CN108579705B - 一种介孔二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种介孔二氧化硅微球的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)聚苯乙烯微球的制备；(2)聚苯乙烯微球的磺化；(3)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备；(4)去除聚苯乙烯/二氧化硅中复合微球中的聚苯乙烯，最后制得介孔二氧化硅微球。本发明制备的一种介孔二氧化硅微球，通过调节聚苯乙烯模板的交联度可以调控生成的纳米二氧化硅颗粒尺寸，从而调控颗粒堆积后产生的介孔尺寸，具有孔径可调的优异性能。且无需昂贵的致孔剂，即可制得孔径均一，比表面积高的介孔二氧化硅微球。

Description

一种介孔二氧化硅微球的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及有机无机以及高分子材料领域，具体涉及一种介孔二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
国际纯粹和应用化学联合会根据多孔材料孔径的大小将其分为三类：孔径小于2nm的是微孔材料，孔径大于50nm的是大孔材料，而孔径介于两者之间的则是介孔材料。1992年Mobil公司的Kresge等首次报道通过纳米自组装技术成功合成M41S系列介孔二氧化硅，该系列的介孔材料具有均匀的孔道结构，并且孔径可调等优良的结构特征，自此介孔二氧化硅的研究引起了国内外学者的研究热潮，使得介孔二氧化硅的制备与应用得到了飞速的发展。
介孔二氧化硅微球具有比微孔材料大的孔径，比大孔材料大的比表面积，规则的孔道结构以及可调的孔径，被广泛应用于药物负载以及基因转载体上(Manzano M,Vallet-RegíM.New developments in ordered mesoporous materials for drug delivery[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(27):5593-5604.)，同时由于其具有大的比表面积，强的吸附性能，高的热稳定性，被应用在催化(Huang Y,Xu S,Lin V SY.Bifunctionalized Mesoporous Materials with Site‐Separated
Figure BDA0001668213910000011
Acids andBases:Catalyst for a Two‐Step Reaction Sequence[J].Angewandte ChemieInternational Edition,2011,50(3):661-664.)与分离(áDe Stefanis A.MesoporousM41S materials in capillary gas chromatography[J].Chemical Communications,1997(15):1343-1344.)等领域。目前合成介孔二氧化硅微球的常用方法是模板与致孔剂相结合的方法。例如高浓度的四乙氧基硅烷的醇-水-氨混合物在C16TMAC1，C14TMAC1和C12TMAC1存在下合成亚微米单分散的无定形二氧化硅中孔球。(Lu B W,Endo A,Inagi Y,etal.Synthesis and characterization of mono-dispersed mesoporous spheres[J].Journal of Materials Science,2009,44(24):6463.)但是由于合成参数难以控制，导致制备的介孔二氧化硅微球存在尺寸分布广，外观形态不均一，孔径分布窄，颗粒团聚，合成条件苛刻等问题。所以发展一种克服以上缺点的新的制备方法具有重要意义。
本专利制备的介孔二氧化硅微球，反应原料廉价易得，无需使用昂贵的致孔剂，制备工艺简单，且介孔孔径可调，使得该材料具有巨大的潜在应用价值。
发明内容：
本发明提供了一条反应条件温和、成本低廉、外观形态均一且孔径可调的介孔二氧化硅纳米微球的合成路线。本方法先制备不同交联度的聚苯乙烯微球，然后将聚苯乙烯微球磺化，再在磺化的聚苯乙烯微球内部及表面的磺化位点诱导正硅酸乙酯原位水解形成二氧化硅纳米颗粒，得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球，最后煅烧复合微球去除聚苯乙烯微球模板，得到由纳米二氧化硅颗粒堆积而形成的介孔二氧化硅纳米微球。
本发明的技术方案是：
一种介孔二氧化硅微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
⑴聚苯乙烯微球的制备，根据不同交联度采取以下方法之一：
方法一：交联度范围在0.5～50％的聚苯乙烯微球的制备
交联聚苯乙烯微球采用乳液聚合法合成：在反应器中依次加入水、NaHCO3、十二烷基磺酸钠(SDS)，水浴加热至30～70℃，通入氩气，机械搅拌，而后向反应体系中加入单体，同时将引发剂过硫酸钾溶液加热至30～70℃，而后滴加到前面的反应器中，1～5h滴完，搅拌转速50～300r/min，30～70℃恒温反应10～15h，将所得乳液移出静置，溶剂在室温下自然挥发尽，得到交联度在0.5～50％范围内的聚苯乙烯微球模板备用；
其物料配比为体积比为水：单体：过硫酸钾溶液＝120：20：30；所述的单体为苯乙烯和二乙烯基苯的混合物，单体中苯乙烯与二乙烯基苯的比例为苯乙烯：二乙烯基苯＝20：0.5～10；120mL水中加入0.01～0.60g SDS和0.1g NaHCO3；过硫酸钾溶液的浓度为30mL蒸馏水溶有0.03～1.50g引发剂过硫酸钾；
方法二：交联度范围在50～100％的聚苯乙烯微球的制备
聚苯乙烯微球采用分散聚合法合成：在反应器内加入聚乙烯吡咯烷酮，无水乙醇和水，机械搅拌，搅拌转速控制在50～300r/min，向反应体系中通入氩气，随后置于30～80℃的水浴中待用，另在容器中加入苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈震荡溶解后，加入到待用的混合液中，保持机械搅拌和氩气保护状态，反应10～15h后，将所得乳液移出静置，溶剂室温下挥发尽得到50～100％交联度范围内的聚苯乙烯微球备用；
其物料配比为体积比为无水乙醇：水：苯乙烯：二乙烯基苯＝95：10：0.5～20：20～0.5，20mL的单体溶有0.2g的偶氮二异丁腈，95mL无水乙醇溶有1～4g聚乙烯吡咯烷酮；
⑵聚苯乙烯微球的磺化，为以下两种方法之一：
方法一：用浓硫酸和乙酸酐作为磺化试剂制备磺化聚苯乙烯微球
将步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球抽真空后，注入1,2-二氯乙烷(DCE)溶胀；将在冰水浴中混合好的磺化试剂滴入体系中；滴加完毕后，在20～80℃下，反应6～24h后，将所得固体用乙醇和水清洗至中性，最后将所得产物冷冻干燥，即可得到被磺酸基团修饰的聚苯乙烯微球；
其中，所述的磺化试剂为1,2-二氯乙烷、乙酸酐、浓硫酸的混合物，体积比为1,2-二氯乙烷：乙酸酐：浓硫酸＝6：10：3～8；体积比溶胀中所用的1,2-二氯乙烷：磺化试剂＝1～20：20；每0.16g步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球加10ml 1,2-二氯乙烷；
方法二：用浓硫酸作为磺化试剂制备磺化聚苯乙烯微球
将干燥的步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球浸没于浓硫酸中，40～80℃恒温反应5～24h，反应结束后，用乙醇和水洗至中性，将所得产物冷冻干燥，即可得到带有磺酸基团的聚苯乙烯微球；
其中，其物料配比为质量比为聚苯乙烯微球：浓硫酸＝1：10～40；
⑶聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备，为以下两种方法之一：
方法一：用溶胶凝胶法制备聚苯乙烯/二氧化硅复合微球
取正硅酸乙酯、盐酸、无水乙醇和水加入带有磁子的三口瓶中，在40～80℃水浴中冷凝回流1～3h，制得二氧化硅溶胶；在抽滤的条件下，将硅溶胶滴加到步骤(2)中得到的带有磺酸基团的聚苯乙烯微球上，滴加完毕后保持5～10min，用乙醇清洗聚苯乙烯微球，再将材料放入40～80℃的烘箱保持温度1h，进行凝胶化；重复“滴加溶胶-清洗-凝胶化”过程3-5次，即可得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球；
其物料配比为体积比为正硅酸乙酯：盐酸：无水乙醇：水＝9：0.5～20：5～20：0.5～30；每0.1g步骤(2)中得到的磺化聚苯乙烯微球滴加10ml溶胶；
方法二：用水解法制备聚苯乙烯/二氧化硅微球
将干燥的步骤(2)中得到的带有磺酸基团的聚苯乙烯微球在搅拌的条件下，分别加入乙醇，水，20～50℃下溶胀5～12h后滴加正硅酸乙酯反应8～24h，所得材料用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤后，再放入冷冻干燥中冻干，即可得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球；
其物料配比为体积比为正硅酸乙酯：无水乙醇：水＝1：0.5～10：0.5～10；每0.1g步骤(2)中得到的磺化聚苯乙烯微球加2ml水中；
⑷去除聚苯乙烯/二氧化硅中复合微球中的聚苯乙烯
将干燥的聚苯乙烯/二氧化硅复合微球经程序升温控制，在通空气的条件下，以2～5℃/min的速率升温至300℃恒温3～5h，再以相同的速率升温至570℃恒温4～6h，冷却后即可制得介孔二氧化硅微球；
本发明的实质性特点为：
本发明以分散且疏松的磺化聚苯乙烯微球为模板制备了分散的实心介孔二氧化硅微球，而先前发明人的研究都是利用opal结构的聚苯乙烯为模板制备材料，所以本发明使用与之前不同的分散微球模板得到了全新的结构。目前合成介孔二氧化硅微球的常用方法是模板与致孔剂相结合的方法。这种方法制备得到亚微米级的介孔二氧化硅微球，尺寸较大，而且存在尺寸分布广，外观形态不均一，孔径分布窄，颗粒团聚等问题。本发明制备的介孔二氧化硅微球解决了上述问题，并且具有孔径可调的优点。介孔尺寸随着聚苯乙烯模板交联度的增加先减小后增大，比表面积在300m2/g左右。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用磺化聚苯乙烯微球表面及内部的磺酸基团原位催化正硅酸乙酯发生反应，制得聚苯乙烯/纳米二氧化硅复合微球，通过煅烧，即可得到由纳米二氧化硅颗粒堆积而成的介孔二氧化硅微球，其中，材料的介孔是由纳米级二氧化硅颗粒堆积形成的间隙产生。该方法制备工艺简单，反应条件温和，易于实现工业化生产，具有较好的工业发展前景。
(2)本发明制备的一种介孔二氧化硅微球，通过调节聚苯乙烯模板的交联度可以调控生成的纳米二氧化硅颗粒尺寸，从而调控颗粒堆积后产生的介孔尺寸，具有孔径可调的优异性能。且无需昂贵的致孔剂，即可制得孔径均一，比表面积高的介孔二氧化硅微球。
(3)本发明制备的介孔二氧化硅微球，具有较好的物理化学性能，优异的热稳定性以及生物相容性(在制备介孔二氧化硅微球过程中经历了高温煅烧，证明材料的热稳定性良好，即使在高温条件下本发明制备的材料也可以保持良好的形貌。同时二氧化硅材料本身具有良好的生物相容性，例如在食品、化妆品、药品中均有添加，充分证明了二氧化硅无毒无害的特点。)，使其在高温负载催化及生物酶负载催化等领域有着巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为介孔二氧化硅微球的制备流程图；
图2为实施例1中聚苯乙烯微球的电镜照片；
图3为实施例1中聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的电镜照片；
图4为实施例1中介孔二氧化硅微球的电镜照片；
图5为实施例1中以交联度为2％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的氮气吸脱附曲线；
图6为实施例3中以交联度为20％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的孔径分布图；
图7为调控步骤(1)单体中苯乙烯和二乙烯基苯的比例制备不同交联度的聚苯乙烯微球得到的不同的介孔二氧化硅微球的氮气吸脱附曲线。其中，图7(a)为以交联度为0.5％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的氮气吸脱附曲线；图7(b)为以交联度为1％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的氮气吸脱附曲线；图7(c)为以交联度为3％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的氮气吸脱附曲线；图7(d)为以交联度为6％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的氮气吸脱附曲线；图7(e)为以交联度为20％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的氮气吸脱附曲线；
图8为调控步骤(1)单体中苯乙烯和二乙烯基苯的比例制备不同交联度的聚苯乙烯微球得到的不同的介孔二氧化硅微球的孔径分布图。其中，图8(a)为以交联度为0.5％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的孔径分布图；图8(b)为以交联度为1％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的孔径分布图；图8(c)为以交联度为2％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的孔径分布图；图8(d)为以交联度为3％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的孔径分布图；图8(e)为以交联度为6％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的孔径分布图；
具体实施方式
实施例1：
(1)交联度为2％的聚苯乙烯微球的制备
取0.1g NaHCO3，0.2g十二烷基磺酸钠(SDS)溶于120mL蒸馏水中，将溶液转移至反应釜中，通入氮气，机械搅拌，升温至70℃，将20mL单体(19.6mL苯乙烯和0.4mL二乙烯基苯的混合物)加入反应体系，称取0.32g过硫酸钾溶于30mL蒸馏水中，加入反应体系，搅拌速度控制在180r/min，反应13h后停止反应，将所得乳液移出静置，溶剂在室温下自然挥发，得到交联度为2％的聚苯乙烯微球；
附图2是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描交联度为2％的聚苯乙烯微球得到的，从图中可以看出，通过乳液聚合制备的聚苯乙烯微球粒径均一。
(2)聚苯乙烯微球的磺化
将干燥的1g聚苯乙烯微球浸没于40mL浓硫酸中，在40℃下恒温反应8h，反应结束后，弃去液体，水洗至上清液的pH值不变后，将所得产物冷冻干燥，即可得到带有磺酸基团的聚苯乙烯微球；
(3)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备
取干燥的1g带有磺酸基团的聚苯乙烯微球于三口烧瓶中，在搅拌的条件下，分别加入10mL乙醇，20mL蒸馏水，25℃下溶胀10h，滴加10mL正硅酸乙酯反应12h后，将所得材料用无水乙醇和双蒸水先后洗涤3次后，用冷冻干燥机冻干材料，即可得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球；
附图3是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描聚苯乙烯/二氧化硅复合微球得到的，从图中可以看出，单个微球表面可看见形成了有序排列二氧化硅的部分，且较小的二氧化硅纳米颗粒为材料较大的比表面积提供了基础。
(4)去除聚苯乙烯/二氧化硅复合微球中的聚苯乙烯
将干燥的聚苯乙烯/二氧化硅复合微球经程序升温控制，在通空气的条件下，以2℃/min的速率升温至300℃恒温4h，以同样的速率升温至570℃恒温5h，冷却后即可制得介孔二氧化硅微球；
附图4是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描的去除交联聚苯乙烯后得到的介孔二氧化硅微球的电镜照片，由照片看出，经过煅烧后的介孔二氧化硅结构完整大小均一。
附图5和附图6是用型号为Micromeritics ASAP 2020M+c比表面积及孔隙度分析仪(BET)测试得到的以交联度为2％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的氮气吸脱附曲线以及交联度为20％的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的孔径分布图。通过氮气吸脱附曲线计算可得到材料的比表面积为320m2/g，处在较大的比表面积水平；由孔径分布图看出，孔径大小集中在2-50nm之间且曲线呈现单一尖锐的峰，说明材料具有大小规整的介孔结构。
附图7和附图8是用型号为Micromeritics ASAP 2020M+c比表面积及孔隙度分析仪(BET)通过以上实施例测试得到的以不同交联度的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的氮气吸脱附曲线以及以不同交联度的聚苯乙烯微球为模板制备的介孔二氧化硅微球的孔径分布图。通过氮气吸脱附曲线计算可得到不同材料的比表面积，经分析可得随着交联度的增加，材料的比表面积先增大后减小，但均处在较大的比表面积水平；由孔径分布图看出，孔径大小集中在2-50nm之间且曲线呈现单一尖锐的峰，说明材料具有大小规整的介孔结构；随着交联度的增加，材料的平均孔径先减小后增大，说明聚苯乙烯微球的交联度可以良好的控制最终制备的介孔二氧化硅微球的孔径大小。
实施例2：
(1)交联度为3％的聚苯乙烯微球的制备
在500mL的四口瓶中依次加入0.1g NaHCO3、0.3g十二烷基磺酸钠(SDS)和120mL水，水浴加热至70℃，通入氩气，机械搅拌，而后向反应体系中加入混合单体(19.4mL苯乙烯和0.6mL二乙烯基苯的混合物)，同时将0.5g过硫酸钾溶于30mL水中加热至70℃，而后滴加到前面的反应器中，1h滴完，搅拌转速180r/min，70℃恒温反应13h，将所得乳液静置，溶剂在室温下自然挥发尽，得到交联度为3％的聚苯乙烯微球；
(2)聚苯乙烯微球的磺化
将干燥的1g交联聚苯乙烯微球浸没于30mL浓硫酸中，40℃恒温反应13h，反应结束后，弃去液体，用水清洗至上清液的pH值不变后，将所得产物冷冻干燥，即可得到带有磺酸基团的交联聚苯乙烯微球；
(3)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备
取干燥的1g带有磺酸基团的交联聚苯乙烯微球于三口烧瓶中，在搅拌的条件下，分别加入20mL乙醇，20mL蒸馏水，25℃下溶胀10h，滴加20mL正硅酸乙酯反应24h后，将所得材料用无水乙醇和双蒸水先后洗涤3次后，用冷冻干燥机冻干材料，得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球；
(4)去除聚苯乙烯/二氧化硅复合微球中的聚苯乙烯同实施例1步骤(4)；
实施例3：
(1)交联度为20％的聚苯乙烯微球的制备
在250mL四口瓶中，加入1g聚乙烯吡咯烷酮，95mL无水乙醇和10mL水，搅拌转速控制在100r/min，通入氩气后置于75℃水浴中待用，另在烧杯中加入16mL苯乙烯，4mL二乙烯基苯，0.2g偶氮二异丁腈混合均匀后加入到四口瓶中，氩气保护，恒温反应15h，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到交联度为20％的聚苯乙烯微球；
(2)聚苯乙烯微球的磺化
将干燥的0.5g交联聚苯乙烯微球浸没于10mL浓硫酸中，40℃恒温反应20h，反应结束后，弃去液体，用水清洗至上清液的pH值不变后，将所得产物冷冻干燥，即可得到带有磺酸基团的交联聚苯乙烯微球；
(3)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备；
取干燥的1g带有磺酸基团的交联聚苯乙烯微球于三口烧瓶中，在搅拌的条件下，分别加入30mL乙醇，20mL蒸馏水，25℃下溶胀10h，滴加10mL正硅酸乙酯反应24h后，将所得材料用无水乙醇和双蒸水先后洗涤3次后，用冷冻干燥机冻干材料，即可得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球；
(4)去除聚苯乙烯/二氧化硅复合微球中的聚苯乙烯同实施例1步骤(4)；
实施例4：
(1)交联度为50％的聚苯乙烯微球的制备
在250mL四口瓶中，加入1g聚乙烯吡咯烷酮，95mL无水乙醇和10mL水，搅拌转速控制在110r/min，通入氩气后置于75℃水浴中待用，另在烧杯中加入10mL苯乙烯，10mL二乙烯基苯，0.2g偶氮二异丁腈混合均匀后加入到四口瓶中，氩气保护，恒温反应15h，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到交联度为50％的聚苯乙烯微球；
(2)聚苯乙烯微球的磺化
将干燥的0.5g交联聚苯乙烯微球浸没于10mL浓硫酸中，60℃恒温反应11h，反应结束后，弃去液体，用水清洗至上清液的pH值不变后，将所得产物冷冻干燥，即可得到带有磺酸基团的交联聚苯乙烯微球；
(3)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备；
取正硅酸乙酯8.4mL、盐酸1.5mL、水2.7mL和无水乙醇10mL加入带有磁子的三口瓶中，在60℃水浴中冷凝回流1h，制得二氧化硅溶胶。在抽滤的条件下，将硅溶胶缓慢的滴加到0.226g步骤(2)中所得的带有磺酸基团的聚苯乙烯微球上，滴加完毕后保持5min，再用乙醇清洗材料，将聚苯乙烯微球表面的硅溶胶冲洗掉。然后将填充好的材料放入60℃的烘箱，进行凝胶化，1h后再进行第二次填充，重复“滴加溶胶-清洗-凝胶化”过程四次即可得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球；
(4)去除聚苯乙烯/二氧化硅复合微球中的聚苯乙烯同实施例1步骤(4)；
实施例5：
(1)交联度为3％的聚苯乙烯微球的制备同实施例2步骤(1)；
(2)聚苯乙烯微球的功能化
将0.16g步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球抽真空后，注入10mL 1,2-二氯乙烷(DCE)溶胀。将在冰水浴中混合好的磺化试剂(1,2-二氯乙烷12mL、乙酸酐20mL、浓硫酸10mL的混合物)滴入体系中。在20℃下，反应10h后，将磺化试剂取出，所得材料用乙醇和水反复清洗至中性，最后将所得产物冷冻干燥，即可得到被磺酸基团修饰的聚苯乙烯微球；
(3)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备
取正硅酸乙酯8.4mL、盐酸3mL、水5mL和无水乙醇10mL加入带有磁子的三口瓶中，在70℃水浴中冷凝回流2h，制得二氧化硅溶胶。在抽滤的条件下，将硅溶胶缓慢的滴加到0.264g步骤(2)中所得的带有磺酸基团的聚苯乙烯微球上，滴加完毕后保持5min，再用乙醇清洗材料，将聚苯乙烯微球表面的硅溶胶冲洗掉。然后将填充好的材料放入70℃的烘箱，进行凝胶化，1h后再进行第二次填充，重复“滴加溶胶-清洗-凝胶化”过程四次即可得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球；
(4)去除聚苯乙烯/二氧化硅复合微球中的聚苯乙烯同实施例1步骤(4)；
实施例6：
(1)交联度为2％的聚苯乙烯微球的制备同实施例1步骤(1)；
(2)聚苯乙烯微球的磺化
将0.16g步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球抽真空后，注入10mL1,2-二氯乙烷(DCE)溶胀。将在冰水浴中混合好的磺化试剂(1,2-二氯乙烷12mL、乙酸酐20mL、浓硫酸14mL的混合物)滴入体系中。在60℃下，反应12h后，将磺化试剂取出，所得材料用乙醇和水反复清洗至中性，最后将所得产物冷冻干燥，即可得到被磺酸基团修饰的聚苯乙烯微球；
(3)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备同实施例1步骤(3)；
(4)去除聚苯乙烯/二氧化硅复合微球中的聚苯乙烯同实施例1步骤(4)；
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种实心介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）聚苯乙烯微球的制备，根据不同交联度采取以下方法之一：
方法一：交联度范围在0.5~50%的聚苯乙烯微球的制备
交联聚苯乙烯微球采用乳液聚合法合成：在反应器中依次加入水、NaHCO3、十二烷基磺酸钠（SDS），水浴加热至30~70oC，通入氩气，机械搅拌，而后向反应体系中加入单体，同时将引发剂过硫酸钾溶液加热至30~70oC，而后滴加到前面的反应器中，1~5h滴完，搅拌转速50~300r/min，30~70oC恒温反应10~15h，将所得乳液移出静置，溶剂在室温下自然挥发尽，得到交联度在0.5~50%范围内的聚苯乙烯微球模板备用；
其物料配比为体积比为水：单体：过硫酸钾溶液=120：20：30； 120mL水中加入0.01~0.60g SDS和0.1g NaHCO3；过硫酸钾溶液的浓度为30mL蒸馏水溶有0.03~1.50g引发剂过硫酸钾；
方法二：交联度范围在50~100%的聚苯乙烯微球的制备
聚苯乙烯微球采用分散聚合法合成：在反应器内加入聚乙烯吡咯烷酮，无水乙醇和水，机械搅拌，搅拌转速控制在50~300r/min，向反应体系中通入氩气，随后置于30~80oC的水浴中待用，另在容器中加入苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈震荡溶解后，加入到待用的混合液中，保持机械搅拌和氩气保护状态，反应10~15h后，将所得乳液移出静置，溶剂室温下挥发尽得到50~100%交联度范围内的聚苯乙烯微球备用；
其物料配比为体积比为无水乙醇：水：苯乙烯：二乙烯基苯=95：10：0.5~20：20~0.5，20mL的单体溶有0.2g的偶氮二异丁腈，95mL无水乙醇溶有1~4g聚乙烯吡咯烷酮；
（2）聚苯乙烯微球的磺化，用浓硫酸和乙酸酐作为磺化试剂制备磺化聚苯乙烯微球：
将步骤（1）中得到的聚苯乙烯微球抽真空后，注入1,2-二氯乙烷（DCE）溶胀；将在冰水浴中混合好的磺化试剂滴入体系中；滴加完毕后，在20~80℃下，反应6~24h后，将所得固体用乙醇和水清洗至中性，最后将所得产物冷冻干燥，即可得到被磺酸基团修饰的聚苯乙烯微球；
其中，所述的磺化试剂为1,2-二氯乙烷、乙酸酐、浓硫酸的混合物，体积比为1,2-二氯乙烷：乙酸酐：浓硫酸=6：10：3~8；体积比溶胀中所用的1,2-二氯乙烷：磺化试剂=1~20：20；每0.16g步骤（1）中得到的聚苯乙烯微球加10mL1,2-二氯乙烷；
（3）聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备，用水解法制备聚苯乙烯/二氧化硅微球：
将干燥的步骤（2）中得到的带有磺酸基团的聚苯乙烯微球在搅拌的条件下，分别加入乙醇，水，20~50℃下溶胀5~12h 后滴加正硅酸乙酯反应8~24h，所得材料用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤后，再放入冷冻干燥中冻干，即可得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微球；
其物料配比为体积比为正硅酸乙酯：无水乙醇：水=1：0.5~10：0.5~10；每0.1g步骤（2）中得到的磺化聚苯乙烯微球加2mL 水；
（4）去除聚苯乙烯/二氧化硅中复合微球中的聚苯乙烯
将干燥的聚苯乙烯/二氧化硅复合微球经程序升温控制，在通空气的条件下，以2~5oC/min的速率升温至300oC恒温3~5h，再以相同的速率升温至570oC恒温4~6h，冷却后即可制得实心介孔二氧化硅微球；
步骤（1）的方法一中，所述的单体为苯乙烯和二乙烯基苯的混合物，单体中苯乙烯与二乙烯基苯的体积比为苯乙烯：二乙烯基苯=20：0.5~10。
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