CN102040488B - 合成聚甲醛二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成聚甲醛二甲醚的方法，主要解决以往以甲醇与三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚过程中，甲缩醛含量高，多聚产物收率低的问题。本发明通过采用以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为原料，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa的条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化剂选自β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22或MCM-56沸石分子筛中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技术
聚甲醛二甲基醚，即polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，它是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，当n的取值为2～10时，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30％(v/v)。PODE具有较高的氧含量(42～51％不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低固体污染物、COx和NOx的排放。据报道，添加5～30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10％，PM降低5～35％。添加PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率。因而被认为是一种极具应用前景的柴油添加剂。
作为同系物，聚甲醛二甲醚的化学性质和甲缩醛非常接近，它们在中性和碱性条件下非常稳定，但会在酸性条件下水解成为甲醇和甲醛。这一系列化合物沸点范围从n＝2的105℃到n＝5的242.5℃，很难被完全蒸馏分离。
聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或盐酸为催化剂，通过加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法来制备，加热温度为150℃时，反应时间需要15小时，反应温度上升到165～180℃时反应时间可以缩短到12小时。在此条件下会导致部分产物分解成碳氧化合物，此外也有部分原料发生副反应生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量随多聚甲醛与甲醇的比例增大而增大，一般当低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇之比为6∶1时，可以获得n＝300～500的聚合物，产物用亚硫酸钠溶液洗涤，然后通过逐级结晶分离。
CN 101182367A介绍了采用酸性离子液体为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但离子液也存在着设备腐蚀，以及催化剂自身的分离回收和净化的问题。
CN200910056819.9和CN200910056820.1介绍了采用固体酸为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但是产物中存在大量副反应产物甲缩醛，对原料的利用率不高。
上述文献均存在催化剂具有腐蚀性，产物分离工艺复杂，能耗高等问题，且反应产物中存在大量副产物甲缩醛，产物选择性差，原料利用率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中产生副产物甲缩醛较多，多聚产物选择性差，原料利用率低的问题，提供一种新的合成聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有抑制产物甲缩醛生成，原料利用率高，可经过蒸馏循环使用，聚甲醛二甲醚产物n＝2～10选择性好与收率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇、甲缩醛与三聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶三聚甲醛摩尔比为0.1～2.5∶0.01～12.5∶1，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa的条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中催化剂选自β沸石、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石、MCM-22或MCM-56中的至少一种，催化剂用量为原料重量的0.01～15％。
上述技术方案中，甲醇∶甲缩醛∶三聚甲醛的摩尔比优选范围为0.2～1∶0.1～4∶1。催化剂优选方案选自β沸石、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛或MCM-56分子筛中的至少一种，催化剂用量优选范围为原料重量的0.1～10％，反应温度优选范围为70～150℃，反应压力优选范围为1～6MPa，催化反应制得聚甲醛二甲醚。
本发明中通过多相催化反应制取聚甲醛二甲醚，使用的原料为液相甲醇、甲缩醛和三聚甲醛溶液，催化剂为固体酸性分子筛。本技术方案从化学平衡的角度，由于体系中甲缩醛的存在，使反应平衡向消耗甲缩醛的方向移动，从而使所需的多聚产物收率提高，甲缩醛可以经蒸馏重复循环使用，原料利用率大大提高。使用本发明的方法，其聚甲醛二甲醚产物可达47％的收率，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5，50毫升甲醇、32.4毫升甲缩醛和100克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至130℃搅拌4小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例2】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂MCM-56，40毫升甲醇，40毫升甲缩醛和160克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至130℃搅拌4小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例3】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂β沸石，60毫升甲醇，40毫升甲缩醛和70克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至130℃搅拌4小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例4】
在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂ZSM-5，50毫升甲醇，40毫升甲缩醛和100克三聚甲醛，充氮气至压力为4MPa，加热至70℃搅拌8小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例5】
在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂ZSM-5，40毫升甲醇，32.4毫升甲缩醛和160克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至150℃搅拌16h，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例6】
在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂MCM-56，50毫升甲醇，32.4毫升甲缩醛和70克三聚甲醛，充氮气至压力为1MPa，加热至130℃搅拌24小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例7】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5，40毫升甲醇，32.4毫升甲缩醛和160克三聚甲醛，充氮气至压力为4MPa，加热至130℃搅拌8h，过滤分离催化剂与反应 产物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例8】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5，40毫升甲醇，32.4毫升甲缩醛和100克三聚甲醛，充氮气至压力为4MPa，加热至170℃搅拌16h，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例9】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5，60毫升甲醇，40毫升甲缩醛和70克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至150℃搅拌8h，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例10】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂MCM-56，60毫升甲醇，40毫升甲缩醛和70克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至170℃搅拌8h，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
表1
| 以wt％表示 | 三聚甲醛 | 甲醇 | 甲缩醛 | n＝2 | n＝3 | n＝4 | n＝5～10 | n＞10 |
| 实施例1 | 3.2 | 15.3 | 35.7 | 13.4 | 12.7 | 4.6 | 14.1 | 余量 |
| 实施例2 | 8.2 | 21.6 | 31.2 | 9.4 | 10.7 | 3.6 | 12.1 | 余量 |
| 实施例3 | 7.1 | 14.5 | 39.7 | 12.3 | 14.7 | 4.9 | 6.4 | 余量 |
| 实施例4 | 6.5 | 15.8 | 34.9 | 12.6 | 13.9 | 5.6 | 10.1 | 余量 |
| 实施例5 | 3.3 | 13.1 | 40.9 | 11.6 | 10.5 | 2.7 | 17.1 | 余量 |
| 实施例6 | 3.9 | 11.2 | 41.5 | 9.4 | 12.7 | 5.6 | 15.3 | 余量 |
| 实施例7 | 3.2 | 6.7 | 30.3 | 21.3 | 22.0 | 11.9 | 9.1 | 余量 |
| 实施例8 | 0.8 | 7.4 | 31.9 | 22.8 | 18.5 | 7.7 | 8.6 | 余量 |
| 实施例9 | 8.7 | 0 | 31.0 | 14.5 | 23.4 | 7.4 | 8.8 | 余量 |
| 实施例10 | 5.1 | 0.7 | 31.1 | 10.2 | 23.9 | 24.0 | 13.4 | 余量 |
【比较例1】
如专利200910056819.9所述，在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，充氮气至压力为6MPa，加热至130℃搅拌4小时，过滤分 离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如下(以重量％表示)：甲醇14.3％，三聚甲醛4.2％，甲缩醛36.7％，n＝213.4％，n＝312.7，n＝44.6％，n＝5-1014.1，n＞10，余量。
比较例中使用甲醇和三聚甲醛为原料，催化反应后得到目标多聚产物总量为45.1％，副产物甲缩醛为36.7％，副产物含量较高，对原料造成浪费。本发明实施例7与其相比，目标产物总收率为62％，收率高于比较例。因此，本发明涉及的以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为原料，固体酸性分子筛为催化剂的方案取得了较好的技术效果。
Claims (5)
1.一种合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇、甲缩醛与三聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶三聚甲醛摩尔比为0.1～2.5∶0.01～12.5∶1，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa的条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中催化剂选自β沸石、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石、MCM-22或MCM-56中的至少一种，催化剂用量为原料重量的0.01～15％。
2.根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于催化剂选自β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛或MCM-56分子筛中的至少一种，催化剂用量为原料重量的0.1～10％。
3.根据权利要求书1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于甲醇∶甲缩醛∶三聚甲醛摩尔比为0.2～1∶0.1～4∶1。
4.根据权利要求书1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反应温度为70～150℃。
5.根据权利要求书1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反应压力为1～6MPa。
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