CN114180607A - 一种表面花簇状片层结构球形氧化铝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面花簇状片层结构球形氧化铝的制备方法，该方法是在油柱成型法制备球形氧化铝的基础上的改进，其特征是在制备成型溶胶过程中添加含有大量羟基和羧基的长链化合物对球形氧化铝的孔结构进行改性，成型过程中羰基和羟基会与溶胶中的Al‑OH形成氢键，引导表面形成片层状结构，制备出花簇状片层结构的球形氧化铝。所制备的球形氧化铝粒径为0.02～5.00mm，强度为15～60N/颗，经600℃焙烧后的氧化铝比表面积为190～250m2/g，孔容0.8～1.3cm3/g，孔径10～30nm；其表面微观结构呈现花簇状片层结构形貌，这种花簇状的表面不仅提供了更大的比表面积，并且能为负载活性组分提供铆钉的作用，使负载的活性组分牢牢固定在氧化铝表面，并且能够提高活性组分的分散度。

Description

一种表面花簇状片层结构球形氧化铝及其制备方法
技术领域
本发明属于无机催化材料制备领域，具体涉及到一种油柱成型法制备具有特殊表面结构的球形氧化铝。该材料主要用做工业催化剂载体。
背景技术
球形氧化铝因其具有易制备，易回收，高强度以及优异的孔结构等性能优势，被广泛应用于各个领域，其中最常被用来作为催化剂载体。
文献(张毅，张伟，苗成林，贺宇飞，冯拥军，李殿卿.工业催化,2018,26,16)使用喷雾分散-油柱成型法制备出微球形氧化铝并负载Pd活性组分进行蒽醌加氢性能测试。催化剂评价结果表明该催化剂的过氧化氢生产能力是工业用的6倍。文献(MohammadAbdollahi,Hossein Atashi,Farshad Farshchi Tabrizi.Advanced Powder Technology,2017,28,1356-1371.)通过油滴法制备了高比表面的球形氧化铝，并找到了最佳的控制条件，但是孔容和孔径相对较小。球形氧化铝的表面形貌能够影响活性组分的负载和分散，文献(Li Yang,Feng Junting,He Yufei,David G.Evans,Li Dianqing.Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51,11083.)使用尿素和表面活性剂在高压反应釜中对氧化铝表面进行改性，制备了表面具有晶须结构的球形氧化铝，结果表明晶须结构提供了更大的比表面积，并且提高了Pd活性组分的分散度，从而提供更多的活性位点，增强了加氢效率。中国专利CN111792659A公开了一种使用油柱成型工艺制备球形氧化铝的方法，该方法在铝溶胶中添加拟薄水铝石或活性炭中的一种或多种，并将老化后的凝胶球在硅酸钠水溶液或者磷酸三钠水溶液的一种或多种中浸泡、洗涤、干燥、焙烧制备出堆积密度小于0.45cm3/g，抗压强度大于40N的球形氧化铝载体。
油柱成型法为制备球形氧化铝载体常用的一种成型方法，是将成型溶胶液滴分散到油中，油的表面张力使液滴形成圆球状，其中的促凝剂受热分解，使成型溶胶固化成型，经过老化、洗涤、焙烧形成粒度均匀的球形氧化铝。
为了提高氧化铝的比表面积，通常在成型溶胶的配料中添加模板剂对氧化铝的孔结构进行改性。本发明通过改性剂改进氧化铝表面结构，制备出一种比表面积更大的球形氧化铝。
发明内容
本发明的目的是制备一种表面花簇状片层结构氧化铝及其制备方法，该球形氧化铝主要用做催化剂载体。
本发明是在油柱成型法制备球形氧化铝过程中，在成型溶胶中添加含有大量羟基和羧基的长链化合物对球形氧化铝的孔结构进行改性，其中羰基和羟基会与溶胶中的Al-OH形成氢键，引导表面形成片层状结构，制备出花簇状片层结构的球形氧化铝。采用该方法制备的球形氧化铝粒径在0.02～5.00mm之间，强度15～60N/颗，最具代表性的600℃焙烧后的氧化铝比表面积为190～250m2/g，孔容0.8～1.3cm3/g，孔径10～30nm。
本发明提供的表面花簇状片层结构氧化铝的制备方法，具体步骤如下：
(1)铝溶胶的制备
在反应器中加入浓度为10～30％的稀盐酸，再按照Al/Cl的质量比为0.5～2加入粒度为1～200μm铝粉，在70～100℃下反应2～4h得到铝溶胶，其中Al的质量分数为10～20％，较佳的Al的质量分数为10～15％。
(2)添加剂的制备
将促凝剂与改性剂混合均匀得到添加剂，其中改性剂的质量占添加剂的1～15％。
所述的促凝剂为30～40％质量分数的六亚甲基四胺溶液；所述的改性剂为含有大量羰基或者羟基的长链化合物，较佳的是聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素或羧甲基纤维素。
(3)成型溶胶的制备
将步骤(1)得到的铝溶胶加入带有搅拌的反应器中，控制反应器内物料温度为0～10℃，在转速为400～800rpm/min的搅拌下，将步骤(2)的添加剂缓慢混匀滴入反应器中，滴加时间保持在20～40min之间，滴加完继续搅拌20～30min得到成型溶胶；添加剂的滴加量应使成型溶胶满足如下条件：摩尔比
Figure BDA0003353720970000021
六亚甲基四胺占成型溶胶质量的6.67～10％，改性剂占成型溶胶质量的0.74～3.7％。
(4)成型
将步骤(3)得到的成型溶胶通过分散器滴入70～100℃的热油中，收集初步成型的小球，将小球转移至老化釜中，在130～170℃，0.4～0.6MPa条件下老化4～8h得到老化后的小球，将该小球在80～120℃条件下烘干4～6h，再在500～1000℃焙烧4～8h得到表面具有花状形貌的球形氧化铝。成型溶胶滴入热油后，六亚甲基四胺受热分解，溶胶小球中形成Al-OH基团，含有羰基和羟基的长链化合物与Al-OH形成氢键，诱导形成片层状结构；所制备的球形氧化铝粒径在0.02～5.00mm之间。
所述的分散器为针头分散器、微流法分散器、高速气动雾化器，分别用于制备不同粒度的球形氧化铝。
图1-2是实施例1与对比例1制备的球形氧化铝的扫描电镜(SEM)图，由图1可见，实施例1球形氧化铝表面有丰富的花簇状形貌。由图2可见，对比例1氧化铝球的表面无特殊形貌。
本发明的有益效果：本发明在油柱成型法制备球形氧化铝过程中，通过在成型溶胶中添加含有大量羟基和羧基的长链化合物对球形氧化铝的孔结构进行改性，其中羰基和羟基会与溶胶中的Al-OH形成氢键，引导表面形成片层状结构。所制备出花簇状片层结构的球形氧化铝载体，花簇状的表面形貌不仅提供了更大的比表面积，并且能为负载活性组分提供铆钉的作用，使负载的活性组分牢牢固定在氧化铝表面，并且能够提高活性组分的分散度。该球形氧化铝粒径在0.02～5.00mm之间，强度15～60N/颗，最具代表性的600℃焙烧后的氧化铝比表面积为190～250m2/g，孔容0.8～1.3cm3/g，明显高于不添加改性剂的球形氧化铝。
附图说明
图1为实施例1制备的球形氧化铝的SEM图。
图2为对比例1制备的球形氧化铝的SEM图。
具体实施方式
下面实施例会对本发明做具体描述，但本发明并不局限于实施例。
实施例1：
(1)取粒度为1～200μm的铝粉36g加入到264g质量分数为15％的稀盐酸中，在90℃下反应3h得到质量分数为12％的铝溶胶，Al:Cl质量比为0.93。
(2)称取3g聚丙烯酰胺溶于90g质量分数为40％的六亚甲基四胺溶液中得到改性剂。
(3)将步骤(1)得到的铝溶胶全部加入装入带有磁子的烧瓶中，磁子的转速保持在400rpm/min，烧瓶处于0～10℃的低温水浴。将步骤(2)的改性剂通过常压滴液漏斗缓慢均匀的滴入烧瓶中，30min全部滴完，继续搅拌30min得到成型溶胶，其中摩尔比
Figure BDA0003353720970000031
(4)将成型溶胶通过针头分散器滴入90℃热油中，收集得到的小球，放入老化釜中，在0.6MPa、130℃条件下老化4h，出料，分离小球，用去离子水洗涤，在100℃条件下烘干6h；再在空气氛围下升温至600℃焙烧4小时得到γ-Al2O3型球形氧化铝。其物理性能检测结果列于表1
实施例2
(1)将36g粒度为1～200μm的铝粉加入到264g质量分数为15％的稀盐酸中，在90℃下反应3h得到质量分数为12％的铝溶胶，Al:Cl质量比为0.93。
(2)称取10g聚丙烯酰胺溶于90g质量分数为40％的六亚甲基四胺溶液中得到改性剂。
(3)将步骤(1)得到的铝溶胶装入带有磁子的烧瓶中，磁子的转速保持在500rpm/min，烧瓶处于0～10℃的低温水浴。将改性剂装入常压滴液漏斗通过20min缓慢均匀的滴入烧瓶中。滴加完成后继续使用磁子搅拌20min得到成型溶胶，成型溶胶中摩尔比
Figure BDA0003353720970000041
(4)将成型溶胶通过针头分散器滴入90℃热油中，收集得到的小球，放入老化釜中，在0.6MPa、130℃条件下老化4h，出料，分离小球，用去离子水洗涤，在100℃条件下烘干6h，得到干燥后的小球。将干燥后的小球在空气氛围下600℃焙烧得到γ-Al2O3。其物理性能检测结果列于表1
实施例3：
(1)将45g1～200μm的铝粉加入到255g质量分数为20％的稀盐酸中，在90℃下反应3h得到质量分数为15％的铝溶胶，Al:Cl质量比为0.90。
(2)称取15g羧甲基纤维素溶于112g质量分数为30％的六亚甲基四胺溶液中得到改性剂。
(3)将步骤(1)得到的铝溶胶装入带有磁子的烧瓶中，磁子的转速保持在600rpm/min，烧瓶处于0～10℃的低温水浴。将改性剂装入常压滴液漏斗通过20min缓慢均匀的滴入烧瓶中。滴加完成后继续使用磁子搅拌20min得到成型溶胶，成型溶胶中摩尔比
Figure BDA0003353720970000042
(4)将成型溶胶通过针头分散器滴入90℃热油中，收集得到的小球，放入老化釜中，在0.5MPa、140℃条件下老化5h，出料，分离小球，用离子水洗涤，在100℃烘干6h，得到干燥后的小球。将干燥后的小球在空气氛围下960℃焙烧得到δ-Al2O3。其物理性能检测结果列于表1
实施例4：
(1)将36g粒度为1～200μm的铝粉加入到264g质量分数为15％的稀盐酸中，在90℃下反应3h得到质量分数为12％的铝溶胶，Al:Cl质量比为0.93。
(2)称取10g聚丙烯酰胺溶于90g质量分数为40％的六亚甲基四胺溶液中得到改性剂。
(3)将步骤(1)得到的铝溶胶装入带有磁子的烧瓶中，磁子的转速保持在600rpm/min，烧瓶处于0～10℃的低温水浴。将改性剂装入常压滴液漏斗通过20min缓慢均匀的滴入烧瓶中。滴加完成后继续使用磁子搅拌20min得到成型溶胶，成型溶胶中摩尔比
Figure BDA0003353720970000043
(4)将成型溶胶通过高速气动雾化泵滴入90℃热油中，收集得到的小球，放入老化釜中，在0.6MPa、130℃条件下老化4h，出料，分离小球，用去离子水洗涤，在100℃条件下烘干6h，得到干燥后的小球。将干燥后的小球在空气氛围下600℃焙烧得到γ-Al2O3，粒径为0.2mm。其物理性能检测结果列于表1
对比例1：
(1)铝溶胶的制备同实施例1。
(2)将步骤(1)得到的铝溶胶全部加入装入带有磁子的烧瓶中，磁子的转速保持在400rpm/min，烧瓶处于0～10℃的低温水浴。将90g质量分数为40％的六亚甲基四胺溶液通过常压滴液漏斗缓慢均匀的滴入烧瓶中，30min全部滴完，继续搅拌30min得到成型溶胶，其中摩尔比
Figure BDA0003353720970000052
(3)成型步骤同实施例1。其物理性能检测结果见表1
表1
Figure BDA0003353720970000051
由表1可以看到，改性剂可以有效增加球形氧化铝的比表面积，增大孔容。

Claims (3)

1.一种表面花簇状片层结构球形氧化铝的制备方法，该方法是在油柱成型法制备球形氧化铝的基础上的改进，其特征是在制备成型溶胶过程中添加含有大量羟基和羧基的长链化合物对球形氧化铝的孔结构进行改性，成型过程中羰基和羟基会与溶胶中的Al-OH形成氢键，引导表面形成片层状结构，制备出花簇状片层结构的球形氧化铝。
2.根据权利要求1所述的表面花簇状片层结构球形氧化铝的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)铝溶胶的制备
在反应器中加入浓度为10～30％的稀盐酸，再按照Al/Cl的质量比为0.5～2加入粒度为1～200μm铝粉，在70～100℃下反应2～4h得到铝溶胶，其中Al的质量分数为10～20％，较佳的Al的质量分数为10～15％；
(2)添加剂的制备
将促凝剂与改性剂混合均匀得到添加剂，其中改性剂的质量占添加剂的1～15％；所述的促凝剂为30～40％质量分数的六亚甲基四胺溶液；所述的改性剂为含有大量羰基或者羟基的长链化合物，较佳的是聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素或羧甲基纤维素
(3)成型溶胶的制备
将步骤(1)得到的铝溶胶加入带有搅拌的反应器中，控制反应器内物料温度为0～10℃，在转速为400～800rpm/min的搅拌下，将步骤(2)的添加剂缓慢混匀滴入反应器中，滴加时间保持在20～40min之间，滴加完继续搅拌20～30min得到成型溶胶；添加剂的滴加量应使成型溶胶满足如下条件：摩尔比
Figure FDA0003353720960000011
六亚甲基四胺占成型溶胶质量的6.67～10％，改性剂占成型溶胶质量的0.74～3.7％
(4)成型
将步骤(3)得到的成型溶胶通过分散器滴入70～100℃的热油中，收集初步成型的小球，将小球转移至老化釜中，在130～170℃，0.4～0.6MPa条件下老化4～8h得到老化后的小球，将该小球在80～120℃条件下烘干4～6h，再在500～1000℃焙烧4～8h得到表面具有花状形貌的球形氧化铝。成型溶胶滴入热油后，六亚甲基四胺受热分解，溶胶小球中形成Al-OH基团，含有羰基和羟基的长链化合物与Al-OH形成氢键，诱导形成片层状结构；所制备的球形氧化铝粒径在0.02～5.00mm之间；
所述的分散器为针头分散器、微流法分散器、高速气动雾化器，分别用于制备不同粒度的球形氧化铝。
3.根据权力要求1、2所述的方法制备的花簇状片层结构球形氧化铝，其特征在于所制备的球形氧化铝粒径为0.02～5.00mm，强度为15～60N/颗，经600℃焙烧后的氧化铝比表面积为190～250m2/g，孔容0.8～1.3cm3/g，孔径10～30nm；其表面微观结构呈现花簇状片层结构形貌。
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