CN102992329A - 一种制备介孔氧化硅微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备介孔氧化硅微球的方法，该方法以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源制得的硅溶胶体系中，在酸性条件下，加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)后，利用脲醛树脂聚合时的三维导向模板作用，在表面活性剂辅助改性条件下，合成了得到脲醛树脂-氧化硅复合微球，该复合微球经正硅酸乙酯醇溶液侵泡后，进行600度焙烧得到介孔二氧化硅微球。与现有技术相比，本发明经上述制备方法得到粒径在2.0～7.2μm之间，致密光滑，孔径分布集中的二氧化硅微球。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔材料的制备方法，尤其是涉及一种制备平均粒径为2～7.2微米的单分散介孔二氧化硅微球的方法。
背景技术
随着纳米材料与纳米技术的飞速发展，介孔材料(孔径介于2.0～50.0nm之间)与微球由于其特殊的结构特征在催化剂、色谱固定相、保温材料、生物工程、医药、涂料、等领域有着广泛的应用前景，而介孔材料和微球的制备与研究也越来越受到人们的重视并成为纳米材料的研究焦点。
M.Grun等]在stober醇盐水解工艺的基础上，引入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(C16TMABr)为模板剂，成功地制得了平均粒径为0.6um，孔径为3.14nm，比表面积达1100m2/g，比孔体积达0.78ml/g的MCM-41型SiO2微球。HRTEM观察表明，所得SiO2微球中心孔呈六方密堆分布，由中心向外延伸，这种规律性消失。B.Pnawel等认为MCM-41型SiO2微球外围的孔呈径向分布。
在酸性条件下，K.Kosuge等利用非离子性的表面活性剂烷基氨，制得了粒径可达数十微米的SiO2微球，而L.Qi利用两亲的嵌段共聚物PEO-b-PMAA在酸性条件下制得了平均粒径为5um的SiO2微球，但二者均为孔径＜2nm的微孔材料。余承忠等通过添加无机盐，利用嵌段共聚物合成了高质量的立方相、直径2～4mm、孔径7.8mn的SBA-16型介孔SiO2微球。研究表明，通过利用无机盐来调整无机/有机物种之间的作用力和自组装能力，不仅在介观尺度上提高了孔的有序性，而且在宏观上控制了介孔材料的形貌。H.Izutsu等将TEOS在酒石酸和环己醇的水溶液中水解，在未加表面活性剂的情况下制得了大小为0.3～1um的SiO2介孔微球。进一步的研究认为所得SiO2微球是由TEOS水解形成的一次纳米粒子堆集而成的，介孔则为纳米粒子间的空隙。
文献中报道的主要是小于1μm的球，以及少量的毫米、厘米级的氧化硅球材料，可用作色谱固定相的并不多。
脲醛树脂在制备无机二氧化硅微球过程中被广泛的应用。然而对于复合微球在干燥过程中易出现的开裂、球形不规则等问题的解决鲜有文献提及。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种脲醛树脂模板法合成2μm～7μm的单分散介孔二氧化硅微球的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备介孔氧化硅微球的方法，包括步骤：
将正硅酸乙酯、盐酸和去离子水在三口瓶中混合，水浴加热至70℃后恒温电磁搅拌2.0h得到水解产物。水解液过滤后冷却至室温，密封备用。取水解液，缓慢加入SDBS水溶液，混合均匀后在搅拌条件下滴加新配制的尿素甲醛溶液，密封静置反应。在十分钟左右出现乳白色沉淀后，继续反应20h以上，用布氏漏斗过滤并用少量水和乙醇分别洗涤得白色固体物质。产物用正硅酸乙酯的乙醇溶液(V正硅酸 乙酯∶V乙醇＝1∶3)在60℃下浸泡4h；然后用稀释后的盐酸溶液浸泡置换掉纳，用乙醇溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至600℃，以除去材料中的有机物模板剂。
由于有机物在快速分解过程中可能会导致微球结构的破裂，而有机物模板剂的分解温度在280℃左右，故焙烧过程采用三段程序升温的方式，该升温程序是依据脲醛树脂-硅胶复合微球的热重和差热分析制定的。第一阶段为以1℃/min的升温速率从室温上升到200℃，恒温1小时；第二阶段为以0.5℃/min的升温速率从200℃升温至310℃，恒温1小时；第三阶段为以1℃/min的升温速率从310℃升温至600℃，恒温4小时。
该方法可以用于合成平均粒径为2.0～7.2μm的介孔二氧化硅微球，尤其是平均粒径为2.0～4.5μm的介孔二氧化硅微球。
其中正硅酸乙酯、尿素、甲醛、盐酸及SDBS的摩尔比为(1～4)∶1∶(1～2)∶(0.063～0.478)∶0.00014。
正硅酸乙酯是作为硅源，盐酸作为催化剂，去离子水为水解介质。
SDBS水溶液的浓度为5wt％。
与现有技术相比，本发明在SDBS进行改性条件下通过改变各物质的摩尔比为TEOS∶尿素∶甲醛∶HCL∶SDBS，可以调节介孔氧化硅微球产物的粒径(2.0～7.0um)、比表面(480～780m2/g)、表面形貌、致密度、孔形状和介孔孔径(3.0～9.0nm)等。例如，通过调节尿素甲醛比例(尿素/甲醛摩尔比∶1∶1～1∶2)，可以控制氧化硅微球的直径在2.0～7.2um之间；通过调控正硅酸乙酯(0.07～0.30mol)和SDBS(5.3×10-5～2.6×10-4mol)的加入量，可以在3.21～9.51nm之间调控介孔氧化硅微球的平均孔径，改变微球产物的致密性；通过调控正硅酸乙酯的用量，反应的酸度条件(盐酸用量0.4～3ml)，可以改变氧化硅微球产物的孔结构特征，如表1所示。
表1不同酸性条件下所得氧化硅产物的比表面和孔结构
本发明提供的单分散介孔二氧化硅微球可以应用于作色谱填料、涂料、催化剂等，都有很好的前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的介孔二氧化硅微球的SEM图片；
图2为实施例2-4制备得到的介孔二氧化硅微球的SEM图片；
图3为实施例5-7制备得到的介孔二氧化硅微球的的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
合成的3～7μm的单分散介孔二氧化硅微球的制备。
将34.4ml正硅酸乙酯、1.00ml盐酸和100ml去离子水在三口瓶中混合，水浴加热至70℃后恒温电磁搅拌2.0h得到水解产物。水解液过滤后冷却至室温，密封备用。准确量取水解液39ml，缓慢加入5％的SDBS水溶液1.5ml，混合均匀后在搅拌条件下滴加新配制的尿素甲醛溶液3.78ml(尿素∶甲醛＝1∶1.6)，密封静置反应，。十分钟左右即出现乳白色沉淀，继续反应20h以上，用布氏漏斗过滤并用少量水和乙醇分别洗涤得白色固体物质。产物用正硅酸乙酯的乙醇溶液(V正硅酸乙酯∶V乙醇＝1∶3)在60℃下浸泡4h；然后用稀释后的盐酸溶液浸泡置换掉纳，用乙醇溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为TEOS∶尿素∶甲醛∶HCL∶SDBS＝2∶1∶1.6∶0.189∶0.00014。将经过上述处理的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至600℃。该程序升温为第一阶段为以1℃/min的升温速率从室温上升到200℃，恒温1小时；第二阶段为以0.5℃/min的升温速率从200℃升温至310℃，恒温1小时；第三阶段为以1℃/min的升温速率从310℃升温至600℃，恒温4小时。
图1为该样品的SEM图片，得到的二氧化硅微球形貌完整光滑，致密性好，粒径尺寸集中在3～7μm之间。
实施例2-4
不同尿素甲醛摩尔比条件下即1∶2、1∶1.3和1∶1时，不同平均粒径大小的单分散介孔二氧化硅微球的制备。
将34.4ml正硅酸乙酯、1.00ml盐酸和100ml去离子水在三口瓶中混合，水浴加热至70℃后恒温电磁搅拌2.0h得到水解产物。水解液过滤后冷却至室温，密封备用。准确量取水解液39ml，缓慢加入5％的SDBS水溶液1.5ml，混合均匀后在搅拌条件下滴加新配制的尿素甲醛溶液3.78ml(尿素∶甲醛分别为1∶2、1∶1.3、1∶1)，密封静置反应。十分钟左右即出现乳白色沉淀，继续反应20h以上，用布氏漏斗过滤并用少量水和乙醇分别洗涤得白色固体物质。产物用正硅酸乙酯的乙醇溶液(V正硅酸乙酯∶V乙醇＝1∶3)在60℃下浸泡4h；然后用稀释后的盐酸溶液浸泡置换掉纳，用乙醇溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为TEOS∶尿素∶甲醛∶HCL∶SDBS＝2∶1∶2∶0.189∶0.00014、2∶1∶1.3∶0.189∶0.00014与2∶1∶1∶0.189∶0.00014。将经过上述处理的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至600℃。该程序升温为第一阶段为以1℃/min的升温速率从室温上升到200℃，恒温1小时；第二阶段为以0.5℃/min的升温速率从200℃升温至310℃，恒温1小时；第三阶段为以1℃/min的升温速率从310℃升温至600℃，恒温4小时。
图2为不同尿素甲醛摩尔比条件下即1∶2、1∶1.3和1∶1时，合成的不同平均粒径大小的单分散介孔二氧化硅微球的SEM图片，微球的平均粒径逐渐由2.0增大到7.2μm。
实施例5-7
不同TEOS用量条件下具有不同孔径分布的单分散介孔二氧化硅微球的制备。
将体积分别是17.2mL、34.4mL、68.8mL的正硅酸乙酯分别与1.00ml盐酸和100ml去离子水在三口瓶中混合，水浴加热至70℃后恒温电磁搅拌2.0h得到水解产物。水解液过滤后冷却至室温，密封备用。准确量取水解液39ml，缓慢加入5％的SDBS水溶液1.5ml，混合均匀后在搅拌条件下滴加新配制的尿素甲醛溶液3.78ml(尿素∶甲醛为1∶1.6)，密封静置反应，。十分钟左右即出现乳白色沉淀，继续反应20h以上，用布氏漏斗过滤并用少量水和乙醇分别洗涤得白色固体物质。产物用正硅酸乙酯的乙醇溶液(V正硅酸乙酯∶V乙醇＝1∶3)在60℃下浸泡4h；然后用稀释后的盐酸溶液浸泡置换掉纳，用乙醇溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为TEOS∶尿素∶甲醛∶HCL∶SDBS分别为1∶1∶1.6∶0.189∶0.00014、2∶1∶1.6∶0.189∶0.00014和4∶1∶1.6∶0.189∶0.00014。将经过上述处理的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至600℃。该程序升温为第一阶段为以1℃/min的升温速率从室温上升到200℃，恒温1小时；第二阶段为以0.5℃/min的升温速率从200℃升温至310℃，恒温1小时；第三阶段为以1℃/min的升温速率从310℃升温至600℃，恒温4小时。
图3为不同TEOS用量条件下合成的具有不同孔径分布的单分散介孔二氧化硅微球的孔吸附图。在TEOS与尿素比为1∶1、2∶1和4∶1时微球的平均孔径分别为7.95nm、4.92nm和9.51nm。
实施例8
一种制备介孔氧化硅微球的方法，包括步骤：将正硅酸乙酯、盐酸和去离子水在三口瓶中混合，水浴加热至70℃后恒温电磁搅拌2.0h得到水解产物，正硅酸乙酯、尿素、甲醛、盐酸及SDBS的摩尔比为1∶1∶2∶0.063∶0.00014。正硅酸乙酯是作为硅源，盐酸作为催化剂，去离子水为水解介质，SDBS水溶液的浓度为5wt％。水解液过滤后冷却至室温，密封备用。取水解液，缓慢加入SDBS水溶液，混合均匀后在搅拌条件下滴加新配制的尿素甲醛溶液，密封静置反应。在十分钟左右出现乳白色沉淀后，继续反应20h以上，用布氏漏斗过滤并用少量水和乙醇分别洗涤得白色固体物质。产物用正硅酸乙酯的乙醇溶液(V正硅酸乙酯∶V乙醇＝1∶3)在60℃下浸泡4h；然后用稀释后的盐酸溶液浸泡置换掉纳，用乙醇溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至600℃，以除去材料中的有机物模板剂。
由于有机物在快速分解过程中可能会导致微球结构的破裂，而有机物模板剂的分解温度在280℃左右，故焙烧过程采用三段程序升温的方式，该升温程序是依据脲醛树脂-硅胶复合微球的热重和差热分析制定的。第一阶段为以1℃/min的升温速率从室温上升到200℃，恒温1小时；第二阶段为以0.5℃/min的升温速率从200℃升温至310℃，恒温1小时；第三阶段为以1℃/min的升温速率从310℃升温至600℃，恒温4小时，最终合成得到平均粒径为2.0～7.2μm的介孔二氧化硅微球。
实施例9
一种制备介孔氧化硅微球的方法，包括步骤：将正硅酸乙酯、盐酸和去离子水在三口瓶中混合，水浴加热至70℃后恒温电磁搅拌2.0h得到水解产物。正硅酸乙酯、尿素、甲醛、盐酸及SDBS的摩尔比为1∶1∶2∶0.478∶0.00014。正硅酸乙酯是作为硅源，盐酸作为催化剂，去离子水为水解介质，SDBS水溶液的浓度为5wt％。水解液过滤后冷却至室温，密封备用。取水解液，缓慢加入SDBS水溶液，混合均匀后在搅拌条件下滴加新配制的尿素甲醛溶液，密封静置反应。在十分钟左右出现乳白色沉淀后，继续反应20h以上，用布氏漏斗过滤并用少量水和乙醇分别洗涤得白色固体物质。产物用正硅酸乙酯的乙醇溶液(V正硅酸乙酯∶V乙醇＝1∶3)在60℃下浸泡4h；然后用稀释后的盐酸溶液浸泡置换掉纳，用乙醇溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至600℃，以除去材料中的有机物模板剂。
由于有机物在快速分解过程中可能会导致微球结构的破裂，而有机物模板剂的分解温度在280℃左右，故焙烧过程采用三段程序升温的方式，该升温程序是依据脲醛树脂-硅胶复合微球的热重和差热分析制定的。第一阶段为以1℃/min的升温速率从室温上升到200℃，恒温1小时；第二阶段为以0.5℃/min的升温速率从200℃升温至310℃，恒温1小时；第三阶段为以1℃/min的升温速率从310℃升温至600℃，恒温4小时，最终合成得到平均粒径为2.0～7.5μm的介孔二氧化硅微球。
Claims (8)
1.一种制备介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，该方法包括步骤：
(1)将正硅酸乙酯，盐酸和去离子水混合后加热水解并过滤，取水解液加入SDBS水溶液，再加入新配置的尿素甲醛溶液并搅拌均匀，密封静置反应，反应20h后，过滤并洗涤得到脲醛树脂-二氧化硅杂化微球；
(2)将步骤(1)制备得到的杂化微球先经过正硅酸乙酯醇溶液浸泡，再用稀释的盐酸溶液浸泡置换杂化微球中的钠，最后用乙醇浸泡替代残余的正硅酸乙酯；
(3)经过上述处理的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至600℃，得到介孔二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅微球的平均粒径为2.0～7.2μm，优选为2.0～4.5μm。
3.根据权利要求1所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，步骤(1)中正硅酸乙酯、尿素、甲醛、盐酸及SDBS的摩尔比为(1～4)∶1∶(1～2)∶(0.063～0.478)∶0.00014。
4.根据权利要求1所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，步骤(1)中正硅酸乙酯是作为硅源，盐酸作为催化剂，去离子水为水解介质，加热水解的温度为70℃，加热水解的过程中恒温电磁搅拌2.0h。
5.根据权利要求1所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的SDBS水溶液的浓度为5wt％。
6.根据权利要求1所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，步骤(1)中洗涤时采用去离子水和乙醇洗涤两遍。
7.根据权利要求1所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的杂化微球经正硅酸乙酯醇溶液浸泡时间是4h，温度为60℃，正硅酸乙酯醇溶液中，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶3。
8.根据权利要求1所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的程序升温采用三段式升温：第一阶段以1℃/min的升温速度从室温上升到200℃，恒温1h；第二阶段以0.5℃/min的升温速度从200℃升温至310℃，恒温1h；第三阶段以1℃/min的升温速度从310℃升温至600℃，恒温4h。
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