CN116282051B - 一种宽分布孔隙结构二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽分布孔隙结构二氧化硅微球制备方法，其步骤为：将气相二氧化硅研磨处理后在低温下干燥成粉体；称取甲醛溶液和尿素，混均；将研磨的气相二氧化硅加入至甲醛和尿素的混合溶液中并搅拌均匀；向尿素、甲醛、气相二氧化硅的混合溶液中加入适量的水，将固含量稀释至5‑10％，用无机酸或酸式盐调pH至1‑1.5，静置24h，得到脲醛树脂‑气相二氧化硅复合微球；复合微球经过滤、洗涤、烘烤干燥得脲醛树脂‑气相二氧化硅复合微球粉体；复合微球粉体经高温煅烧，得到宽分布孔隙结构二氧化硅微球。本方法简单易行，成本低，所制备的二氧化硅微球粒径均匀，孔隙分布范围宽，可作为液相色谱柱、催化剂载体、药物载体、吸附材料使用。
Description
技术领域
本发明属于二氧化硅微球制造领域，具体涉及一种带有宽分布孔隙结构二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
二氧化硅微球由于具有粒径可控、比表面积大、孔隙结构发达；生物相容性、物理稳定性、耐温性好、装载性优良；表面含有大量硅羟基，易被其他官能团修饰等优点，因此在吸附、分离、催化和生物医学领域具有潜在的应用价值。二氧化硅微球含有大孔(＞50nm)结构有利于大分子物质的扩散，而含有介孔(2-50nm)结构使得微球材料比表面积增大，有利于提高微球材料的分离、吸附、催化等性能。
如发明专利CN102849749A公开报道了一种介孔-大孔多级有序的单分散微米球及制备方法，但此方法涉及的原材料复杂、制备及后处理过程繁琐，不利于大规模生产；发明专利US3782075公开报道了一种多孔微米级二氧化硅微球制备方法，此方法获得的微球只含有大孔，不含有介孔，孔隙分布单一。
目前，虽然二氧化硅微球的制备方法越来越成熟，但是随着技术的飞速发展，当前许多领域对二氧化硅微球的孔隙结构提出了新的要求，如何简化工艺制备高性能二氧化硅微球以及如何实现对微球孔隙结构的调控是研究者们一直以来的追求。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种宽分布孔隙结构二氧化硅微球的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种宽分布孔隙结构二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将气相二氧化硅用砂磨机进行研磨，目的是将气相二氧化硅中存在较大的微米级团聚体研磨粉碎成小于1μm的颗粒，将研磨好的气相二氧化硅在低温下重新干燥成粉体；
(2)根据尿素和甲醛的摩尔比，称取适量的甲醛溶液和尿素，混合并搅拌均匀；
(3)根据树脂与气相二氧化硅的质量比，将研磨好的气相二氧化硅，加入至甲醛和尿素的混合溶液中并搅拌均匀；
(4)向尿素、甲醛、气相二氧化硅的混合溶液中加入适量的水，将体系固含量控制在5-10％范围内，然后再加入无机酸或酸式盐调节体系pH至1-1.5，室温下静置24h，得到脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球；
(5)将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球经过滤，再用乙醇和水重复循环洗涤4次，再经烘烤干燥获得脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体；
(6)最后再将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体在马弗炉中经高温煅烧，得到带有宽分布孔隙结构的二氧化硅微球。
进一步地，步骤(1)中所述的气相二氧化硅的比表面积100-400m2/g，砂磨机转速为4000-10000r/min，研磨时间为30-120min，研磨后的干燥温度为50-100℃；
进一步地，步骤(2)中所述甲醛溶液中含有的甲醛与尿素的摩尔比为1:(1-1.5)；
进一步地，步骤(3)中所述树脂与气相二氧化硅的质量比为1:(0.5-2.5)；
进一步地，步骤(4)中所述无机酸为硝酸、硫酸、盐酸等；所述酸式盐为氯化铵、硫酸铵等；
进一步地，步骤(5)中所述脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球烘烤干燥的温度为100-120℃；
进一步地，步骤(6)中所述脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体的煅烧温度为500-600℃。
本发明使用气相二氧化硅为原料，气相二氧化硅多为较大的团聚体结构，形貌呈树枝状分布，如图1所示。本发明创新性地利用球磨机对气相二氧化硅进行研磨处理，将体系中较大的微米级团聚体粉碎成小于1μm的颗粒。研磨前后气相二氧化硅的粒度分布如图2所示。气相二氧化硅被粉碎成小颗粒后，当尿素和甲醛在酸催化剂作用下聚合成球时，更多气相二氧化硅会被包裹在其中参与成球，由于气相二氧化硅呈树枝状，二氧化硅颗粒在彼此接触时会相互支撑，造成颗粒间的堆积密度相对较低，结构较为松散，有机相填充于这些松散的结构中，当脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球经煅烧，有机相被彻底分解，便形成了宽分布孔隙结构二氧化硅微球。
由于采用以上技术方案，本发明的有益效果包括：
(1)制备的二氧化硅微球具有宽分布孔隙结构，孔隙分布范围可调控；
(2)原料易得，操作过程简便，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1气相二氧化硅TEM图片。
图2气相二氧化硅研磨前后的粒径分布对比图片。
图3实施例1(a)和实施例5(b)获得的二氧化硅微球SEM图片。
图4实施例1(a)和实施例5(b)获得的二氧化硅微球表面结构SEM图片。
图5实施例获得的二氧化硅微球孔隙分布图。
具体实施方式
实施例1
(1)取适量气相二氧化硅加入至砂磨机中进行研磨，控制砂磨机转速为4000rmp，研磨时间120min，然后将研磨好的气相二氧化硅在50℃烘箱中重新干燥成粉体；
(2)按照甲醛与尿素的摩尔比1:1，称取甲醛溶液41.1g，尿素30.4g，将两者混合并搅拌均匀，此时脲醛树脂质量理论值为45.6g；
(3)按照树脂与气相二氧化硅的质量比为1:0.5，称取22.8g研磨好的气相二氧化硅粉体加入上述步骤(2)的混合溶液中并搅拌均匀；
(4)向尿素、甲醛、气相二氧化硅的混合溶液中加入再加入1273.7g去离子水将体系固含量稀释至5％，然后用浓盐酸调节体系pH至1.0，室温静置24h，获得脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球；
(5)将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球经过滤，再用乙醇和水重复循环洗涤4次，再经100℃烘烤干燥获得脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体；
(6)最后再将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体在马弗炉中经500℃高温煅烧，得到带有宽分布孔隙结构二氧化硅微球。微球比表面积130.6m2/g。
实施例2
(1)取适量气相二氧化硅加入至砂磨机中进行研磨，控制砂磨机转速为6000rmp，研磨时间90min，然后将研磨好的气相二氧化硅在80℃条件下重新干燥成粉体；
(2)按照甲醛与尿素的摩尔比1:1，称取甲醛溶液41.1g，尿素30.4g，将两者混合并搅拌均匀，此时脲醛树脂质量理论值为45.6g；
(3)按照树脂与气相二氧化硅的质量比为1:1，称取45.6g研磨好的气相二氧化硅粉体加入上述步骤(2)的混合溶液中并搅拌均匀；
(4)向尿素、甲醛、气相二氧化硅的混合溶液中加入再加入2224.9g去离子水将体系固含量稀释至5％，然后用浓盐酸调节体系pH至1.0，室温静置24h，获得脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球；
(5)将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球经过滤，再用乙醇和水重复循环洗涤4次，再经120℃烘烤干燥获得脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体；
(6)最后再将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体在马弗炉中经550℃高温煅烧，得到带有宽分布孔隙结构二氧化硅微球。微球比表面积155.3m2/g。
实施例3
(1)取适量气相二氧化硅加入至砂磨机中进行研磨，控制砂磨机转速为8000rmp，研磨时间30min，然后将研磨好的气相二氧化硅在50℃烘箱中重新干燥成粉体；
(2)按照甲醛与尿素的摩尔比1:1.2，称取甲醛溶液41.1g，尿素36.5g，将两者混合并搅拌均匀，此时脲醛树脂质量理论值为51.7g；
(3)按照树脂与气相二氧化硅的质量比为1:1.5，称取77.3g研磨好的气相二氧化硅粉体加入上述步骤(2)的混合溶液中并搅拌均匀；
(4)向尿素、甲醛、气相二氧化硅的混合溶液中加入再加入1457.6g去离子水将体系固含量稀释至8％，然后用浓硝酸调节体系pH至1.2，室温静置24h，获得脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球；
(5)将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球经过滤，再用乙醇和水重复循环洗涤4次，再经100℃烘烤干燥获得脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体；
(6)最后再将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体在马弗炉中经500℃高温煅烧，得到带有宽分布孔隙结构二氧化硅微球。微球比表面积167.3m2/g。
实施例4
(1)取适量气相二氧化硅加入至砂磨机中进行研磨，控制砂磨机转速为8000rmp，研磨时间45min，然后将研磨好的气相二氧化硅在80℃烘箱中重新干燥成粉体；
(2)按照甲醛与尿素的摩尔比1:1.2，称取甲醛溶液41.1g，尿素36.5g，将两者混合并搅拌均匀，此时脲醛树脂质量理论值为51.7g；
(3)按照树脂与气相二氧化硅的质量比为1:2，称取103.4g研磨好的气相二氧化硅粉体加入上述步骤(2)的混合溶液中并搅拌均匀；
(4)向尿素、甲醛、气相二氧化硅的混合溶液中加入再加入1370g去离子水将体系固含量稀释至10％，然后用浓的氯化铵溶液调节体系pH至1.5，室温静置24h，获得脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球；
(5)将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球经过滤，再用乙醇和水重复循环洗涤4次，再经100℃烘烤干燥获得脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体；
(6)最后再将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体在马弗炉中经550℃高温煅烧，得到带有宽分布孔隙结构二氧化硅微球。微球比表面积178.2m2/g。
实施例5
(1)取适量气相二氧化硅加入至砂磨机中进行研磨，控制砂磨机转速为10000rmp，研磨时间30min，然后将研磨好的气相二氧化硅在80℃烘箱中重新干燥成粉体；
(2)按照甲醛与尿素的摩尔比1:1.5，称取甲醛溶液41.1g，尿素45.6g，将两者混合并搅拌均匀，此时脲醛树脂质量理论值为60.8g；
(3)按照树脂与气相二氧化硅的质量比为1:2.5，称取152g研磨好的气相二氧化硅粉体加入上述步骤(2)的混合溶液中并搅拌均匀；
(4)向尿素、甲醛、气相二氧化硅的混合溶液中加入再加入1889.3g去离子水将体系固含量稀释至10％，然后用浓盐酸调节体系pH至1.0，室温静置24h，获得脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球；
(5)将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球经过滤，再用乙醇和水重复循环洗涤4次，再经120℃烘烤干燥获得脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体；
(6)最后再将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体在马弗炉中经高温煅600℃烧，得到带有宽分布孔隙结构二氧化硅微球。微球比表面积195.7m2/g。
利用透射电子显微镜对初始气相二氧化硅粉体进行形貌表征；利用激光粒度仪对砂磨机研磨前后的气相二氧化硅粉体进行粒度分布表征，利用扫描电子显微镜对制备的带有宽分布孔隙结构二氧化硅微球均匀度和表面微孔结构进行表征；利用BET比表面积测试仪对二氧化硅微球比表面积和孔隙分布进行表征。
从微球比表面积和图5测试结果可知，随着反应体系中的气相二氧化硅的含量增加，微球的比表面积越来越大，获得的二氧化硅微球孔隙结构呈宽分布状态，同时含有介孔和大孔结构。从实施例1和5获得的二氧化硅微球表面的SEM图片可以明显看出气相二氧化硅的含量低，微球表面较平整，孔隙结构少；而气相二氧化硅的含量高，微球表面较粗糙，孔隙结构多。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，并不用于限定本发明；但对于本领域的普通技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种宽分布孔隙结构二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将气相二氧化硅用砂磨机进行研磨，目的是将气相二氧化硅中存在较大的微米级团聚体研磨粉碎成小于1μm的颗粒，将研磨好的气相二氧化硅在低温下重新干燥成粉体；
（2）根据尿素和甲醛的摩尔比，称取适量的甲醛溶液和尿素，混合并搅拌均匀；
（3）根据树脂与气相二氧化硅的质量比，将研磨好的气相二氧化硅加入至甲醛和尿素的混合溶液中并搅拌均匀；
（4）向尿素、甲醛、气相二氧化硅的混合溶液中加入适量的水，将体系固含量稀释至5-10%范围内，然后再加入无机酸或酸式盐调节体系pH至1-1.5，室温静置24h，得到脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球；
（5）将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球经过滤，再用乙醇和水重复循环洗涤4次，再经烘烤干燥获得脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体；
（6）最后再将脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体在马弗炉中经高温煅烧，得到带有宽分布孔隙结构二氧化硅微球；
步骤(3)中所述树脂与气相二氧化硅的质量比为1:(0.5-2.5)。
2.根据权利要求1所述的一种宽分布孔隙结构二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的气相二氧化硅的比表面积为100-400m²/g，砂磨机转速为4000-10000 r/min，研磨时间为30-120min，研磨后的干燥温度为50-100℃。
3.根据权利要求1所述的一种宽分布孔隙结构二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述甲醛溶液中含有的甲醛与尿素的摩尔比为1:(1-1.5)。
4.根据权利要求1所述的一种宽分布孔隙结构二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种；所述酸式盐为氯化铵、硫酸铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种宽分布孔隙结构二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球烘烤干燥的温度为100-120℃。
6.根据权利要求1所述的一种宽分布孔隙结构二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述脲醛树脂-气相二氧化硅复合微球粉体的煅烧温度为500-600℃。
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