CN101249452A - 一种合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂及其制备方法，属于催化材料技术领域。催化剂的化学式为：KF/M²⁺－N³⁺－(O)；其中，M²⁺－N³⁺－(O)代表复合金属氧化物，M²⁺为二价金属离子Mg²⁺或Ca²⁺中的任何一种，N³⁺为三价金属离子Fe³⁺、Al³⁺其的任何一种或两种。由氟化钾和复合金属氧化物按一定质量比制成，其中复合金属氧化物是由成核/晶化隔离法制备的水滑石前体通过一定温度下焙烧得到的，催化剂是通过将氟化钾浸渍到复合金属氧化物上得到。优点在于：具有纳米级粒子尺寸和较高的比表面积，且在催化反应中具有高的活性和选择性；制备简单，反应后可离心分离，可重复使用。

Description

一种合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，特别是提供了一种合成碳酸二甲酯(DMC)的负载型固体碱催化剂及其制备方法。合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液、双酚A聚碳酸酯的单体以及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域，目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好化工原料的绿色化学过程。合成DMC的工业方法主要有甲醇氧化羰基化法和酯交换法。其中酯交换法由于反应条件温和，收率高并且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。

反应方程式为：

一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇盐等(江琦等，天然气化工，1997，22(5)，1)作为催化剂，但因其为均相催化剂，不宜与产物分离，重复使用困难。钟炳等(中国专利01130469.3)发明的酚醛树脂和碱土金属碳酸盐形成的复合型催化剂反应活性较高，催化反应速度快且反应温度较低，在75ml高压釜中，碳酸丙烯酯(PC)和甲醛摩尔比为1∶6，催化剂用量为3％wt，反应温度为80℃，搅拌条件下反应1小时，PC转化率为52.9％，DMC收率为49.6％，但是由于该固体碱有强的碱性位，催化剂容易被大气中的CO₂所污染。魏彤等(中国专利02135213.5)采用氟化钙和氧化锆形成的复合型催化剂，该催化剂稳定性优良，可避免CO₂、H₂O等杂质污染，反应在高压釜中，甲醇和碳酸丙烯酯(PC)的摩尔比为10∶1，催化剂用量为2％wt，反应温度为150℃，搅拌条件下反应1小时后，PC转化率72.5％，DMC收率为68.9％，反应活性有待提高。本发明首次提出以水滑石层状前体制备的复合氧化物为载体，通过载体本身及载体与KF相互作用所产生的强碱性位为活性中心，既提高了催化活性又避免了催化剂储存过程中易被CO₂和H₂O污染的弊病，有利于固体碱催化剂在工业上的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成碳酸二甲酯(DMC)的负载型固体碱催化剂及其制备方法，由碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)合成碳酸二甲酯(DMC)的催化稳定性好且活性高的负载型固体碱催化剂。

本发明所制备的负载型固体碱催化剂的化学式为：

KF/M²⁺-N³⁺-(O)

其质量百分含量为：

KF：5.8％～38.2％

M²⁺-N³⁺-(O)：94.2％～61.8％

其中M²⁺-N³⁺-(O)代表复合金属氧化物，M²⁺为二价金属离子Mg²⁺或Ca²⁺其中的任何一种，N³⁺为三价金属离子Fe³⁺、Al³⁺其中的任何一种或两种。

本发明催化剂的制备方法是先用成核/晶化隔离法(中国专利CN99119385.7)制备层状前体水滑石，一定温度下焙烧制得复合氧化物作为载体，然后负载一定量的KF，氮气氛下，一定温度焙烧而得到负载型固体碱催化剂。具体工艺为：

(1)催化剂载体的制备：

将可溶性二价无机金属盐M²⁺(X^n-)_2/n和可溶性三价无机金属盐N³⁺(X^n-)_3/n配制成混合盐溶液，M²⁺/N³⁺的摩尔比为2～4，二价金属离子的摩尔浓度为0.2～2.5摩尔/升，三价金属离子的摩尔浓度为1.6～4.5摩尔/升；用NaOH和Na₂CO₃配制混合碱溶液。NaOH摩尔浓度为0.1～5.0摩尔/升，Na₂CO₃摩尔浓度为0.1～4.8摩尔/升；

将上述混合盐溶液和混合碱溶液同时倒入全返混液膜反应器成核(见中国专利CN1358691)，控制转子的转速为1000～8000转/分，成核时间为1-8分钟，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合(碱溶液的加入量应使混合后的液体的pH值在8.5～11.0)，转入晶化釜中，在60～100℃恒温晶化4～10小时，反复抽滤、洗涤至pH约为7.0～8.0，25～60℃干燥得到水滑石M²⁺-N³⁺-LDHs，其中LDHs为水滑石(Layered double hydroxides)的缩写。将上述水滑石M²⁺-N³⁺-LDHs置于400～600℃马弗炉中焙烧2～5小时，得催化剂载体M²⁺-N³⁺-(O)。

(2)催化剂前体的制备：

取KF·2H₂O配制成溶液，KF的摩尔浓度为0.14～0.6摩尔/升，加入M²⁺-N³⁺-(O)使得KF/M²⁺-N³⁺-(O)的质量比为0.06～0.62，氮气保护下，60～100℃搅拌1～3小时，80～100℃旋转蒸发，得到催化剂前体KF/M²⁺-N³⁺-LDHs。

(3)催化剂的制备

将上述KF/M²⁺-N³⁺-LDHs于氮气氛中400～600℃焙烧2～5小时，升温速率为10℃/分，得到固体碱催化剂KF/M²⁺-N³⁺-(O)。

步骤(1)中X为Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-中的任何一种，n为阴离子X的价态，n＝1或2。

由于制备固体碱催化剂载体采用全返混液膜反应器进行快速成核反应，可使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬时完成，晶核同步增长，所以得到催化剂载体为纳米尺寸的粒子，比表面积大。

分析条件：

样品分析采用岛津公司生产的QP-2010气相和质谱联用仪，热导池检测器。色谱分析条件：色谱柱为长30m，外径0.25mm的DB-5型弱极性毛细管柱；进样室温度：250℃；柱温程序升温：初温40℃，2℃/分钟，升温至70℃，保持1分钟，10℃/分钟，升温至190℃，保持1分钟，20℃/分钟，升温至250℃，保持2分钟。质谱条件：离子源温度：200℃；连接管温度(I/F)：250℃。进样量：0.2μl。

本发明催化剂及其制备方法与现有技术相比有如下优点：

1.催化剂采用水滑石层状前体制备的复合氧化物为载体，制备简单，易得，稳定性好。催化剂的活性是在焙烧过程中KF与载体相互作用产生的，避免了一般固体碱催化剂易被CO₂和H₂O污染的缺点。

2.催化剂反应活性高，EC转化率和DMC的选择性均较高。

3.催化剂易与产物分离，可重复使用。

具体实施方式

实施例1

以钙/铝摩尔比为2∶1的比例，称取14.17g Ca(NO₃)₂·4H₂O和11.25gAl(NO₃)₃·9H₂O溶于300ml去离子水中配成混合盐溶液；称取5.76g NaOH和6.36g Na₂CO₃溶于300ml去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中，转子的转速控制在5000转/分钟，反应混合液在反应器内停留3分钟，将得到的浆液倒入晶化釜中，于100℃恒温晶化6小时，然后离心、洗涤至pH值等于7，将样品置于烘箱60℃干燥24小时，即得层状前体Ca²⁺-Al³⁺-LDHs。将得到的层状前体Ca²⁺-Al³⁺-LDHs置于500℃马弗炉中焙烧2小时，得粒子尺寸为6.6nm，比表面积为190m²/g的催化剂载体Ca²⁺-Al³⁺-(O)。

(2)催化剂前体的制备：

取0.1981g KF·2H₂O，溶于15ml除CO₂去离子水中配成溶液，加入2.0065gCa²⁺-Al³⁺-(O)，氮气保护下，60℃搅拌1小时，80℃旋转蒸发，得到KF的质量百分含量为5.8％的催化剂前体KF/Ca²⁺-Al³⁺-LDHs。

(3)催化剂的制备

将上述催化剂前体KF/Ca²⁺-Al³⁺-LDHs于氮气氛中600℃焙烧2小时，升温速率为10℃/分，得到固体碱催化剂KF/Ca²⁺-Al³⁺-(O)。

(4)催化反应

碳酸乙烯酯(EC)和甲醇摩尔比为1∶4，催化剂用量为1％(占反应物质量的百分比)，氮气保护下，60℃下反应。反应结果见表1。

实施例2

(1)催化剂载体的制备：

以镁铝摩尔比为3∶1的比例，称取38.46g Mg(NO₃)₂·6H₂O和18.78g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于130ml去离子水中配成混合盐溶液，称取12.8g NaOH和10.6g Na₂CO₃溶于130ml去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中，转子的转速控制在8000转/分，反应混合液在反应器内停留2.0分钟，将得到的浆液倒入晶化釜中，于60℃恒温晶化6小时，然后离心、洗涤至pH值等于7，将样品置于烘箱60℃干燥24小时，即得层状前体Mg²⁺-Al³⁺-LDHs。将得到的层状前体Mg²⁺-Al³⁺-LDHs置于500℃马弗炉中焙烧2小时，得粒子尺寸为6.2nm，比表面积为200m²/g的催化剂载体Mg²⁺-Al³⁺-(O)。

(2)催化剂前体的制备：

取0.2917g KF·2H₂O，溶于15ml除CO₂去离子水配成溶液，加入1.3427gMg²⁺-Al³⁺-(O)，氮气保护下，60℃搅拌1小时，80℃旋转蒸发，得到KF的质量百分含量为11.8％的催化剂前体KF/Mg²⁺-Al³⁺-LDHs。

(3)催化剂的制备

将上述催化剂前体KF/Mg²⁺-Al³⁺-LDHs于氮气氛中500℃焙烧2小时，升温速率为10℃/分，得到固体碱催化剂KF/Mg²⁺-Al³⁺-(O)。

催化反应同实施例1，反应结果见表1。

实施例3

(1)催化剂载体的制备：

以镁铝摩尔比为4∶1的比例，称取41.03g Mg(NO₃)₂·6H₂O和15.01g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于130ml去离子水中配成混合盐溶液；称取12.8gNaOH和8.48g Na₂CO₃溶于130ml去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中，转子的转速控制在7000转/分，反应混合液在反应器内停留3.0分钟，将得到的浆液倒入晶化釜中，于60℃下恒温晶化6小时，然后离心、洗涤至pH值等于7，将样品置于烘箱60℃干燥24小时，即得层状前体Mg²⁺-Al³⁺-LDHs。将得到的层状前体Mg²⁺-Al³⁺-LDHs置于500℃马弗炉中焙烧2小时，得粒子尺寸为5.6nm，比表面积为210m²/g的催化剂载体Mg²⁺-Al³⁺-(O)。

(2)催化剂前体的制备：

取0.8603g KF·2H₂O，溶于15ml除CO₂去离子水配成溶液，加入0.8607gMg²⁺-Al³⁺-(O)，氮气保护下，60℃搅拌1小时，85℃旋转蒸发，得到KF的质量百分含量为38.2％的催化剂前体KF/Mg²⁺-Al³⁺-LDHs。

(3)催化剂的制备

将上述催化剂前体KF/Mg²⁺-Al³⁺-LDHs于氮气氛中500℃焙烧2小时，升温速率为10℃/分，得到固体碱催化剂KF/Mg²⁺-Al³⁺-(O)。

催化反应同实施例1，反应结果见表1。

实施例4

(1)催化剂载体的制备：

以镁铁摩尔比为3∶1的比例，称取38.46g Mg(NO₃)₂·6H₂O和10.00gFe2(SO₄)₃·xH₂O溶于170ml去离子水中配成混合盐溶液；称取12.8g NaOH和10.6gNa₂CO₃溶于160ml去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中，转子的转速控制在5000转/分，反应混合液在反应器内停留5分钟，将得到的浆液倒入晶化釜中，于100℃恒温晶化6小时，然后离心、洗涤至pH值等于7，将样品置于烘箱60℃干燥24小时，即得层状前体Mg²⁺-Fe³⁺-LDHs。将得到的层状前体Mg²⁺-Fe³⁺-LDHs置于400℃马弗炉中焙烧5小时，得粒子尺寸为5.6nm，比表面积为215m²/g的催化剂载体Mg²⁺-Fe³⁺-(O)。

(2)催化剂前体的制备：

取0.2616g KF·2H₂O，溶于25ml除CO₂去离子水配成溶液，加入1.1916gMg²⁺-Fe³⁺-(O)，氮气保护下，60℃搅拌1小时，85℃旋转蒸发，得到KF的质量百分含量为11.8％的催化剂前体KF/Mg²⁺-Fe³⁺-LDHs。

(3)催化剂的制备：

将上述催化剂前体KF/Mg²⁺-Fe³⁺-LDHs于氮气氛中400℃焙烧5小时，升温速率为10℃/分，得到固体碱催化剂KF/Mg²⁺-Fe³⁺-(O)。

催化反应同实施例1，反应结果见表1。

实施例5

(1)催化剂载体的制备：

以镁/(铝+铁)摩尔比为2∶1的比例，称取38.46g Mg(NO₃)₂·6H₂O、18.76gAl(NO₃)₃·9H₂O和4.48g Fe₂(SO₄)₃·xH₂O溶于170ml去离子水中配成混合盐溶液；称取14.8g NaOH和12.19g Na₂CO₃溶于160ml去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中，转子的转速控制在1000转/分，反应混合液在反应器内停留8分钟，将得到的浆液倒入晶化釜中，于100℃恒温晶化6小时，然后离心、洗涤至pH值等于7，将样品置于烘箱60℃干燥24小时，即得层状前体Mg²⁺-Al³⁺-Fe³⁺-LDHs。将得到的层状前体Mg²⁺-Al³⁺-Fe³⁺-LDHs置于600℃马弗炉中焙烧3小时，得粒子尺寸为7.2nm，比表面积为199m²/g的催化剂载体Mg²⁺-Al³⁺-Fe³⁺-(O)。

(2)催化剂前体的制备：

取0.2234g KF·2H₂O，溶于20ml除CO₂去离子水配成溶液，加入1.0175gMg²⁺-Al³⁺-Fe³⁺-(O)，氮气保护下，60℃搅拌1小时，90℃旋转蒸发，得到KF的质量百分含量为11.8％的催化剂前体KF/Mg²⁺-Al³⁺-Fe³⁺-LDHs。

(3)催化剂的制备

将上述催化剂前体KF/Mg²⁺-Al³⁺-Fe³⁺-LDHs于氮气氛中500℃焙烧2小时，升温速率为10℃/分，得到固体碱催化剂KF/Mg²⁺-Al³⁺-Fe³⁺-(O)。

催化反应同实施例1，反应结果见表1。

表1

实施例	EC转化率	DMC选择性	DMC收率
				实施例1	43.3	48.3	20.9
实施例2	94.5	76.0	71.8
				实施例3	49.2	58.8	29.4
实施例4	30.5	41.2	12.7
				实施例5	40.7	46.5	18.9

Claims (4)

1、一种合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂，其特征在于，

化学式为：KF/M²⁺-N³⁺-(O)；

其中，质量百分含量为：KF：5.8％～38.2％，M²⁺-N³⁺-(O)：94.2％～61.8％；

其中，M²⁺-N³⁺-(O)代表复合金属氧化物，M²⁺为二价金属离子Mg²⁺或Ca²⁺中的任何一种，N³⁺为三价金属离子Fe³⁺、Al³⁺其的任何一种或两种。

2、一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，工艺为：

(1)催化剂载体的制备：

将可溶性二价无机金属盐M²⁺(X^n-)_2/n和可溶性三价无机金属盐N³⁺(X^n-)_3/n配制成混合盐溶液，M²⁺/N³⁺的摩尔比为2～4，二价金属离子的摩尔浓度为0.2～2.5摩尔/升，三价金属离子的摩尔浓度为1.6～4.5摩尔/升；用NaOH和Na₂CO₃配制混合碱溶液；NaOH摩尔浓度为0.1～5.0摩尔/升，Na₂CO₃摩尔浓度为0.1～4.8摩尔/升；

将上述混合盐溶液和混合碱溶液同时置入全返混液膜反应器成核，控制转子的转速为1000～8000转/分钟，成核时间为1-8分钟，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，转入晶化釜中，在60～100℃恒温晶化4～10小时，反复离心、洗涤至pH为7.0～8.0，25～60℃干燥得到层状前体水滑石M²⁺-N³⁺-LDHs，将得到的层状前体水滑石M²⁺-N³⁺-LDHs置于马弗炉中于400～600℃焙烧2～5小时，得到复合氧化物M²⁺-N³⁺-(O)；

(2)催化剂前体的制备：

取KF·2H₂O配制成溶液，KF的摩尔浓度为0.14～0.6摩尔/升，加入M²⁺-N³⁺-(O)使得KF/M²⁺-N³⁺-(O)的质量比为0.06～0.62，氮气保护下，60～100℃搅拌1～3小时，80～100℃旋转蒸发，得到催化剂前体KF/M²⁺-N³⁺-LDHs；

(3)催化剂的制备：

将上述催化剂前体KF/M²⁺-N³⁺-LDHs于N₂氛围中400～600℃焙烧2～5小时，升温速率为10℃/分，得到固体碱催化剂KF/M²⁺-N³⁺-(O)。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，

步骤(1)中M²⁺为二价金属离子Mg²⁺或Ca²⁺中的任何一种，N³⁺为三价金属离子Fe³⁺、Al³⁺中的任何一种或两种，

步骤(1)中X为Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-中的任何一种，n为阴离子X的价态，n＝1或2。

4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，混合盐溶液和混合碱溶液中，碱溶液的加入量应使混合后的液体的pH值在8.5～11.0。