CN102847539A - 混晶固体碱组合催化剂及制备方法 - Google Patents

混晶固体碱组合催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种混晶固体碱组合催化剂及制备方法，制备方法包括如下步骤：（1）将CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合液A、La(NO3)3和Zn(NO3)2混合液B及碳酸钠溶液C，加入四硼酸钠、纳米碳酸锂和纳米氧化铜混合液D，在50℃～60℃搅拌2～3小时，收集沉淀物，洗涤，干燥；（2）将（1）过程的产物，焙烧，研磨粉末；（3）将（2）过程的产物与三苯基膦合钴溶液混合，蒸发溶剂，得到所述混晶固体碱组合催化剂。本发明能够显著提高碱的强度还负载其他催化剂，可以用于多种精细化学合成、高分子合成反应的催化剂，显著提高化学反应的转化率，易于分离，能提高产品纯度和产品得率。

Description

混晶固体碱组合催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体碱催化剂及其制备方法。
背景技术
固体碱催化剂是人类发现的一种新型的催化剂，因具有高活性、高选择性、化学反应条件温和、反应体系容易分离，不腐蚀设备，环境友好，可以重复使用等优点而受到越来越重视，尤其在精细化学合成、高分子合成方面，使很多反应条件苛刻的化学合成反应能够易于进行，并使合成反应工艺连续化，降低了能源消耗，减少了对环境的污染，近年来对固体碱的研究开发也越来广泛。然而因固体碱是新型的催化剂，起步比较晚，尤其在制备固体碱方面，制备工艺要求非常精细，成本昂贵，同时比表面积和机械稳定强度也因制备工艺精细受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种混晶固体碱组合催化剂及制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的混晶固体碱组合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在10℃～15℃，将CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合液A、La(NO3)3和Zn(NO3)2混合液B及碳酸钠溶液C，加入四硼酸钠、纳米碳酸锂和纳米氧化铜混合液D，分散，优选的，采用滴加的方式加入，滴加时间为30分钟～60分钟，然后在50℃～60℃搅拌2～3小时，通过升温促使晶体增长，降至常温，静止10～24小时，收集沉淀物，洗涤至沉淀物中无氯离子和硝酸根离子，在120℃～150℃干燥至水分全部蒸发；
（2）将（1）过程的产物，在900℃～1050℃下焙烧3～4小时后，将焙烧物研磨粉末状，得到混晶固体碱；
（3）将（2）过程的产物与质量浓度为1～3%的三苯基膦合钴溶液混合，在45℃～55℃减压蒸发溶剂，得到所述混晶固体碱组合催化剂；
所述三苯基膦合钴溶液为三苯基膦合钴四氢呋喃溶液，三苯基膦合钴分子式为(Ph3P)3Co(N2)H，可采用商业化产品；
步骤（1）～（3）中，各个组分的质量份数为：
Figure BDA00002216295400021
CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合液A中，各个组分质量份数为：
Figure BDA00002216295400022
Zn(NO3)2混合液B中，各个组分质量份数为：
碳酸钠溶液C中，各个组分质量份数为：
水                125份
碳酸钠            20～30份
四硼酸钠、纳米碳酸锂和纳米氧化铜混合液D中，各个组分质量份数为：
Figure BDA00002216295400032
所述纳米氧化铜的粒径为20～40纳米，优选25纳米；
纳米碳酸锂为20～40纳米，优选25纳米；
本发明的混晶固体碱组合催化剂，通过复合化学反应制备晶体和再结晶掺杂化学反应，使氧化物表面掺杂，促使氧化物之间形成混合晶体，扩大比表面积，增加氧化物表面接受质子的结合位，显著提高碱的强度还负载其他催化剂，可以用于多种精细化学合成、高分子合成反应的催化剂，显著提高化学反应的转化率，易于分离，能提高产品纯度和产品得率。
具体实施方式
以下实施例或应用实施例均为重量份：
实施例1
Figure BDA00002216295400033
Figure BDA00002216295400041
（1）.先将CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶解到125份无离子水中，将La(NO3)3和Zn(NO3)2混合溶解到125份无离子水中，将碳酸钠溶解到125份无离子水中，在反应釜中加入125份无离子水，再加入四硼酸钠、纳米碳酸锂和纳米氧化铜，开启高速分散机1500转/分，将所有溶液温度控制在10℃，将CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶液，La(NO3)3和Zn(NO3)2混合溶液及碳酸钠溶液一起滴加到反应釜中，60分钟内滴加完毕，在10℃温度下高速搅拌3小时，然后升温至60℃，继续高速搅拌3小时，通过升温促使晶体增长，停止搅拌，降至常温，静止24小时后，抽滤沉淀物，每次用100份无离子水清洗2次，清洗沉淀物中氯离子和硝酸根离子，并在150℃干燥至水分全部蒸发；
（2）．将（1）过程的产物，在1050℃下焙烧3小时后，将焙烧物研磨粉末状，得到混晶固体碱；
（3）.将（2）过程的粉末状混晶固体碱，再加入2%三苯基膦合钴溶液混合均匀后，在45℃下通过减压蒸发溶剂，得到混晶固体碱组合催化剂。
实施例2
Figure BDA00002216295400051
（1）.先将CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶解到125份无离子水中，将La(NO3)3和Zn(NO3)2混合溶解到125份无离子水中，将碳酸钠溶解到125份无离子水中，在反应釜中加入125份无离子水，再加入四硼酸钠、纳米碳酸锂和纳米氧化铜，开启高速分散机2000转/分，将所有溶液温度控制在15℃，同时将CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶液、La(NO3)3和Zn(NO3)2混合溶液及碳酸钠溶液一起滴加到反应釜中，在30分钟内滴加完毕，在15℃温度下高速搅拌2小时，然后升温至50℃，继续高速搅拌3小时，通过升温促使晶体增长，停止搅拌，降至常温，静止10小时后，抽滤沉淀物，每次用100份无离子水清洗2次，清洗沉淀物中氯离子和硝酸根离子，并在120℃干燥至水分全部蒸发；
（2）．将（1）过程的产物，在900℃下焙烧4小时后，将焙烧物研磨粉末状，得到混晶固体碱。
（3）.将（2）过程的粉末状混晶固体碱，再加入2%三苯基膦合钴溶液（混合均匀后，在50℃下通过减压蒸发溶剂，得到混晶固体碱组合催化剂。
实施例3
Figure BDA00002216295400061
（1）.先将CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶解到125份无离子水中将La(NO3)3和Zn(NO3)2混合溶解到125份无离子水中，将碳酸钠溶解到125份无离子水中，在反应釜中加入125份无离子水，再加入四硼酸钠、纳米碳酸锂和纳米氧化铜，开启高速分散机1750转/分，将所有溶液温度控制在13℃，同时将CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶液，La(NO3)3和Zn(NO3)2混合溶液及碳酸钠溶液一起滴加到反应釜中，在45分钟内滴加完毕，在13℃温度下高速搅拌2.5小时，然后升温至55℃，继续高速搅拌2.5小时，通过升温促使晶体增长，停止搅拌，降至常温，静止18小时后，抽滤沉淀物，每次用100份无离子水清洗2次，清洗沉淀物中的氯离子和硝酸根离子，并在135℃干燥至水分全部蒸发；
（2）将（1）过程的产物，在975℃下焙烧3.5小时后，将焙烧物研磨粉末状，得到混晶固体碱；
（d）将（2）过程的粉末状混晶固体碱，再加入2%三苯基膦合钴溶液混合均匀后，在55℃下通过减压蒸发溶剂，得到混晶固体碱组合催化剂。
实施例4
利用本发明的混晶固体碱组合催化剂合成烷基烯酮二聚体。
烷基烯酮二聚体的制备：
对比1：在合成烷基烯酮二聚体反应中不加本发明的混晶固体碱组合催化剂。
在反应釜中加入120份二乙烯三胺，升温至80℃，滴加400份C16饱和脂肪酸酰氯，滴加时间为2小时。滴加结束后，在80℃保温3小时。然后在搅拌下加入400份70℃无离子水，并继续搅拌10分钟，停止搅拌，30分钟后分离底层溶液。在搅拌下再加入400份80℃去离子水，并继续搅拌10分钟，停止搅拌，30分钟后除去底层水（此过程温度保持在80℃）。将制得的产品蒸出剩余水分，在80℃通过200目筛网。冷却至30℃，切片，得到产品，烷基烯酮二聚体产品转化率为91.5%，产品纯度为96.3%对比2
在合成烷基烯酮二聚体反应中加入本发明的混晶固体碱组合催化剂（实施样品1）。
在反应釜中加入120份二乙烯三胺，加入混晶固体碱组合催化剂5份，升温至70℃，滴加400份C16饱和脂肪酸酰氯，滴加时间为2小时。滴加结束后，在70℃保温3小时。然后在搅拌下加入400份70℃无离子水，并继续搅拌10分钟，停止搅拌，30分钟后分离底层溶液（包括固体碱组合催化剂）。在搅拌下再加入400份70℃去离子水，并继续搅拌10分钟，停止搅拌，30分钟后除去底层水（此过程温度保持在70℃）。将制得的产品蒸出剩余水分，在70℃通过200目筛网。冷却至30℃，切片，得到产品。烷基烯酮二聚体产品转化率为96.5%，产品纯度为99.3%
对比3：在合成烷基烯酮二聚体反应中加入本发明的混晶固体碱组合催化剂（实施样品2）。
在反应釜中加入120份二乙烯三胺，加入混晶固体碱组合催化剂5份，升温至71℃，滴加400份C16饱和脂肪酸酰氯，滴加时间为2小时。滴加结束后，在71℃保温3小时。然后在搅拌下加入400份71℃无离子水，并继续搅拌10分钟，停止搅拌，30分钟后分离底层溶液（包括固体碱组合催化剂）。在搅拌下再加入400份71℃去离子水，并继续搅拌10分钟，停止搅拌，30分钟后除去底层水（此过程温度保持在60℃）。将制得的产品蒸出剩余水分，在71℃通过200目筛网。冷却至30℃，切片，得到产品。烷基烯酮二聚体产品转化率为97.1%，产品纯度为99.4%。
对比4：在在合成烷基烯酮二聚体反应中加入本发明的混晶固体碱组合催化剂（实施样品3）。
在反应釜中加入120份二乙烯三胺，加入混晶固体碱组合催化剂5份，升温至73℃，滴加400份C16饱和脂肪酸酰氯，滴加时间为2小时。滴加结束后，在73℃保温3小时。然后在搅拌下加入400份73℃无离子水，并继续搅拌10分钟，停止搅拌，330分钟后分离底层溶液（包括固体碱组合催化剂）。在搅拌下再加入400份73℃去离子水，并继续搅拌10分钟，停止搅拌，30分钟后除去底层水（此过程温度保持在73℃）。将制得的产品蒸出剩余水分，在73℃通过200目筛网。冷却至30℃，切片，得到产品。烷基烯酮二聚体产品转化率为96.4%，产品纯度为99.01%。
固体碱碱度测定及合成烷基烯酮二聚体检测结果见下表1。
表1
Figure BDA00002216295400091
将利用本发明的混晶固体碱组合催化剂合成烷基烯酮二聚体分散体0.2重量%（干/干纸料）加入实验造纸机中，纸料含有40重量%的松浆硫酸盐、30重量%的木浆和30%75级碳酸钙。按抄纸工艺得到具有100g/m2基重的纸张，检测纸张Cobb值和环压指数。
Cobb值测定：
采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的XSH型可勃吸收性测定仪按GB/T 1540-1989方法检测待测纸样。
环压强度测定：
采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的CT300A压缩强度测试仪检测待测纸样。
评判标准：Cobb值越小，抗水性越好。环压指数越大，环压强度越大，效果越好。
本发明的混晶固体碱组合催化剂合成烷基烯酮二聚体在造纸应用中检测结果：表2.
表2
Figure BDA00002216295400101
从上述应用结果可以看出：使用本发明的催化剂合成制备的烷基烯酮二聚体，具有温度低，产品转化率高，产品纯度高等优点，合成的烷基烯酮二聚体产品在造纸应用中具有优异抗水性和环压强度。说明本发明的混晶固体碱组合催化剂碱度高，催化作用显著，反应温度低，产品转化率高和产品纯度优良，是非常理想的固体碱催化剂。

Claims (6)

1.混晶固体碱组合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合液A、La(NO3)3和Zn(NO3)2混合液B及碳酸钠溶液C，加入四硼酸钠、纳米碳酸锂和纳米氧化铜混合液D，在50℃～60℃搅拌2～3小时，静止，收集沉淀物，洗涤，干燥至水分全部蒸发；
（2）将（1）过程的产物，在900℃～1050℃下焙烧3～4小时后，将焙烧物研磨粉末状；
（3）将（2）过程的产物与三苯基膦合钴溶液混合，减压蒸发溶剂，得到所述混晶固体碱组合催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，在10℃～15℃，将CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合液A、La(NO3)3和Zn(NO3)2混合液B及碳酸钠溶液C，加入四硼酸钠、纳米碳酸锂和纳米氧化铜混合液D，分散，采用滴加的方式加入，滴加时间为30分钟～60分钟，然后在50℃～60℃搅拌2～3小时，常温，静止10～24小时，收集沉淀物，洗涤，在120℃～150℃干燥至水分全部蒸发。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，将（2）过程的产物与质量浓度为1～3%的三苯基膦合钴溶液混合，在45℃～55℃减压蒸发溶剂。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，步骤（1）～（3）中，各个组分的质量份数为：
Figure FDA00002216295300011
Figure FDA00002216295300021
CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合液A中，各个组分质量份数为：
Zn(NO3)2混合液B中，各个组分质量份数为：
水               125份
La(NO3)3         1～3份
Zn(NO3)2         5～10份
碳酸钠溶液C中，各个组分质量份数为：
水                 125份
碳酸钠              20～30份
四硼酸钠、纳米碳酸锂和纳米氧化铜混合液D中，各个组分质量份数为：
Figure FDA00002216295300031
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米氧化铜的粒径为20～40纳米，所述纳米碳酸锂为20～40纳米。
6.根据权利要求1～5任一项4所述方法制备的混晶固体碱组合催化剂。
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