CN103880613B - 制备聚甲醛二甲基醚的方法 - Google Patents

制备聚甲醛二甲基醚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103880613B
CN103880613B CN201210553099.9A CN201210553099A CN103880613B CN 103880613 B CN103880613 B CN 103880613B CN 201210553099 A CN201210553099 A CN 201210553099A CN 103880613 B CN103880613 B CN 103880613B
Authority
CN
China
Prior art keywords
paraformaldehyde
methylal
methyl alcohol
reaction
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210553099.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103880613A (zh
Inventor
高晓晨
杨为民
刘志成
高焕新
杨贺勤
贾银娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201210553099.9A priority Critical patent/CN103880613B/zh
Publication of CN103880613A publication Critical patent/CN103880613A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103880613B publication Critical patent/CN103880613B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及制备聚甲醛二甲基醚的方法，主要解决以往催化剂分离困难、原料转化率低、产物选择性差的问题。本发明通过采用以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，催化剂用量为原料重量的0.05～10%，催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～80份的载体，载体选自由下列元素改性的非晶硅铝酸盐粉体中的至少一种：P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo；和载于其上的b)20～70份选自H5PMo10V2O40、PW12、H4PWMo6O40中的至少一种磷钨钼杂多酸的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

制备聚甲醛二甲基醚的方法
技术领域
本发明涉及制备聚甲醛二甲基醚的方法。
背景技术
近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值(> 30)和氧含量(42～51%)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道，添加5～30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10%，PM降低5～35%。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
    实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。
CN 102040491A介绍了采用β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22、MCM-56或UZM-8分子筛等作为催化剂，通过甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN 102040490A介绍了采用固体超强酸催化剂，在反应温度100～130℃，反应压力0.4～4.0MPa时，转化率和选择性都不及以氧化物负载杂多酸作为催化剂。
虽然这些工艺均采用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料，但是所采用的沸石催化剂和固体超强酸催化剂分离困难、原料转化率低、产物选择性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂分离困难、原料转化率低、产物选择性差的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的合成方法，该方法具有催化剂低温活性高、选择性优秀、腐蚀轻微、反应条件温和的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：制备聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.05～10%，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～80份的载体，载体选自由下列元素改性的非晶硅铝酸盐粉体中的至少一种：P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo；和载于其上的b)20～70份选自H5PMo10V2O40、PW12、H4PWMo6O40中的至少一种磷钨钼杂多酸。
上述技术方案中反应物中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比优选为0.4～5∶1，甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比优选为0.2～10∶0.5～10∶1；反应温度优选为100～130℃；反应压力优选为0.4～4.0 MPa；所述多聚甲醛的聚合度优选为2～8，更优选为4～6；所述催化剂用量优选为原料重量的0.1～5%。
上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应时间不是本发明的关键所在，但从操作控制以及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间控制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4～12小时。
本发明所述下列元素改性的非晶硅铝酸盐粉体属于本领域已知的物质：P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo，分别表示为：P-SiO2/Al2O3、Mg-SiO2/Al2O3、Al-SiO2/Al2O3、Ca-SiO2/Al2O3、Ti-SiO2/Al2O3、Zn-SiO2/Al2O3或Mo-SiO2/Al2O3，都能用于本发明并解决本发明技术问题。其中P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo的含量优选为硅铝酸盐载体的重量的0.05～20%，SiO2／Al2O3摩尔比优选为0.1~500。
催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。
多聚甲醛的聚合度采用亚硫酸钠法或碘量法测定，方法出自：陈永杰，赵慧，邵永久等.工业多聚甲醛的聚合度测定及低聚合度多聚甲醛的制备，沈阳化工学院学报，15(2)：2001。
本发明中由于使用所述元素改性硅铝酸盐负载杂多酸为催化剂，能够实现甲醇、甲缩醛和多聚甲醛催化反应合成聚甲醛二甲醚，取代传统原料中的三聚甲醛。由于该方法可以多聚甲醛为原料，价廉使生产成本较低，产物分布也更均匀。所用催化剂含有极强的酸性，通过蒸馏的方法从甲醇与多聚甲醛的反应产物中获得甲缩醛，使副产物甲缩醛循环进入酸催化体系再次与多聚甲醛反应，因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。负载在硅铝酸盐上后，活性组分的比表面积有了很大程度的增加，提高了催化剂的活性，使得反应转化率更高。使用本发明方法，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛反应，其结果如下：第一，生产成本较低；第二，催化剂与反应产物分离简单，采用蒸馏的办法使副产物循环反应，因此产物n=2～10的收率好，收率高达70%。第三，原料转化率为98%、产物选择性高达72.9%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醛的聚合度均为5，产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2~10的聚甲醛二甲醚为目标产物计算。
具体实施方式
【实施例1】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂H5PMo10V2O40/ P-SiO2/Al2O3，其中杂多酸H5PMo10V2O40与P改性硅铝酸盐载体P-SiO2/Al2O3的质量分数比为20:80，P的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，SiO2／Al2O3摩尔比为80，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例2】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂H4PWMo6O40/ Mg-SiO2/Al2O3，其中杂多酸H4PWMo6O40与Mg改性硅铝酸盐载体Mg-SiO2/Al2O3的质量分数比为20:80，Mg的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，SiO2／Al2O3摩尔比为80，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例3】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂PW12/ Al-SiO2/Al2O3，其中杂多酸PW12与Al改性硅铝酸盐载体Al-SiO2/Al2O3的质量分数比为70:30，Al的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，SiO2／Al2O3摩尔比为200，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在130℃和0.6 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例4】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂H4PWMo6O40/ Ca-SiO2/Al2O3，其中杂多酸H4PWMo6O40与Ca改性硅铝酸盐载体Ca-SiO2/Al2O3的质量分数比为40:60，Ca的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，SiO2／Al2O3摩尔比为80，100克蒸馏样(87wt%的甲缩醛，其余为甲醇)和100克多聚甲醛，在130℃，0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例5】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂H4PWMo6O40/ Mo-SiO2/Al2O3，其中杂多酸H4PWMo6O40与Mo改性硅铝酸盐载体Mo-SiO2/Al2O3的质量分数比为20:80，Mo的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，SiO2／Al2O3摩尔比为80，100克甲醇和50克多聚甲醛，在130℃，0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例6】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂PW12/ Ca-SiO2/Al2O3，其中杂多酸PW12与Ca 改性硅铝酸盐载体Ca-SiO2/Al2O3的质量分数比为70:30，Ca的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，SiO2／Al2O3摩尔比为80，100克甲醇和100克多聚甲醛，在100℃反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例7】
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂H5PMo10V2O40/ Zn-SiO2/Al2O3，其中杂多酸H5PMo10V2O40与Zn改性硅铝酸盐载体Zn-SiO2/Al2O3的质量分数比为50:50，Zn的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，SiO2／Al2O3摩尔比为80，100克甲醇和100克多聚甲醛，在100℃和2MPa自生压力下反应12h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例8】
在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂H5PMo10V2O40/ Ti-SiO2/Al2O3，其中杂多酸H5PMo10V2O40与Ti改性硅铝酸盐载体Ti-SiO2/Al2O3的质量分数比为60:40，Ti的含量为硅铝酸盐载体的重量的10%，SiO2／Al2O3摩尔比为80，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在120℃和4MPa氮气压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。
表1
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3
【比较例1】
如专利CN 102040491A所述，在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂USM-8（Si/Al=6.6），100克蒸馏样(87wt%的甲缩醛，其余为甲醇)和100克多聚甲醛，在130℃，0.7MPa自生压力下反应4h，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如下(以重量%表示)：甲缩醛为19.7%，甲醇为0.5%，多聚甲醛为22.6%，n=2为20.3%，n=3为15.4%，n=4为10.7%，n=5-10为7.1%，n>10，余量。
比较例中使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛与为原料，分子筛作为催化剂在同等条件下产物转化率较低，选择性仅53.5%。本发明实施例1与其相比，反应的转化率与产物n=2～10选择性较高，为65.2%，另外，产物中多聚甲醛的转化率很高，只有少量的多聚甲醛未反应。本发明能够取得比沸石分子筛作为催化剂时更好的反应结果。

Claims (9)

1.一种制备聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.05～10％，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～80份的载体，载体选自由下列元素改性的非晶硅铝酸盐粉体中的至少一种：P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo；和载于其上的b)20～70份选自H5PMo10V2O40、PW12、H4PWMo6O40中的至少一种杂多酸；
其中所述P、Mg、Al、Ca、Ti、Zn或Mo的含量为所述非晶硅铝酸盐载体重量的0.05～20％；
其中所述非晶硅铝酸盐SiO2/Al2O3摩尔比为0.1～500。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应物中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比为0.4～5∶1；甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为0.2～10∶0.5～10∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为100～130℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为0.4～4.0MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合度为2～8。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合度为4～6。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂用量为原料重量的0.1～5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为1至20小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于反应时间为4至12小时。
CN201210553099.9A 2012-12-19 2012-12-19 制备聚甲醛二甲基醚的方法 Active CN103880613B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210553099.9A CN103880613B (zh) 2012-12-19 2012-12-19 制备聚甲醛二甲基醚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210553099.9A CN103880613B (zh) 2012-12-19 2012-12-19 制备聚甲醛二甲基醚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103880613A CN103880613A (zh) 2014-06-25
CN103880613B true CN103880613B (zh) 2015-10-21

Family

ID=50949783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210553099.9A Active CN103880613B (zh) 2012-12-19 2012-12-19 制备聚甲醛二甲基醚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103880613B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106607094A (zh) * 2015-10-23 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃骨架异构化催化剂及其制备方法和应用
CN105294406B (zh) * 2015-11-18 2017-03-08 常州大学 一种以固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5746785A (en) * 1997-07-07 1998-05-05 Southwest Research Institute Diesel fuel having improved qualities and method of forming
US6160174A (en) * 1998-11-12 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by oxy-dehydrogenation of methanol
CN101224431A (zh) * 2008-01-30 2008-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 甲醇一步法氧化合成甲缩醛的催化剂及其制法和应用
CN102040490A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 聚甲醛二甲醚的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103880613A (zh) 2014-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103880612B (zh) 由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法
CN102040491B (zh) 分子筛催化合成聚甲醛二甲醚的方法
CN104549443B (zh) 聚甲醛二甲醚催化剂及其应用
CN102040488B (zh) 合成聚甲醛二甲醚的方法
CN104151148B (zh) 由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法
CN104549502A (zh) 用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂及其应用
CN102040490A (zh) 聚甲醛二甲醚的合成方法
CN101768058A (zh) 聚甲醛二甲醚的制备方法
CN103664549B (zh) 聚甲醛二甲醚的合成方法
CN102295734B (zh) 合成聚甲醛二甲醚的方法
CN103664545B (zh) 由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法
CN106582837A (zh) 聚甲醛二甲基醚生产用的催化剂
CN103664543B (zh) 由多聚甲醛制备聚甲醛二甲醚的方法
CN103664547B (zh) 合成聚甲醛二甲醚的方法
CN106582840A (zh) 聚甲醛二甲基醚制备用的催化剂
CN104276932A (zh) 聚甲醛二甲醚的制备方法
CN103880613B (zh) 制备聚甲醛二甲基醚的方法
CN102320941A (zh) 以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法
CN104151147B (zh) 以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法
CN102295539A (zh) 催化合成聚甲醛二甲醚的方法
CN103772161A (zh) 聚甲醛二甲醚的制备方法
CN103772165B (zh) 由多聚甲醛制聚甲醛二甲基醚的方法
CN105237368B (zh) 聚甲醛二甲基醚的合成方法
CN105294411B (zh) 由多聚甲醛生产聚甲醛二甲基醚的方法
CN104230683B (zh) 合成聚甲醛二甲基醚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant