CN102295539A - 催化合成聚甲醛二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化合成聚甲醛二甲醚的方法，主要解决以往技术在合成聚甲醛二甲醚的过程中单位催化剂反应效率低的问题。本发明通过以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛的摩尔比为0.5～10∶1，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.1～5.0％，其中所用的催化剂以重量分数计包括以下组分：a)30～80份的分子筛载体；b)20～70份固体超强酸的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

催化合成聚甲醛二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种催化合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技术
近年来，随着国际原油价格的持续攀升和资源的日渐趋紧，石油供给压力空前增大。利用我国丰富的煤炭资源优势，由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值(＞30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道，添加5～30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，具有战略意义和良好的经济价值。
WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n＝1～10的系列产物。
该方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。
US6160174和US62655284介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阴离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。
CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。但该方法也存在着催化剂成本较高，对设备腐蚀，以及催化剂自身的分离回收和净化的问题。
CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50％，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。
综上所述，目前关于合成聚甲醛二甲醚的工艺中都存在催化剂的利用效率低的问题--同等条件下，在反应温度为100～150℃，反应压力为0.5～4MPa条件下，反应4h，要使原料的转化率达到80％以上，所需催化剂与原料比在1％以上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在合成聚甲醛二甲醚的过程中单位催化剂利用效率低的问题，提供一种新的催化合成聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有单位催化剂利用率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种催化合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛的摩尔比为0.5～10∶1，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.1～5.0％，其中所用的催化剂以重量分数计包括以下组分∶a)30～80份的载体，载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子筛中的至少一种；和载于其上的b)20～70份选自SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3、Cl-/TiO2或Cl-/Fe2O3中的至少一种固体超强酸。
上述技术方案中，反应物甲醇与三聚甲醛的摩尔比为优选范围1.0～5.0∶1，反应温度的优选范围为100～150℃。反应压力优选范围为0.5～4.0MPa。催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。
本发明中催化剂为改性的介孔材料，具有非常规整的介孔孔道、高比表面积以及相对较小的扩散阻力，能够帮助长链聚合物分子进出催化剂孔道，减少了对小分子的选择性；同时这种改性的介孔材料保持了固体超强酸的强酸性，并有效的提高了酸性位的分布，大幅提高了催化剂的利用效率。使用本发明方法，使用甲醇与三聚甲醛反应，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下反应，使原料的转化率达到80％以上，催化剂与原料的质量比仅为0.05％时即可达到同等的效果，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂SO4 2-/ZrO2/SBA-15，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例2】
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂Cl-/Fe2O3/MCM-22，45毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例3】
在300毫升釜式反应器中加入0.1克催化剂SO4 2-/ZrO2/SBA-15，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在150℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例4】
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂SO4 2-/Fe2O3/MCM-22，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130℃，冲氮气至压力为2MPa反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例5】
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂Cl-/TiO2/MCM-41，100毫升甲醇和44克三聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例6】
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂SO4 2-/ZrO2/SBA-15，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在100℃和0.4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例7】
在300毫升釜式反应器中加入0.2克催化剂SO4 2-/ZrO2/SBA-15，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在150℃冲氮气至压力为4MPa反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例8】
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂SO4 2-/ZrO2/SBA-15与0.2克Al2O3，50毫升甲醇和25克三聚甲醛，在120℃冲氮气至压力为2MPa下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例9】
实施例1中所用SO4 2-/ZrO2/SBA-15催化剂制备方法：
称取100克ZrOCl2置于400毫升的烧杯中，制成15质量％的水溶液，加入200克滴加12.5质量％的NH3·H2O，调节pH＝9，陈化3h，抽滤，洗涤至无Cl-检出。将上述滤饼100℃烘干，研磨。将10克上述粉末加入到150毫升0.5mol/L的H2SO4溶液中，浸渍2h，烘干，600℃焙烧。
实施例1～8中催化剂中涉及SBA-15、MCM-22、MCM-41均为常规介孔材料。
表1
  以wt％表示   甲醇   三聚甲醛   甲缩醛   n＝2   n＝3   n＝4   n＝5～10   n＞10
  实施例1   8.3   4.2   16.2   22.8   20.5   15.8   11.7   余量
  实施例2   3.2   10.8   10.8   13.3   18.8   22.2   30.7   余量
  实施例3   10.5   38.9   32.4   16.6   0   0   0   余量
  实施例4   7.7   2.5   22.8   21.1   20.4   15.2   7.9   余量
  实施例5   14.8   0   48.8   27.1   7.8   0   0   余量
  实施例6   21.3   43.7   24.1   10.5   0   0   0   余量
  实施例7   7.7   2.4   41.2   20.7   11.3   3.3   11.5   余量
  实施例8   5.2   8.2   23.3   24.4   20.2   9.9   8.3   余量
【比较例1】
如专利CN200910056819.9所述，在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO4 2-/ZrO2，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130℃，冲氮气至压力为2MPa反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，三聚甲醛含量1.4％，甲醇含量3.1％，产物相对含量，甲缩醛25.7％，n＝2，20.5％，n＝3～8，37.4％，n＞8，未检出。
【比较例2】
在300毫升釜式反应器中加入0.1克催化剂SO4 2-/ZrO2，100毫升甲缩醛和100克三聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和三聚甲醛，三聚甲醛含量30.5％，甲醇含量25.8％，产物相对含量，甲缩醛14.7％，n＝2，10.9％，n＝3～8，17.8.4％，n＞8，未检出。
固体超强酸催化剂在合成聚甲醛二甲醚的过程中单位催化剂利用效率低，发明技术方案1与比较例1相比，使用甲醇与三聚甲醛反应，在反应温度为100～150℃，反应压力为0.5～4MPa条件下，反应4h，要使原料的转化率达到80％以上，催化剂与原料的质量比为0.05％时即可达到同等的技术效果。与比较例2相比在相同的催化剂与原料配比下，本发明方案原料的转化率高，产物选择性好。

Claims (4)

1.一种催化合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛的摩尔比为0.5～10∶1，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.1～5.0％，其中所用的催化剂以重量分数计包括以下组分：a)30～80份的载体，载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子筛中的至少一种；和载于其上的b)20～70份选自SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3、Cl-/TiO2或Cl-/Fe2O3中的至少一种固体超强酸。
2.根据权利要求书1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反应物甲醇与三聚甲醛的摩尔比为1.0～5.0∶1。
3.根据权利要求书1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反应温度为100～150℃。
4.根据权利要求书1所述的改性介孔材料催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反应压力为0.5～4.0MPa。
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