CN101993356A

CN101993356A - 用于制备聚甲醛二甲醚的方法

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Publication number: CN101993356A
Application number: CN2009100578222A
Authority: CN
Inventors: 贾银娟; 李丰; 冯伟樑; 何欣; 高焕新
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN101993356B

Abstract

本发明涉及一种用于制备聚甲醛二甲醚的方法，主要解决现有技术中存在催化剂腐蚀性强，难以分离，n＝2～10的产物收率低，环境污染严重的问题。本发明通过采用以甲醇和三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛摩尔比为0.1～4∶1，在反应温度为110～180℃，反应压力为0.5～1.4MPa，催化剂用量为原料重量的0.01～15％的条件下，原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；其中所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)30～90份的多孔材料；其中所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成：Al₂O₃:nSiO₂，式中n＝2～120，所述多孔材料的XRD衍射图谱在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值；b)10～70份的氧化铝的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

用于制备聚甲醛二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

聚甲醛二甲醚，其结构式为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，可以作为新型清洁柴油组分，解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。

二甲醚是一种理想的清洁燃料，但作为车用燃料也有其明显的缺陷。主要是其沸点很低，爆炸范围较宽，对这些设施的安全要求明显高于汽油、柴油。使用二甲醚的车辆必须要进行发动机的改造，解决好二甲醚汽化潜热大、冷启动性能差、常温下蒸气压高、容易发生气阻等问题，这就造成了二甲醚作车用替代燃料的社会运行成本明显升高。

聚甲醛二甲醚其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近。当n的取值为2～10时，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30％(v/v)。因此，聚甲醛二甲醚可以作为新型的清洁柴油组分。聚甲醛二甲醚具有较高的含氧量和十六烷值，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NO_x的排放，聚甲醛二甲醚除了作为柴油添加剂外，也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。

聚甲醛二甲醚早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙二醇缩甲醛为原料，在硫酸(US2449469)或甲酸(US5746785)催化下得到。近年来，以BASF公司为代表的液体酸催化合成聚甲醛二甲醚的研究有了一定进展(WO2006045506A1)，但其以硫酸、三氟甲磺酸等为催化剂，腐蚀性强，催化剂难以分离，反应工艺复杂，环境污染大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂腐蚀性强，难以分离，n＝2～10的产物收率低，环境污染严重的问题，提供一种新的用于制备聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有催化剂易于分离，无腐蚀性，环境污染小，n＝2～10的产物选择性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇和三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛摩尔比为0.1～4∶1，在反应温度为110～180℃，反应压力为0.5～1.4MPa，催化剂用量为原料重量的0.01～15％的条件下，原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；

其中所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a)30～90份的多孔材料；其中所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成：Al₂O₃∶nSiO₂，式中n＝2～120，所述多孔材料的XRD衍射图谱在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值；

b)10～70份的氧化铝。

上述技术方案中，n的优选范围为5～100，更优选范围为6～90，最优选范围为6～60。甲醇∶三聚甲醛摩尔比优选范围为0.2～3.5∶1，更优选范围为0.5～3∶1；反应温度优选范围为115～175℃，更优选范围为120～170℃；反应压力优选范围为0.6-1.3MPa，更优选范围为0.7～1.2MPa；催化剂用量优选范围为原料重量的0.02～13％，更优选范围为0.1～12％。以重量份数计，多孔材料的用量优选范围为35～85份。所述氧化铝的优选方案为选自γ-Al₂O₃。

本发明中多孔材料的合成方法如下：

a)将硅源、铝源、模板剂R和水混合，形成混合物I；混合物I以摩尔比计SiO₂/Al₂O₃＝5～100，H₂O/SiO₂＝10～70，R/SiO₂＝0.2～0.5；将上述混合物I在温度为90～110℃条件下，陈化14～72小时，得到前驱液Q；其中所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵、六氢吡啶、吡啶、二甲基二乙基氢氧化铵或乙基三甲基氢氧化铵中的至少一种；

b)将硅源、铝源、碱和水混合，形成混合物II；其中混合物II以摩尔比计SiO₂/Al₂O₃＝5～100，H₂O/SiO₂＝10～70，OH^-/SiO²＝0.05～0.5；

c)将前驱液Q与混合物II混合，形成混合物III；混合物III在晶化温度为140～170℃条件下，晶化18～120小时后取出，经水洗、干燥制得所述多孔材料；其中以重量百分比计，前驱液Q的加入量为混合物III重量的2～30％。

其中，模板剂R优选方案为选自二甲基二乙基氢氧化铵或乙基三甲基氢氧化铵中的至少一种。所述硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或氧化铝中的至少一种，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。混合物I中各组分的摩尔比优选范围为SiO₂/Al₂O₃＝6～90，H₂O/SiO₂＝15～60，R/SiO₂＝0.25～0.4；混合物II中各组分的摩尔比优选范围为SiO₂/Al₂O₃＝6～90，H₂O/SiO₂＝15～60，OH^-/SiO₂＝0.15～0.4。前驱液在多孔材料的制备中提供了较好的导向作用，前驱液Q的加入量优选范围为混合物III重量的5～20％。

本发明中催化剂的制备方法如下：先将多孔材料和活性氧化铝混合，加入粘结剂进行混捏、成型、干燥、焙烧，制成催化剂前体，再用铵盐溶液对其中的钠离子进行交换，最后再经过干燥、焙烧活化，即得催化剂成品。

本发明中的多孔材料结晶形态为薄层片状结构，或片状聚集体，其酸性羟基主要分布在多孔材料的笼内和表面的12元环的半超笼处。较大的反应物分子很容易进出这些表面的半超笼。多孔材料巨大的表面活性中心克服了一般分子筛孔道对聚甲醛二甲醚空间位阻效应。由于多孔材料为纳米片状微晶，有三分之一的酸性位分布在其表面，多孔材料的外表面活性中心-12元环的表面半超笼开孔进行。由于在外表面反应，反应物的浓度不易富积，因而有效控制反应物的进一步聚合，从而抑制了n＞10产物的生成，n＝2～10的产物选择性好。另一方面，多孔材料经过成形处理后，催化剂易于分离回收；并且腐蚀性低，污染低，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将硅溶胶(40重量％)162克、仲丁醇铝14克、二甲基二乙基氢氧化铵(20重量％)322克，形成混合物I，搅拌均匀，在100℃下，陈化18小时，冷却，为前驱液。混合物I中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝40，H₂O/SiO₂＝18，R/SiO₂＝0.5。

将氢氧化钠2.2克、硅溶胶(40重量％)16克、仲丁醇铝1.4克、蒸馏水26克混合，形成混合物II，其中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝36，H₂O/SiO₂＝20，OH^-/SiO₂＝0.43。将前驱液10克与混合物II混合并搅拌均匀，升高温度到160℃晶化，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中100℃干燥8小时。X-射线粉末衍射数据见表1。

表1

【实施例2】

将氢氧化钠2.2克、硅溶胶(40重量％)16克、仲丁醇铝0.7克、蒸馏水26克混合，形成混合物II，其中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝65，H₂O/SiO₂＝19，OH^-/SiO₂＝0.43。将前驱液9克与混合物II混合并搅拌均匀，升高温度到160℃晶化，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中100℃干燥8小时。X-射线粉末衍射数据见表2。

表2

【实施例3】

将正硅酸乙酯170克、仲丁醇铝5克、乙基三甲基氢氧化铵(20重量％)151克、蒸馏水80克混合，形成混合物I，搅拌均匀，在100℃下，陈化16小时，冷却，为前驱液。混合物I中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝80，H₂O/SiO₂＝21，R/SiO₂＝0.25。

将氢氧化钠1.3克、正硅酸乙酯20克、异丙醇铝1.0克、蒸馏水50克混合，形成混合物II，其中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝44，H₂O/SiO₂＝26，OH^-/SiO₂＝0.27。将前驱液12克与混合物II混合并搅拌均匀，升高温度到160℃晶化，晶化56小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中100℃干燥8小时。X-射线粉末衍射数据见表3。

表3

【实施例4】

将正硅酸乙酯(40重量％)100克、异丙醇铝15克、二甲基二乙基氢氧化铵(20重量％)70克，乙基三甲基氢氧化铵(20重量％)30克，蒸馏水180克混合，形成混合物I，搅拌均匀，在110℃下，陈化15小时，冷却，为前驱液。混合物I中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝13，H₂O/SiO₂＝30，R/SiO₂＝0.35。

将氢氧化钾0.7克、正硅酸乙酯20克、异丙醇铝2.0克、蒸馏水26克混合，形成混合物II，其中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝18，H₂O/SiO₂＝17，OH^-/SiO₂＝0.11。将前驱液13克与混合物II混合并搅拌均匀，升高温度到160℃晶化，晶化56小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中100℃干燥8小时。X-射线粉末衍射数据见表4。

表4

【实施例5】

将【实施例1】合成的多孔材料40克与40克氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(0.6重量％)按80∶20的重量比进行混捏、成型、干燥。在空气中550℃焙烧6小时后，即得本发明所述的催化剂。

将制成的催化剂用0.4摩尔浓度氯化铵溶液进行3次离子交换，每次在75℃，历时3小时，处理后钠含量小于50ppm。将上述铵交换后的催化剂在室温下过滤、干燥，在空气中500℃温度下活化4小时，冷却到室温备用。

【实施例6～10】

【实施例6～10】的制备步骤与方法和【实施例5】相同，只是改变多孔材料及其重量份数，以及成型、铵交换、活化的温度、时间等。具体制备条件见表1。

表5

【实施例11】

将98克三聚甲醛、82克甲醇与2克【实施例5】中制备的催化剂投入300毫升高压反应釜，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4小时，抽取分析。获得的混合物包含未反应的三聚甲醛、甲醇，产物甲缩醛和聚甲醛二甲醚，其重量百分比组成如表6。

【实施例12～16】

【实施例12～16】的反应条件和【实施例11】相同，只是将催化剂分别换为【实施例6～10】中制备的催化剂，反应产物重量百分比组成如表6。

【实施例17】

将98克三聚甲醛、82克甲醇与2克【实施例5】中制备的催化剂投入300毫升高压反应釜，在180℃和1.4MPa自生压力下反应4小时，抽取分析。获得的混合物包含未反应的三聚甲醛、甲醇，产物甲缩醛和聚甲醛二甲醚，其重量百分比组成如表6。

【实施例18】

将98克三聚甲醛、82克甲醇与2克【实施例5】中制备的催化剂投入300毫升高压反应釜，在110℃和0.5MPa自生压力下反应4小时，抽取分析。获得的混合物包含未反应的三聚甲醛、甲醇，产物甲缩醛和聚甲醛二甲醚，其重量百分比组成如表6。

表6

Claims

1.一种用于制备聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇和三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛摩尔比为0.1～4∶1，在反应温度为110～180℃，反应压力为0.5～1.4MPa，催化剂用量为原料重量的0.01～15％的条件下，原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；

其中所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a)30～90份的多孔材料；其中所述多孔材料包括以下摩尔关系的组成：Al₂O₃:nSiO₂，式中n＝2～120，所述多孔材料的XRD衍射图谱在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值；

b)10～70份的氧化铝。

2.根据权利要求1所述的用于制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于n＝5～100。

3.根据权利要求2所述的用于制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于n＝6～90。

4.根据权利要求3所述的用于制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于n＝6～60。

5.根据权利要求1所述的用于制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于甲醇∶三聚甲醛摩尔比为0.2～3.5∶1，反应温度为115～175℃，反应压力为0.6-1.3MPa，催化剂用量为原料重量的0.02～13％。

6.根据权利要求5所述的用于制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于甲醇∶三聚甲醛摩尔比为0.5～3∶1，反应温度为120～170℃，反应压力为0.7-1.2MPa，催化剂用量为原料重量的0.1～12％。

7.根据权利要求1所述的用于制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于以重量份数计，多孔材料的用量为35～85份。

8.根据权利要求1所述的用于制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于所述氧化铝为γ-Al₂O₃。