CN103664548A - 聚甲醛二甲醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：(0.1～10)，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)1～99份的纯硅分子筛；所述纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15、HMS、Silicate-1或Silicate-2中的至少一种；b)1～99份的Al2O3表面涂层的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

聚甲醛二甲醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法。
背景技术
聚甲醛二甲醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基甲缩醛，聚甲氧基二甲醚，聚氧亚甲基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亚甲基二甲基醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，它是一类物质的通称，其分子结构式为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。n＝3～8时，CN>76)和氧含量(42～49%)。当n的取值为3～8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。
聚甲醛二甲醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。
US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备n＝2～4的聚甲醛二甲醚的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。
WO2006/045506A1公开了BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
US5746785公开了一种以0.1wt%甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。 
综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的制备方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲醛二甲醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15%；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a) 1～99份的纯硅分子筛；所述纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15、HMS、Silicate-1或Silicate-2中的至少一种；
b) 1～99份的Al2O3表面涂层。
上述技术方案中以重量份数计，纯硅分子筛的用量优选范围为50～98份，更优选方案为70～95份；Al2O3表面涂层的用量优选范围为2～50份，更优选方案为5～30份。纯硅分子筛优选方案为选自MCM-48、SBA-15、Silicate-1或Silicate-2中至少一种。甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1：(0.5～5)，更优选范围为1：(1～3.5)。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为0.1～10%，更优选范围为反应原料重量的1～8%。反应温度优选范围为70～150℃，反应压力优选范围为0.5～6MPa。
本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍法、共沉淀法、化学沉积法、化学吸附法、物理混合法，优选的方法为浸渍法。浸渍法，即将纯硅分子筛，用溶解于溶剂中的铝化合物浸渍进行表面处理，然后经干燥、焙烧即得所述催化剂；其中铝化合物的用量为硅胶重量的1～99%，所述铝化合物选自硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种，所述溶剂选自水、正己烷、苯、甲苯、乙醇、丙酮、乙醚或二甲醚中的至少一种。其中，浸渍温度优选范围为5～100℃，浸渍时间优选范围为1～50小时；干燥温度优选范围为80～150℃，干燥时间优选范围为4～20小时；焙烧温度优选范围为500～700℃，焙烧时间优选范围为3～20小时。浸渍、干燥、焙烧过程可以进行多次，以获得所期望的Al2O3含量。
SiO2和Al2O3单独存在时，酸性都很弱，但相互结合后表现出很强的酸性。对此有两种解释，第一是SiO2－Al2O3表面上，第一个铝离子只被三个正四价的硅通过氧桥连结，朝向表面外的一方缺一个配位硅。硅的这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基被铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成了B酸，原来的三配位铝起L酸作用。第二种是Al3＋对氧化硅骨架中Si4＋的同晶取代，使取代点出现了多余的负电荷，因此起配平电性作用的H＋成为B酸。如果酸性羟基受热以水的形式脱去，形成三配位铝，则这种铝成为L酸中心。如下所示。
L酸中心                     B酸中心
所以采用本发明方法，在温度100℃、压力3MPa下反应5小时，n为3～8的产物在产物分布中可以达到32.4%；最重要的是，催化剂无腐蚀性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
 
具体实施方式
【实施例1】
将30克硝酸铝溶解在25克脱离子水中，取MCM-41载体20克，20℃条件下浸渍上述溶液，3小时后取出120℃烘干5小时，置马弗炉600℃焙烧4小时，冷却后取出再经过二次浸渍、烘干、焙烧得到催化剂A。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为22.5份，MCM-41重量份数为77.5份。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例2】
将20克硫酸铝溶解在100克脱离子水中，取MCM-48载体20克，50℃条件下浸渍上述溶液，4小时后取出100℃烘干6小时，置马弗炉500℃焙烧5小时，冷却后取出再经过二次浸渍、烘干、焙烧得到催化剂B。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为25.2份，MCM-48重量份数为74.8份。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.5克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为3MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
 
【实施例3】
将12克硝酸铝溶解在20克脱离子水中，取SBA-15载体15克，70℃条件下浸渍上述溶液，2小时后取出110℃烘干4小时，置马弗炉650℃焙烧4小时，得到催化剂C。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为13.0份，SBA-15重量份数为87.0份。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，80克甲醇，100克甲醛，在80℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应10小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
 
【实施例4】
将15克硫酸铝溶解在100克脱离子水中，取HMS载体15克，40℃条件下浸渍上述溶液，2小时取出后120℃烘干4小时，置马弗炉700℃焙烧5小时，得到催化剂D。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为12.3份，HMS重量份数为87.7份。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入0.9克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为4MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
 
【实施例5】
取Silicate-1载体20克，置于由10克三乙醇铝和30克无水乙醇组成的溶液中10℃条件下，浸渍5小时，取出后140℃烘干5小时，再置马弗炉600℃焙烧4小时，得到催化剂E。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为8.5份，Silicate-1重量份数为91.5份。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克二甲醚，100克三聚甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
 
【实施例6】
取Silicate-2载体20克，置于由20克异丙醇铝和50克苯组成的溶液中15℃条件下，浸渍10小时，取出后110℃烘干6小时，再置马弗炉700℃焙烧4小时，得到催化剂F。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为15.6份，Silicate-2重量份数为84.4份。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.8克催化剂，80克二甲醚，100克甲醛，在70℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
 
【实施例7】
取MCM-41载体15克，置于由20克异丁醇铝和30克乙醚组成的溶液中25℃条件下，浸渍20小时，取出后120℃烘干8小时，再置马弗炉550℃焙烧8小时，得到催化剂G。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为18.2份，MCM-41重量份数为81.8份。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，70克甲醇，120克三聚甲醛，在110℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
 
【实施例8】
取MCM-48载体25克，置于由20克异丙醇铝和40克二甲醚组成的溶液中20℃条件下，浸渍8小时，取出后110℃烘干10小时，再置马弗炉700℃焙烧4小时，冷却后取出再经过二次浸渍、烘干、焙烧得到催化剂H。催化剂中Al2O3表面涂层的重量份数为27.7份，MCM-48重量份数为72.3份。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，50克甲醇，100克三聚甲醛，40克甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为2MPa下反应4小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
 
【对比例1】
称量拟薄水铝石300克，120℃干燥12小时，550℃焙烧10小时，得到催化剂I。催化剂中Al2O3的重量份数为100份。
按【实施例1】的条件评价催化剂性能，反应结果见表1。
 
【对比例2】
称量MCM-41共200克于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，得到催化剂J。
按【实施例1】的条件评价催化剂性能，反应结果见表1。
 
表1

Claims (10)

1.一种聚甲醛二甲醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：(0.1～10)，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15%；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a) 1～99份的纯硅分子筛；所述纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15、HMS、Silicate-1或Silicate-2中的至少一种；
b) 1～99份的Al2O3表面涂层。
2.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于纯硅分子筛选自MCM-48、SBA-15、Silicate-1或Silicate-2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于以重量份数计，纯硅分子筛的用量为50～98份，Al2O3表面涂层的用量为2～50份。
4.根据权利要求3所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于以重量份数计，纯硅分子筛的用量为70～95份，Al2O3表面涂层的用量为5～30份。
5.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比为1：(0.5～5)。
6.根据权利要求5所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比为1：(1～3.5)。
7.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于催化剂用量为反应原料重量的0.1～10%。
8.根据权利要求7所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于催化剂用量为反应原料重量的1～8%。
9.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于反应温度为70～150℃。
10.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于反应压力为0.5～6MPa。
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