CN107245136B - 一种有序介孔高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有序介孔高分子材料的制备方法：将3‑羟基吡啶、甲醛和苯酚在碱液中进行聚合反应，得到前驱体；将所述前驱体和模板剂进行复合，得到前驱体复合物；将所述前驱体复合物在水中进行水热陈化，得到陈化前驱体；对所述陈化前驱体进行焙烧，得到有序介孔高分子材料。由实施例的结果可知，本发明得到的有序介孔高分子材料形貌规整，比表面积为360～460m2/g，平均孔径为2.4～3.9nm，而孔容则为0.11～0.35cm3g‑1。另外，本发明得到的有序介孔高分子材料能够作为水介质Knoevenagel反应的催化剂，催化效率高达100％。
Description
技术领域
本发明涉及介孔材料技术领域，尤其涉及一种有序介孔高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
介孔材料是指孔径介于2～50nm的一类多孔材料，由于具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥重要作用。
而在多孔吸附性能材料进展方面，功能化有序介孔材料已取得了重大的进展。其中，在吸附与分离领域功能化介孔硅酸盐有着非常优越的性能，因此介孔硅酸盐在功能化方面受到了很大的关注。然而，此种材料存在很多缺陷，主要有合成原料硅源试剂价格昂贵、合成步骤复杂、有机掺杂组分的稳定性不高以及介孔孔壁薄等，这些不足都限制了介孔硅酸盐材料在吸附领域的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序介孔高分子材料及其制备方法和应用，本发明提供了一种新的有序介孔高分子材料，其制备原料来源广泛且价格低廉，合成方法简单，性能稳定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种有序介孔高分子材料的制备方法，包含如下步骤：
将3-羟基吡啶、甲醛和苯酚在碱液中进行聚合反应，得到前驱体；
将所述前驱体和模板剂进行复合，得到前驱体复合物；
将所述前驱体复合物在水中进行水热陈化，得到陈化前驱体；
对所述陈化前驱体进行焙烧，得到有序介孔高分子材料。
优选的，所述3-羟基吡啶和苯酚的质量比为(20～30):(90～100)。
优选的，所述甲醛为甲醛溶液，所述甲醛溶液的质量浓度为35～40％；
所述3-羟基吡啶的质量和甲醛溶液的体积比为(20～30)g:(400～440)mL。
优选的，所述聚合反应的温度为75～85℃，时间为0.1～1h。
优选的，所述3-羟基吡啶和模板剂的质量比为(20～30):(190～200)。
优选的，所述复合的温度为75～85℃，时间为15～20h。
优选的，所述水热陈化过程中前驱体复合物和水的体积比为(40～50):(130～150)；
所述水热陈化的温度为120～140℃，时间为20～30h。
优选的，所述焙烧的温度为370～390℃，时间为5～10h。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述制备方法得到的有序介孔高分子材料。
本发明还提供了上述技术方案所述有序介孔高分子材料在催化Knoevenagel反应中的应用。
本发明提供了一种有序介孔高分子材料的制备方法：将3-羟基吡啶、甲醛和苯酚在碱液中进行聚合反应，得到前驱体；将所述前驱体和模板剂进行复合，得到前驱体复合物；将所述前驱体复合物在水中进行水热陈化，得到陈化前驱体；对所述陈化前驱体进行焙烧，得到有序介孔高分子材料。由实施例的结果可知，本发明得到的有序介孔高分子材料形貌规整，比表面积为360～460m2/g，平均孔径为2.4～3.9nm，而孔容则为0.11～0.35cm3g-1。另外，本发明得到的有序介孔高分子材料能够作为水介质Knoevenagel反应的催化剂，催化效率高达100％。
附图说明
图1为3HP-MPNs-20和F127的红外光谱图；
图2为3HP-MPNs-20的FESEM图；
图3为3HP-MPNs-20的TEM图；
图4为3HP-MPNs-50、3HP-MPNs-20和3HP-MPNs-10的XRD小角图；
图5为3HP-MPNs-20的氮气吸脱附等温线；
图6为3HP-MPNs-20的催化产率图。
具体实施方式
本发明提供了一种有序介孔高分子材料的制备方法，包含如下步骤：
将3-羟基吡啶、甲醛和苯酚在碱液中进行聚合反应，得到前驱体；
将所述前驱体和模板剂进行复合，得到前驱体复合物；
将所述前驱体复合物在水中进行水热陈化，得到陈化前驱体；
对所述陈化前驱体进行焙烧，得到有序介孔高分子材料。
本发明将3-羟基吡啶、甲醛和苯酚在碱液中进行聚合反应，得到前驱体。本发明对所述3-羟基吡啶、甲醛、苯酚和碱液的混合顺序没有任何的要求，四者可以按照任意的顺序进行。在本发明具体实施例中，本发明优选先将3-羟基吡啶和甲醛混合，然后再与苯酚混合，最后再与碱液混合；本发明更优选将50℃的3-羟基吡啶和常温的甲醛混合，在80℃下保温0.5h后再与苯酚混合。
在本发明中，所述甲醛优选以甲醛溶液的形式进行添加，所述甲醛溶液的质量浓度优选为35～40％，更优选为37％。在本发明中，所述3-羟基吡啶的质量和甲醛溶液的体积比优选为(20～30)g:(400～440)mL，更优选为26g:420mL。
在本发明中，所述3-羟基吡啶和苯酚的质量比优选为(20～30):(90～100)，更优选为(22～28):(92～98)，最优选为26:96。
在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠乙醇溶液或氢氧化钾乙醇溶液；所述碱液的浓度优选为0.1～0.5M，具体的可以为0.1M、0.2M、0.3M、0.4M或0.5M。在本发明中，所述3-羟基吡啶的质量和碱液的体积比优选为(20～30)g:(2～4)L，更优选为(22～28)g:3L。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述聚合反应的时间优选为0.1～1h，更优选为0.2～0.8h，最优选为0.5h。在本发明中，所述聚合反应得到的前驱体的结构单元优选如式Ⅰ所示：
得到所述前驱体后，本发明将所述前驱体和模板剂进行复合，得到前驱体复合物。在本发明中，所述模板剂优选为F127或P123，更优选为F127。本发明对所述模板剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售来源的上述模板剂即可。在本发明中，所述模板剂优选以水溶液的形式添加使用；所述模板剂水溶液中模板剂的质量和水的体积比优选为(1～2.5)g:(25～35)mL，更优选为1.96g:30mL。
在本发明中，所述3-羟基吡啶和模板剂的质量比优选为(20～30):(190～200)，更优选为(22～28):(192～198)，最优选为0.26:1.96。本发明优选对所述模板剂和前驱体的混合物进行热搅拌处理，然后将所述热搅拌处理产物与稀释水进行混合后再进行复合。在本发明中，所述热搅拌处理的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述热搅拌处理的转速优选为300～400rpm，更优选为320～360rpm；所述热搅拌处理的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h。在本发明中，所述热搅拌处理过程使得前驱体聚集在模板剂周围。在本发明中，所述模板剂的质量和稀释水的体积比优选为(1～2.5)g:(90～110)mL，更优选为1.96g:100mL。在本发明中，所述热搅拌处理产物与稀释水进行混合可以降低热搅拌处理产物的浓度，使得混合更为均匀。
在本发明中，所述复合的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述复合的时间优选为15～20h，更优选为16～18h。在本发明具体实施中，所述复合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～400rpm，更优选为320～360rpm。
得到所述前驱体复合物后，本发明将所述前驱体复合物在水中进行水热陈化，得到陈化前驱体。在本发明中，所述水热陈化过程中的前驱体复合物优选是指上述复合得到的前驱体复合物产物体系，即产物混合物；所述水热陈化过程中前驱体复合物和水的体积比优选为(40～50):(130～150)，更优选为44:140。
在本发明中，所述水热陈化的温度优选为120～140℃，更优选为125～135℃，最优选为130℃；所述水热陈化的时间优选为20～30h，更优选为22～28h，最优选为25h。在本发明中，所述水热陈化能够使得所述前驱体复合物进一步地发生交联。
本发明优选对所述水热陈化得到的陈化前驱体产物体系进行后处理，所述后处理优选包含如下步骤：
对水热陈化产物体系进行固液分离，得到固体产物；
对所述固体产物顺次进行水洗和乙醇洗；
对所述洗涤后的固体产物进行干燥，得到陈化前驱体。
本发明优选对水热陈化产物体系进行固液分离，得到固体产物。本发明对所述固液分离的方式没有任何的特殊要求，能够将固液分离开即可。在本发明具体实施例中，所述固液分离优选为离心分离；本发明对所述离心分离的参数没有任何的特殊要求，能够分离出固体产物即可。
得到所述固体产物后，本发明优选对所述固体产物顺次进行水洗和乙醇洗。本发明对所述水洗和乙醇洗的具体操作方式和参数没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的水洗和乙醇洗即可。
本发明优选对所述洗涤后的固体产物进行干燥，得到陈化前驱体。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述真空干燥的真空度优选为-0.6～-0.98MPa，更优选为-0.7～-0.8MPa；所述真空干燥的时间优选为15～20h，更优选为16～18h。
得到所述陈化前驱体后，本发明对所述陈化前驱体进行焙烧，得到有序介孔高分子材料。本发明优选对所述陈化前驱体进行研磨处理后再进行焙烧；所述研磨后的粒度优选为20～100目，更优选为40～60目。本发明对所述研磨的实施方式没有任何的特殊要求，能够研磨至目的粒径即可。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为370～390℃，更优选为375～385℃，最优选为380℃；所述焙烧的时间优选为5～10h，更优选为6～9h，最优选为7～8h。在本发明中，所述焙烧优选在惰性气氛下进行，更优选为氮气或氩气。在本发明中，所述焙烧能够脱去模板剂。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述制备方法得到的有序介孔高分子材料。
本发明还提供了上述技术方案所述有序介孔高分子材料在催化Knoevenagel反应中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的有序介孔高分子材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先称取0.26g3-羟基吡啶于500mL三口烧瓶中，并置于IKA(油浴)内，加热至50℃。用移液枪量取4.2mL37wt％甲醛溶液并滴加至三口烧瓶中，使其与3-羟基吡啶充分混合，然后将其迅速升温至80℃，搅拌0.5h后，依次加入0.96g苯酚与30mL0.2MNaOH溶液，继续保持在80℃条件下使苯酚全部溶解后，继续搅拌0.5h，即可获得3-羟基吡啶功能化的低分子量树脂前躯体，用于下一步合成反应。
将预先准备好的30mLF127水溶液(称量1.96gPluronicF127，并将其溶于30mL去离子水中)加入上述反应器三口烧瓶中，把温度调至80℃，在350rpm转速下搅拌2h，此时溶液出现浅红色，然后再加入100mL去离子水稀释，溶液颜色变浅，继续保持反应器在80℃条件下搅拌。在整个过程中，水溶液的颜色经历了逐渐变深，从褐色到暗红色，最终在18h后，出现深红色。当出现深红色沉淀物时，停止加热，直到红色沉淀物溶解，体系冷却至室温，得到了3-羟基吡啶功能化的纳米复合物的前驱体。
取上述合成的44mL3-羟基吡啶功能化的纳米复合物的前驱体转移至250mL的水热釜中，并加入140mL去离子水，在130℃条件下水热陈化处理24h。将水热釜内的絮状物收集于烧杯内，通过离心分离出固体并用去离子水和乙醇洗涤5次，最后将其置于80℃的真空干燥箱中干燥18h，干燥后得到的黄色固体。为了除去模板剂F127，先在玛瑙研钵中将其研磨成粉末，然后将其装入石英舟中，再置于氮气氛围下的管式炉中，于380℃焙烧7个小时。充分去除表面活性剂后，即得褐色的3-羟基吡啶功能化短孔道介孔高分子纳米小球。
实施例2
将所合成的3-羟基吡啶功能化的纳米复合物的前驱体命名为3HP-MPN-X，褐色的3-羟基吡啶功能化短孔道介孔高分子纳米小球命名为3HP-MPNs-X，其中的X是指3-羟基吡啶的物质的量占3-羟基吡啶与苯酚总物质的量的百分含量值，本实施例按照实施例1的方法制备X＝20、50和10的3HP-MPNs-20、3HP-MPNs-50和3HP-MPNs-10。
催化剂的稳定性是衡量一个催化剂优劣的重要指标之一，本发明利用套用实验来测定3HP-MPNs-20催化剂的使用寿命，具体方案为在相同的反应条件下，进行Knoevenagel反应的平行实验。通过减压过滤或离心的方法将平行实验反应后的催化剂收集，并且用大量水、乙醇、二氯甲烷等溶剂充分洗涤催化剂上所吸附的有机物，在75℃真空干燥箱中干燥24h待催化剂干燥后，将其用于套用实验。分别在多个50mL的史莱克管里加入相同质量的催化剂、1.00mmol醛、1.20mmol氰乙酸乙酯、6.0mL去离子水和200uL正癸烷(内标)，同时在室温下回流搅拌16h后，测其产率，产率通过GC测定，然后通过减压过滤或离心的方法将史莱克管中的催化剂收集，并且用大量水、乙醇和二氯甲烷充分洗涤催化剂上所吸附的有机物，在80℃真空干燥箱中干燥24h得催化剂用于进行第二次套用实验。以此类推，进行多次套用实验。
图1为3HP-MPNs-20和F127的红外光谱图。从图1中可以看出，1100和2800～3000cm-1处是共聚物F127的C-O单键和C-H单键的伸缩振动特征峰，3HP-MPNs-20在氮气氛围下380℃焙烧后，1100和2800～3000cm-1处未出现振动峰，表明模板剂F127已经被去除。
图2为3HP-MPNs-20的FESEM图，图3为3HP-MPNs-20的TEM图。由图2和图3可知，3HP-MPNs-20样品为球形，表面有介孔存在，球形粒径大约为200～400nm。
图4为3HP-MPNs-50、3HP-MPNs-20和3HP-MPNs-10的XRD小角图。由图4中可知，3HP-MPNs-20催化剂呈现出了较好的有序度，在2θ＝1～1.5o范围内有一个强衍射峰和两个小峰，三个峰则分别对应110，200和211晶面。说明所合成的样品具有规整有序的介孔结构。然而，3HP-MPNs-50样品的有序度明显降低，表明样品的有序结构被严重破坏，这可能主要归咎于3HP-MPNs-50树脂前驱复合物的浓度过高，在一定程度上影响了树脂交联的程度，过高的浓度导致了共聚单体交联难度增加，使得前驱体的聚合难度增加，从而导致了材料无法形成规整的孔道，进而形成了无序、紊乱的介孔孔道。
图5为3HP-MPNs-20的氮气吸脱附等温线。图5为准第一类型吸附曲线，并在高压处有H1滞后回环，属于典型的介孔结构的标志。在低压处，吸脱附曲线没有闭合，属于典型的高分子材料的特征。
另外，3HP-MPNs样品的比表面积为360～460m2/g，平均孔径为2.4～3.9nm，而孔容则为0.11～0.35cm3g-1。
实施例3
本实施例按照实施例1的方法制备X＝30和40的3HP-MPNs-30和3HP-MPNs-40。
以水介质的Knoevenagel反应为探针，考察所制备的3HP-MPNs的催化性能(反应条件:0.50mmol氰乙酸乙酯，0.60mmol苯甲醛，50μL正癸烷，内标物，5.0mL水，30℃，16.0h)。首先考察了不同催化剂在此反应体系中的催化性能，结果如表1所示。从表1中可以看出，随着氮含量增加，转化率呈现先增加后降低的规律，产物的选择性不受其影响，仍保持在100％。其中，3HP-MPNs-20反应了16h后转化率较高，选择性为100％。3HP-MPNs催化剂催化活性均高于均相催化剂3-羟基吡啶，这主要归因于3-羟基吡啶的催化活性在高比表面积的载体中得到了高度的分散。由此可以看出，催化剂3HP-MPNs-20是催化水介质Knoevenagel反应的最佳催化剂。
表1不同催化剂下水介质的Knoevenagel反应的研究
为了考察催化剂的的适用范围，研究了3HP-MPNs-20催化剂在不同底物的Knoevenagel反应中的反应性能，结果如表2所示。由表2可知，-NO2，-OCH3，-Cl和-OH在催化剂的作用下分别得到99.2％，65.3％，70.6％，80.6％的得率，但是有些吸电子基团会造成转化率下降，推电子基团-CH3，-OH，-OCH3，亦或是拉电子基团-CN，都能在催化剂的作用下给出了较高的转化率与产率。
表2不同底物在最优条件下的Knoevenagel反应的转化率和选择性
将3HP-MPNs-20催化剂按照上述催化步骤重复进行5次催化反应，其催化产率如图6所示。由图6可知，当催化剂重复使用5次后催化活性没有明显降低，这一方面可归因于载体中催化活性位是嵌入介孔材料的骨架中，在反应过程中不易流失，另一方面，载体具有较好的热稳定性，使催化剂在反应过程中其有序介孔结构的保持。
由以上实施例可知，本发明提供了一种有序介孔高分子材料的制备方法：将3-羟基吡啶、甲醛和苯酚在碱液中进行聚合反应，得到前驱体；将所述前驱体和模板剂进行复合，得到前驱体复合物；将所述前驱体复合物在水中进行水热陈化，得到陈化前驱体；对所述陈化前驱体进行焙烧，得到有序介孔高分子材料。由实施例的结果可知，本发明得到的有序介孔高分子材料形貌规整，比表面积为360～460m2/g，平均孔径为2.4～3.9nm，而孔容则为0.11～0.35cm3g-1。另外，本发明得到的有序介孔高分子材料能够作为水介质Knoevenagel反应的催化剂，催化效率高达100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种有序介孔高分子材料的制备方法，包含如下步骤：
将3-羟基吡啶、甲醛和苯酚在碱液中进行聚合反应，得到前驱体；
将所述前驱体和模板剂进行复合，得到前驱体复合物；
将所述前驱体复合物在水中进行水热陈化，得到陈化前驱体；
对所述陈化前驱体进行焙烧，得到有序介孔高分子材料；
所述聚合反应的温度为75～85℃，时间为0.1～1h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3-羟基吡啶和苯酚的质量比为(20～30):(90～100)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛为甲醛溶液，所述甲醛溶液的质量浓度为35～40％；
所述3-羟基吡啶的质量和甲醛溶液的体积比为(20～30)g:(400～440)mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3-羟基吡啶和模板剂的质量比为(20～30):(190～200)。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述复合的温度为75～85℃，时间为15～20h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热陈化过程中前驱体复合物和水的体积比为(40～50):(130～150)；
所述水热陈化的温度为120～140℃，时间为20～30h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为370～390℃，时间为5～10h。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法得到的有序介孔高分子材料。
9.权利要求8所述有序介孔高分子材料在催化Knoevenagel反应中的应用。
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