴油混合物的闪点，导致其不适合用作柴油燃料添加剂。另外由于其沸点和PODEn沸点相近，因此很难通过传统的方法将其去除。为避免上述问题，多数发明者采用三聚甲醛和/或多聚甲醛代替甲醛水溶液作为聚氧亚甲基的来源。但是由于三聚甲醛来源于甲醛，其价格较为昂贵，基于成本评估，三聚甲醛的优势不并明显。反之，由于多聚甲醛价格低廉、含水量低于1％，因此其最适宜用作聚氧亚甲基的来源合成PODEn。
PODEn封端基团的来源主要为甲醇、二甲醚和甲缩醛(PODE1)。其中，二甲醚为气体，其低沸点和易燃的特性导致其用作封端基团合成PODEn时，对合成设备的要求较高，固定资产投资较大。如采用甲醇作为封端基团，根据化学平衡方程式，其会生成1～2分子的水，水的存在会导致产物PODEn发生分解。为避免上述问题，采用甲缩醛代替二甲醚和甲醇作为PODEn的封端物是一个有效的解决方法。值得注意的是，甲缩醛、甲醇和水存在三元共沸，为进一步控制引入反应体系的水量，高纯度的甲缩醛(≥99％)是合成PODEn的首选封端物。
合成PODEn的酸性催化剂可以是均相催化剂，也可以是非均相催化剂。均相催化剂包括无机酸(硫酸和盐酸等)和有机酸(三氟甲磺酸和对甲苯磺酸等)。非均相催化剂包括酸性树脂、酸性碳材料、离子液体、沸石、硅铝酸盐、二氧化硅、氧化铝、氧化铌、二氧化钛和二氧化锆等。非均相催化剂因其具有可回收套用和对设备腐蚀性小的优点使其成为目前研究的热点之一。
YupeiZhao在其论文“Mechanismofchainpropagationforthesynthesisofpolyoxymethylenedimethylethers”〔JournalofEnergyChemistry22(2013)833-836〕中采用多聚甲醛和高纯度甲缩醛为原料，考察了373K、393K和413K反应温度下PODEn合成产物的分布规律。研究结果显示，硫酸催化下PODEn的合成产物分布遵循Schulz-Flory规律，其链增长因子α在0.38-0.41之间。研究者还考察了采用不同起始原料在不同催化剂催化条件下PODEn合成产物的分布规律。研究结果显示，酸性碳材料催化高纯度甲缩醛和三聚甲醛、酸性树脂D008催化甲缩醛和多聚甲醛以及硫酸催化PODE2合成PODEn的产物分布均遵循Schulz-Flory规律，其链增长因子α略有变化，介于0.31-0.41之间。基于上述结论，无论采用何种封端基团和何种提供聚氧亚甲基的化合物作为起始原料，在不同的均相或者非均相催化剂催化条件下，其产物重量分布均接近于：
W PODE n + 1 / W PODE n ≈ 0.5 , ( n ≥ 1 )
中试实验也证实，以多聚甲醛和高纯度甲缩醛为原料，在硫酸催化条件下，每生产100公斤的PODE3和PODE4混合物将会产生130～140公斤的PODE2、16～17公斤的PODE5、8～9公斤的PODE6以及4～5公斤的PODE7。适宜用作柴油燃料添加剂的PODE3和PODE4不足产物总生成量的38％。如何实现副产物的资源化回收利用，对PODEn的工业化以及实现其在柴油燃料添加剂领域的应用影响巨大。
中国海洋石油总公司在其专利CN102786397A、CN101972644A和CN102964227A中采用甲缩醛作为封端化合物、多聚甲醛和三聚甲醛作为聚氧亚甲基的来源，在酸性树脂和负载氧化铌催化剂催化条件下制备PODEn。生成的产物PODEn通过精馏的方式实现分离，塔顶分出的低沸点组分(PODE1、PODE2和三聚甲醛)和塔底残留的高沸点组分(PODEn，n≥5)，合并部分新鲜的三聚甲醛后重新进入反应釜继续反应，提高了原料利用率。巴斯夫股份公司在其专利CN101198630A、CN101193948A和CN101048357A中分别采用甲醇和甲醛、甲缩醛和三聚甲醛为起始原料制备目标产物聚氧亚甲基二醇二甲醚POMDMEn≥1。反应获得的产物包括甲醛、水、聚氧亚甲基二醇(MGn，n≥1)、甲醇、半缩醛(HF)、和聚氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn≥1)，该混合物通过反应性蒸发器和多级蒸馏塔复合使用实现PODE3和PODE4的有效分离，其副产物作为循环料流重新返回反应器或者蒸馏塔。上述对PODEn副产物的利用方法存在如下缺点：
(1)对未反应完的原料甲缩醛(PODE1)、低沸点副产物二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和高沸点副产物多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)未加区分，均采用相同的处理方式，重新回到反应器中继续反应。事实上不同的副产物，因其理化性质不同，其回收再利用的方式也不同。甲缩醛(PODE1)沸点较低，易挥发，同时其作为封端化合物制备PODEn在加压情况下才具有热力学可行性(雷艳华等，化学学报，2009年第67卷第8期，762-772)；二聚甲醛二甲基醚(PODE2)数量大，本发明已经证实，其作为原料合成PODEn在低温常压下即可实现；高沸点副产物多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)更接近于固体，易
表1多聚甲醛二甲基醚PODEn的合成
结晶，流动性差，数量少，作为循环物流重新返回反应器时会堵塞管道；
(2)副产物的循环再利用均需额外补加部分新鲜的聚氧亚甲基化合物(甲醛水溶液、三聚甲醛或者多聚甲醛)，增加了回收利用的成本；
(3)副产物的循环再利用均采用高温高压操作条件，能耗大，成本高，操作的危险性大；
发明内容
本发明目的：解决多聚甲醛二甲基醚副产物的资源化回收利用问题。
发明内容：为克服背景技术中存在的缺点，本发明采用柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物〔二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)〕为起始原料，在低温、常压和无新鲜提供聚氧亚甲基化合物(甲醛水溶液、三聚甲醛或者多聚甲醛)参与的条件下连续生产柴油燃料添加剂三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)。
根据酸性催化剂的不同，本工艺有以下两种具体实施方法。
该工艺具体实施方法一：非均相催化剂。包括如下步骤：
(a)将二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)引入至常压固定床反应器，经非均相催化剂催化后反应生成产物物流a1，物流a1由甲醇、甲缩醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成；
(b)反应生成产物物流a1引入至阴离子交换树脂塔中，经交换后获得中性的混合物物流b1，b1物流为a1物流的中性状态，其组成与a1相同；
(c)将中性混合物物流b1引入至一级常压精馏塔中，经分离获得物流c1和物流c2；由甲醇、甲缩醛(PODE1)和三聚甲醛组成的低沸点物流c1；由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成的高沸点物流c2；
(d)高沸点物流c2引入至二级减压精馏塔中，经分离获得物流d1和物流d2；由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)组成的低沸点物流d1；由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成的高沸点物流d2；
(e)高沸点物流d2引入至三级减压精馏塔中，经分离获得物流e1和物流e2；由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)组成的低沸点物流e1；由多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成的高沸点物流e2；
(f)低沸点物流d1和高沸点物流e2引入至混合器，经混合后获得混合物流f1；
(g)混合物流f1作为再循环物流返回至常压固定床反应器(a)中；
(h)低沸点物流c1和新鲜的提供聚氧亚甲基化合物物流引入至高压固定床反应器中，反应生成产物物流h1，物流h1组成和产物物流a1组成相同；
(i)产物物流h1作为再循环物流返回至阴离子交换树脂塔(b)中；
该工艺具体实施方法二：均相催化剂。包括如下步骤：
(a)将二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和均相催化剂物流引入至常压搅拌反应器(CSTR)中，反应生成产物物流A1。物流A1由甲醇、甲缩醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和均相催化剂组成；
(b)反应生成产物物流A1和有机碱的醇溶液物流引入至中和反应器中，经中和后获得中性的产物物流B1，物流B1由甲醇、甲缩醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和少量的无机盐组成；
(c)中性的产物物流B1引入至一级常压精馏塔中，经分离获得低沸点物流C1和高沸点物流C2。其中，物流C1由甲醇、甲缩醛(PODE1)和三聚甲醛组成；物流C2由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和少量的无机盐组成；
(d)高沸点物流C2引入至二级减压精馏塔中，经分离获得低沸点物流D1和高沸点物流D2。其中，物流D1由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)组成；物流D2由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和少量的无机盐组成；
(e)高沸点物流D2引入至洗涤分层器中，经去离子水或蒸馏水洗涤后获得不含无机盐的物流E1，物流E1由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和微量的水组成；
(f)物流E1引入至脱水塔中，经脱水后获得无水的物流F1，物流F1由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成；
(g)物流F1引入至三级减压精馏塔中，经分离获得低沸点物流G1和高沸点物流G2。其中，物流G1由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)组成；物流G2由多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成；
(h)低沸点物流D1和高沸点物流G2引入至混合器，经混合后获得混合物流H1；
(i)混合物流H1作为再循环物流返回至常压搅拌反应器(a)中；
(j)低沸点物流C1和新鲜的提供聚氧亚甲基化合物物流以及均相催化剂物流引入至高压搅拌反应器中，反应生成产物物流J1，物流J1的组成和产物物流A1组成相同；
(k)产物物流J1作为再循环物流返回至中和反应器(b)中；
按照工艺具体实施方法一，其特征在于，所述的固定床反应器中所采用的非均相催化剂包括但不限于负载的杂多酸、酸性离子交换树脂、固体超强酸、负载的磷钨酸、择形催化剂H-ZSM5、介孔分子筛MCM-41、负载的酸性碳材料、沸石、硅铝酸盐、二氧化硅、负载的氧化铌、二氧化钛和二氧化锆等。
按照工艺具体实施方法一，其特征在于，所述的常压固定床反应器的操作压力为0.1MPa。
按照工艺具体实施方法一，其特征在于，所述的常压固定床反应器的反应温度为50～80℃。
按照工艺具体实施方法一，其特征在于，所述的常压固定床反应器的原料物流中，二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)的重量比为2～6：1。
按照工艺具体实施方法一，其特征在于，所述的常压固定床反应器和高压固定床反应器中优选同时采用相同的非均相催化剂。
按照工艺具体实施方法二，其特征在于，所述的常压搅拌反应器中所采用的均相催化剂包括但是不限于硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、草酸、醋酸、磷钨酸等。
按照工艺具体实施方法二，其特征在于，所述的常压搅拌反应器的操作压力为0.1MPa。
按照工艺具体实施方法二，其特征在于，所述的常压搅拌反应器的反应温度为50～80℃。
按照工艺具体实施方法二，其特征在于，所述的常压搅拌反应器的原料物流中，二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)的重量比为2～6：1。
按照工艺具体实施方法二，其特征在于，所述的常压搅拌反应器和高压搅拌反应器优选同时采用相同的均相催化剂。
按照工艺具体实施方法二，其特征在于，所述的有机碱的醇溶液物流是指甲醇钠的甲醇溶液。
按照工艺具体实施方法二，其特征在于，所述的脱水塔中所用的脱水剂选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、氯化钙和硅胶。
按照工艺具体实施方法一和实施方法二，其特征在于，所述的提供聚氧亚甲基化合物物流是指甲醛水溶液、三聚甲醛或者多聚甲醛中的一种或者多种混合物，优选为三聚甲醛或者多聚甲醛的一种或者两种混合物，再优选为多聚甲醛。
有益效果：该发明有效实现了多聚甲醛二甲基醚副产物的资源化回收利用：(1)对不同的副产品实现了分类处理，具有可操作性强的优点；(2)二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≧5)回收利用步骤，采用常压操作代替传统的高压操作，降低了反应温度和反应压力，进而降低了操作能耗和回收利用成本，同时提高了操作的安全性。
附图说明
图1是对工艺具体实施方法一的说明
图2是对工艺具体实施方法二的说明
其中：1为二聚甲醛二甲基醚(PODE2)物流；2为多聚甲醛二甲基醚物流(PODEn，n≥5)；3为常压固定床反应器；4为产物物流，由甲醇、甲缩醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成；5为阴离子交换树脂塔；6为物流4的中性状态；7为一级常压精馏塔；8为低沸点物流，由甲醇、甲缩醛(PODE1)和三聚甲醛组成；9为高沸点物流，由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成；10为二级减压精馏塔；11为低沸点物流，由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)组成；12为高沸点物流，由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成；13为三级减压精馏塔；14为低沸点物流，由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)组成；15为高沸点物流，由多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成；16为混合器；17为混合物流，由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚物流(PODEn，n≥5)组成；18为提供聚氧亚甲基化合物物流；19为高压固定床反应器；20为产物物流，该产物物流组成和4相同，但是各个物质所占的含量并不一定相同；21为均相催化剂物流；22为常压搅拌反应器；23为产物物流，由甲醇、甲缩醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和均相催化剂组成；24为有机碱的醇溶液物流；25为中和反应器；26为中性的产物物流，由甲醇、甲缩醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和少量的无机盐组成；27为高沸点物流，由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和少量的无机盐组成；28为高沸点物流，由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和少量的无机盐组成；29为洗涤分层器；30为不含无机盐物流，由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和微量的水组成；31为脱水塔；32为高压搅拌反应器；33为产物物流，该产物物流组成和23相同，但是各个物质所占的含量不一定相同。
具体实施方式
本发明所述的实例是对本发明的说明而不能限制本发明，在与本发明相当的含义和范围内的任何改变和调整，都应认为是在本发明的范围内。
实施实例中多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥1)的含量是通过气相色谱检测获得，色谱仪器型号：FULI9750，色谱柱型号：AgilentDB-1701(30m×0.25μm×0.25mm)，检测器为FID。PODEn的定量分析采用标准品对照，吡啶为内标。另外甲醛的含量通过滴定方法测试获得，具体分析方法同GB/T9009-1998。
如图1所示：二聚甲醛二甲基醚物流1(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚物流2(PODEn，n≥5)引入至常压固定床反应器3中，反应生成产物物流4，物流4由甲醇、甲缩醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成。反应生成产物物流4引入至阴离子交换树脂塔5中，经交换后获得中性的混合物物流6(产物物流4的中性状态)。将上述混合物物流6引入至一级常压精馏塔7中，经分离获得由甲醇、甲缩醛(PODE1)和三聚甲醛组成的低沸点物流8和由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成的高沸点物流9。高沸点物流9引入至二级减压精馏塔10中，经分离获得由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)组成的低沸点物流11和由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成的高沸点物流12。高沸点物流12引入至三级减压精馏塔13中，经分离获得由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)组成的低沸点物流14和由多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成的高沸点物流15。低沸点物流11和高沸点物流15引入至混合器16，经混合后获得混合物流17。混合物流17作为再循环物流返回至常压固定床反应器3中。低沸点物流8和新鲜的提供聚氧亚甲基化合物物流18引入至高压固定床反应器19中，反应生成产物物流20，产物物流20组成和产物物流4组成相同(各个物质所占的含量不一定相同)。产物物流20作为再循环物流返回至阴离子交换树脂塔5中。
如图2所示：将二聚甲醛二甲基醚物流1(PODE2)、多聚甲醛二甲基醚物流2(PODEn，n≥5)和均相催化剂物流21引入至常压搅拌反应器22中，反应生成产物物流23，物流23由甲醇、甲缩醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和均相催化剂组成。反应生成产物物流23和有机碱的醇溶液物流24引入至中和反应器25中，经中和后获得中性的产物物流26，物流26由甲醇、甲缩醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和少量的无机盐组成。中性的产物物流26引入至一级常压精馏塔7中，经分离获得由甲醇、甲缩醛(PODE1)和三聚甲醛组成的低沸点物流8和由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和少量的无机盐组成的高沸点物流27。高沸点物流27引入至二级减压精馏塔10中，经分离获得由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)组成的低沸点物流11和由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和少量的无机盐组成的高沸点物流28。高沸点物流28引入至洗涤分层器29中，经去离子水或蒸馏水洗涤后获得不含无机盐的物流30，物流30由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和微量的水组成。物流30引入至脱水塔31中，经脱水后获得无水的物流12，物流12由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成。物流12引入至三级减压精馏塔13中，经分离获得由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)组成的低沸点物流14和由多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成的高沸点物流15。低沸点物流11和高沸点物流15引入至混合器16，经混合后获得混合物流17。混合物流17作为再循环物流返回至常压搅拌反应器22中。低沸点物流8和新鲜的提供聚氧亚甲基化合物物流18以及均相催化剂物流21引入至高压搅拌反应器32中，反应生成产物物流33，产物物流33的组成和产物物流23组成相同(各个物质所占的含量不一定相同)。产物物流33作为再循环物流返回至中和反应器25中。
参考例
磁力搅拌下，向100ml内衬聚四氟的不锈钢反应釜中加入10克二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、2克五聚甲醛(PODE5)、3.33克多聚甲醛和0.11克浓硫酸，氮气置换三次后，采用氮气调节反应釜内压力至0.6MPa，开启加热，缓慢升温至120℃，此时压力升至1.2MPa，维持反应在120℃下进行2h。关闭加热，自然降温至室温，取样分析，其中：甲缩醛(PODE1)占7％、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)占10.32％、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)占16.49％、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)占13.7％、五聚甲醛二甲基醚(PODE5)占12.14％、甲醛未检出。三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)重量收率为20.23％。
实施例1
磁力搅拌下，向100ml内衬聚四氟的不锈钢反应釜中加入10克二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、5克五聚甲醛(PODE5)和0.13克浓硫酸，开启加热，缓慢升温至50℃，此时反应压力为0.1MPa，维持反应在50℃下进行2h。关闭加热，自然降温至室温，取样分析，其中：甲缩醛(PODE1)占32.28％、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)占23.76％、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)占15.18％、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)占8.49％、五聚甲醛二甲基醚(PODE5)占5.68％、甲醛占1.55％。三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)重量收率为23.07％。
实施例2
磁力搅拌下，向100ml内衬聚四氟的不锈钢反应釜中加入10克二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、1.67克五聚甲醛(PODE5)和0.12克浓硫酸，开启加热，缓慢升温至80℃，此时反应压力为0.1MPa，维持反应在80℃下进行2h。关闭加热，自然降温至室温，取样分析，其中：甲缩醛(PODE1)占32.18％、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)占23.22％、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)占14.38％、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)占7.35％、五聚甲醛二甲基醚(PODE5)占4.78％、甲醛占2.52％。三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)重量收率为21.62％。
比较实施例1、实施例2和参考例，结果显示以二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)为起始原料，在低温(50～80℃)、常压(0.1MPa)和无新鲜多聚甲醛参与的条件下三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)重量收率优于在高温(120℃)、高压(1.2MPa)和新鲜多聚甲醛参与条件下的三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)重量收率。
实施例3
10克二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和1.67克五聚甲醛(PODE5)混合均匀后经蠕动泵打入至固定床反应器中，固定床反应器采用固体超强酸HND-6作为催化剂(采购自江阴市南大合成化学有限公司)，反应压力为0.1MPa、固定床层温度为50℃，系统稳定后在线采样分析：其中甲缩醛(PODE1)占7％、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)占10.32％、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)占16.49％、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)占13.70％、五聚甲醛二甲基醚(PODE5)占12.14％、甲醛占3.32％。三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)重量收率为20.23％。
实施例4
10克二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和5克五聚甲醛(PODE5)混合均匀后经蠕动泵打入至固定床反应器中，固定床反应器采用酸性树脂Amberlyst-15作为催化剂，反应压力为0.1MPa、固定床层温度为80℃，系统稳定后在线采样分析：其中甲缩醛(PODE1)占30.96％、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)占22.41％、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)占14.08％、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)占7.75％、五聚甲醛二甲基醚(PODE5)占5.33％、甲醛占1.94％。三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)重量收率为19.76％。

Claims (10)

1.一种柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)引入至常压固定床反应器中，反应生成产物物流a1，物流a1由甲醇、甲缩醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成；
(b)反应生成产物物流a1引入至阴离子交换树脂塔中，经交换后获得中性的混合物物流b1；
(c)将中性混合物物流b1引入至一级常压精馏塔中，经分离获得物流c1和物流c2；由甲醇、甲缩醛(PODE1)和三聚甲醛组成的低沸点物流c1；由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成的高沸点物流c2；
(d)高沸点物流c2引入至二级减压精馏塔中，经分离获得物流d1和物流d2；由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)组成的低沸点物流d1；由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成的高沸点物流d2；
(e)高沸点物流d2引入至三级减压精馏塔中，经分离获得物流e1和物流e2；由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)组成的低沸点物流e1和由多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成的高沸点物流e2；
(f)低沸点物流d1和高沸点物流e2引入至混合器，经混合后获得混合物流f1；
(g)混合物流f1作为再循环物流返回至常压固定床反应器(a)中；
(h)低沸点物流c1和新鲜的提供聚氧亚甲基化合物物流引入至高压固定床反应器中，反应生成产物物流h1，产物物流h1组成和产物物流a1组成相同；
(i)产物物流h1作为再循环物流返回至阴离子交换树脂塔(b)中。
2.一种柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和均相催化剂物流引入至常压搅拌反应器(CSTR)中，反应生成产物物流A1。物流A1由甲醇、甲缩醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和均相催化剂组成；
(b)反应生成产物物流A1和有机碱的醇溶液物流引入至中和反应器中，经中和后获得中性的产物物流B1，物流B1由甲醇、甲缩醛(PODE1)、三聚甲醛、二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和少量的无机盐组成；
(c)中性的产物物流B1引入至一级常压精馏塔中，经分离获得低沸点物流C1和高沸点物流C2；其中，物流C1由甲醇、甲缩醛(PODE1)和三聚甲醛组成；物流C2由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)、三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和少量的无机盐组成；
(d)高沸点物流C2引入至二级减压精馏塔中，经分离获得低沸点物流D1和高沸点物流D2；其中物流D1由二聚甲醛二甲基醚(PODE2)组成；物流D2由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和少量的无机盐组成；
(e)高沸点物流D2引入至洗涤分层器中，经去离子水或蒸馏水洗涤后获得不含无机盐的物流E1，物流E1由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)、多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)和微量的水组成；
(f)物流E1引入至脱水塔中，经脱水后获得无水的物流F1，物流F1由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)、四聚甲醛二甲基醚(PODE4)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成；
(g)物流F1引入至三级减压精馏塔中，经分离获得低沸点物流G1和高沸点物流G2；其中，物流G1由三聚甲醛二甲基醚(PODE3)和四聚甲醛二甲基醚(PODE4)组成；物流G2由多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)组成；
(h)低沸点物流D1和高沸点物流G2引入至混合器，经混合后获得混合物流H1；
(i)混合物流H1作为再循环物流返回至常压搅拌反应器(a)中；
(j)低沸点物流C1和新鲜的提供聚氧亚甲基化合物物流以及均相催化剂物流引入至高压搅拌反应器中，反应生成产物物流J1，产物物流J1的组成和产物物流A1组成相同；
(k)产物物流J1作为再循环物流返回至中和反应器(b)中。
3.根据权利要求1所述的柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(a)中常压固定床反应器的操作压力为0.1MPa。
4.根据权利要求1所述的柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(a)中常压固定床反应器的反应温度为50～80℃。
5.根据权利要求1或2所述的柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(a)中常压固定床反应器或者常压搅拌反应器的原料物流中，二聚甲醛二甲基醚(PODE2)和多聚甲醛二甲基醚(PODEn，n≥5)的重量比为2～6：1。
6.根据权利要求1所述的柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法，其特征在于，所述的固定床反应器中所采用的非均相催化剂为如下任一种：负载的杂多酸、酸性离子交换树脂、固体超强酸、负载的磷钨酸、择形催化剂H-ZSM5、介孔分子筛MCM-41、负载的酸性碳材料、沸石、硅铝酸盐、二氧化硅、负载的氧化铌、二氧化钛和二氧化锆。
7.根据权利要求2所述的柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法，其特征在于，所述的常压搅拌反应器中所采用的均相催化剂为如下任一种：硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、草酸、醋酸、磷钨酸。
8.根据权利要求2所述的柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(b)中有机碱的醇溶液物流为甲醇钠的甲醇溶液。
9.根据权利要求2所述的柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(a)中常压搅拌反应器的操作压力为0.1MPa。
10.根据权利要求2所述的柴油燃料添加剂多聚甲醛二甲基醚副产物资源化回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(a)中常压搅拌反应器的反应温度为50～80℃。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048357A (zh) * 2004-10-25 2007-10-03 巴斯福股份公司 制备聚甲醛二甲醚的方法
CN103626640A (zh) * 2013-12-13 2014-03-12 江苏凯茂石化科技有限公司 一种聚甲氧基二甲醚的制备工艺装置及方法
US20140114092A1 (en) * 2012-10-18 2014-04-24 Lanzhou Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences System and method for continuously producing polyoxymethylene dimethyl ethers
CN103848730A (zh) * 2014-01-09 2014-06-11 东营市润成碳材料科技有限公司 一种聚甲氧基二甲醚的生产装置系统及生产工艺
CN105152882A (zh) * 2015-09-02 2015-12-16 清华大学 一种由高凝聚甲氧基二甲醚组分dmm6+和甲缩醛dmm制dmm3-5的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048357A (zh) * 2004-10-25 2007-10-03 巴斯福股份公司 制备聚甲醛二甲醚的方法
US20140114092A1 (en) * 2012-10-18 2014-04-24 Lanzhou Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences System and method for continuously producing polyoxymethylene dimethyl ethers
CN103626640A (zh) * 2013-12-13 2014-03-12 江苏凯茂石化科技有限公司 一种聚甲氧基二甲醚的制备工艺装置及方法
CN103848730A (zh) * 2014-01-09 2014-06-11 东营市润成碳材料科技有限公司 一种聚甲氧基二甲醚的生产装置系统及生产工艺
CN105152882A (zh) * 2015-09-02 2015-12-16 清华大学 一种由高凝聚甲氧基二甲醚组分dmm6+和甲缩醛dmm制dmm3-5的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李洪娟等: "聚甲醛二烷基醚的研究进展", 《化工进展》 *
雷艳华等: "合成聚甲醛二甲基醚反应热力学的理论计算", 《化学学报》 *

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