CN114538453B - 超细单分散氧化硅气凝胶微球及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超细单分散氧化硅气凝胶微球及其制备方法与应用。所述制备方法包括：提供超支化有机硅源前驱体，所述超支化有机硅源前驱体由3～7个有机硅单体组成，呈树枝状；将超支化有机硅源前驱体、低表面张力溶剂、回弹剂或界面阻聚剂、碱催化剂进行均匀混合，得到氧化硅湿凝胶；之后进行静置、老化和干燥处理，获得超细单分散氧化硅气凝胶微球。所述超细单分散氧化硅气凝胶微球具有极低的热导率、极大的比表面积和疏水性。本发明的制备方法突破氧化硅气凝胶超细化和单分散技术瓶颈，将得到的氧化硅气凝胶微球与相变微胶囊进行层状结构设计，可以在极端环境下(>70℃和<‑30℃)具有优异的隔热保温调温效果。

Description

超细单分散氧化硅气凝胶微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅气凝胶微球的制备方法，特别涉及一种超细单分散氧化硅气凝胶微球及其制备方法与应用，属于纳米多孔材料技术领域。
背景技术
气凝胶是一种分散介质为气体的具有三维网络结构的介孔材料，具有许多独特的性质，比如极低的堆积密度（0.003-0.6g/cm3）、高的孔隙率（80-99.9%）、高比表面积（400-1500m2/g）和极低的热导率（0.001-0.06W/m·k）。由于气凝胶的这些独特性质，使其在隔热保温、药物载体、催化剂、高效可充电电池、低介电常数绝缘层、切伦科夫探测器、超高速集成电路基片等众多领域都有着广泛的应用前景。目前制备气凝胶的方法主要是溶胶-凝胶法，首先是溶液体系的溶胶转化为固态的凝胶，随后经过进一步的老化增强三维网络的骨架，最后用空气替代湿凝胶孔隙中的溶剂，即干燥过程。因此溶胶-凝胶过程和干燥过程是影响气凝胶结构的主要影响因素。目前的干燥手段有超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥，但是，超临界干燥的生产条件苛刻，需要使用特殊的设备，导致其操作困难，成本高，并且还存在重大的安全隐患；冷冻干燥则通常需要延长老化时间使湿凝胶的网络结构稳定，从而减少干燥过程中的体积收缩。常压干燥需要通过多次和多种溶剂交换将凝胶孔道内的液体交换成为低表面张力的溶剂，如正己烷等，再通过表面改性剂对湿凝胶网络的内表面进行改性，使得凝胶在干燥过程中会产生“回弹效应”，因此在干燥的过程中凝胶的收缩很小，基本上可以保持原有结构，例如专利CN103936018A、CN111253615A、CN105731993A。
目前制备得到的气凝胶的形态主要是不规则的块体和粉体，尺寸比较大，应用场合也比较局限，而具有粒径小（<5μm）、尺寸分布均匀的气凝胶可以具备传统的气凝胶所不具备的性质，比如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应等。因此很多研究团队正在试图合成具有很好球形度的气凝胶，例如专利CN103588181A、CN101041430A、CN103638902A，但是这些方法制备得到的气凝胶球步骤多，成本昂贵，并且包含许多表面活性剂很难除去。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超细单分散氧化硅气凝胶微球及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述超细单分散氧化硅气凝胶微球的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超细单分散氧化硅气凝胶微球的制备方法，其包括：
提供超支化有机硅源前驱体，所述超支化有机硅源前驱体由3~7个有机硅单体组成，呈树枝状；
将超支化有机硅源前驱体、低表面张力溶剂、回弹剂或界面阻聚剂、碱催化剂进行均匀混合，得到氧化硅湿凝胶；
对所述氧化硅湿凝胶进行静置、老化和干燥处理，获得超细单分散氧化硅气凝胶微球。
在一些实施例方案中，所述制备方法具体包括：将正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸按照摩尔比为1：4：（1.2~2.0）混合均匀，并在加热条件下冷凝回流，反应制得超支化有机硅源前驱体。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的超细单分散氧化硅气凝胶微球。
进一步地，所述超细单分散氧化硅气凝胶微球包括由氧化硅构成的凝胶骨架，并且所述超细单分散氧化硅气凝胶微球具有多孔结构，所述多孔结构所含孔洞的孔径为5~50nm，孔隙率为85~99.5%，并且所述超细氧化硅气凝胶微球的比表面积为400~1200m2/g，孔容为0.5~3cm3/g，堆积密度为0.01~0.35g/cm3，与水的接触角大于135°，粒径为1~3μm，热导率为0.01~0.03W/mK。
本发明实施例还提供了前述超细单分散氧化硅气凝胶微球于智能服装或个人热管理领域中的用途。
进一步地，所述应用包括：将所述超细单分散氧化硅气凝胶微球与相变微胶囊进行复合，之后在极端条件下进行个人热管理，其中，所述极端条件的温度大于70℃或者小于-30℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）本发明提供的超细单分散氧化硅气凝胶微球由常压干燥法制备，可以在不额外使用任何表面活性剂和和乳化过程的情况下，通过一锅法制备得到球形度良好、粒径分布窄的超细单分散氧化硅气凝胶微球，该方法可以节省大量的有机溶剂、大大缩短了生产周期，对环境也很友好；
2）本发明的制备方法突破氧化硅气凝胶超细化和单分散技术瓶颈，将本发明得到的超细单分散氧化硅气凝胶微球与相变微胶囊进行层状结构设计，具有优异的隔热保温调温效果，可以用于在极端条件下（>70℃或者<-30℃）的个人保温与隔热。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的等温吸附脱附曲线图；
图2是本发明实施例1所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例1所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径分布图；
图4是本发明实施例2所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的等温吸附脱附曲线图；
图5是本发明实施例2所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的扫描电子显微镜照片；
图6是本发明实施例2所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径分布图；
图7是本发明实施例3所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的等温吸附脱附曲线图；
图8是本发明实施例3所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的扫描电子显微镜照片；
图9是本发明实施例3所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径分布图；
图10是本发明实施例4所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的等温吸附脱附曲线图；
图11是本发明实施例4所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的扫描电子显微镜照片；
图12是本发明实施例4所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径分布图；
图13是本发明实施例5所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的等温吸附脱附曲线图；
图14是本发明实施例5所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的扫描电子显微镜照片；
图15是本发明实施例5所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径分布图；
图16是本发明实施例6所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的等温吸附脱附曲线图；
图17是本发明实施例6所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的扫描电子显微镜照片；
图18是本发明实施例6所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径分布图。
具体实施方式
鉴于目前制备超细单分散氧化硅气凝胶微球的方法还有诸多缺点，本案发明人经长期研究和实践，提出本发明的制备方法，其主要是以超支化有机硅源前驱体为硅源，将超支化有机硅源前驱体、低表面张力溶剂和回弹剂或表面阻聚剂混合，再缓慢滴入碱液作为催化剂，得到凝胶，静置一段时间后，再老化、常压干燥得到超细单分散的氧化硅气凝胶微球。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种超细单分散氧化硅气凝胶微球的制备方法包括：
提供超支化有机硅源前驱体，所述超支化有机硅源前驱体由3~7个有机硅单体组成，呈树枝状；
将超支化有机硅源前驱体、低表面张力溶剂、回弹剂或界面阻聚剂、碱催化剂进行均匀混合，得到氧化硅湿凝胶；
对所述氧化硅湿凝胶进行静置、老化和干燥处理，获得超细单分散氧化硅气凝胶微球。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：将正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸按照摩尔比为1：4：（1.2~2.0）混合均匀，并在加热条件下冷凝回流，反应制得超支化有机硅源前驱体（每个单体都有四个活性基团，因此大于等于3个单体反应大概率都是超支化结构）。
进一步地，所述加热的温度为100~150℃。
进一步地，所述反应的时间为6~10h。
进一步地，所述盐酸的摩尔浓度为0.01~1mol/L。
在一些实施例方案中，所述制备方法具体包括：先将超支化有机硅源前驱体、低表面张力溶剂、回弹剂或界面阻聚剂进行均匀混合，之后再缓慢滴加碱催化剂，得到氧化硅湿凝胶。
在一些较为具体的实施例方案中，所述制备方法具体包括：
（1）超支化有机硅源前驱体的制备；
（2）将超支化有机硅源前驱体、低表面张力溶剂和回弹剂或界面阻聚剂混合，再缓慢滴入碱液作为催化剂，得到氧化硅湿凝胶凝胶；
（3）将所得氧化硅湿凝胶凝胶静置、老化、干燥处理，得到超细单分散氧化硅气凝胶微球。
本发明的以上制备超细单分散氧化硅气凝胶微球的制备方法不包含任何表面活性剂的使用和乳化过程。
在一些更具体的实施例方案中，所述制备方法具体包括：
制备超支化有机硅源前驱体；
将超支化有机硅源前驱体、低表面张力溶剂和回弹剂或界面阻聚剂混合，再缓慢滴入碱液作为催化剂，形成氧化硅湿凝胶；
对所述的氧化硅湿凝胶进行老化处理，之后碾成颗粒状，常压干燥后得到超细单分散氧化硅气凝胶微球。
在一些优选实施方案之中，所述超细单分散氧化硅气凝胶的制备方法包括：
（1）制备超支化有机硅源前驱体；
（2）将超支化有机硅源前驱体、低表面张力溶剂、表面改性剂和碱催化剂混合均匀，形成氧化硅湿凝胶，并静置一段时间；
（3）将湿凝胶进行老化处理，之后碾成颗粒状，然后常压干燥，获得超细氧化硅气凝胶。
在一些实施例方案中，步骤（2）中，所述低表面张力溶剂包括正己烷、六甲基二硅氧烷、正庚烷、环己烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述低表面张力溶剂与超支化有机硅源前驱体的体积比为1：1~5：1。
在一些实施例方案中，步骤（2）中，所述碱催化剂包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、尿素和三乙胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述氧化硅湿凝胶中碱催化剂的体积含量为1~20%（V/V）。
在一些实施例方案中，步骤（2）中，所述回弹剂或界面阻聚剂包括六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基异氧基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述回弹剂或界面阻聚剂与超支化有机硅源前驱体的体积比为1：10~1：1。
在一些实施例方案中，将得到的氧化硅湿凝胶进行静置的时间时间为1~5h。
在一些实施例方案中，步骤（3）中，将静置后的氧化硅湿凝胶在40~80℃的温度下进行老化，老化的时间为1~24h。
进一步地，将老化后的氧化硅湿凝胶在120~250℃的温度下进行干燥处理，干燥时间为0.5~5h。
进一步地，所述干燥处理的方式包括鼓风干燥、喷雾干燥和旋转干燥等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些更为优选实施方案之中，所述超细单分散氧化硅气凝胶的制备方法包括：
制备超支化有机硅源前驱体；以及
使超支化有机硅源前驱体与低表面张力溶剂、表面改性剂、碱催化剂搅拌混合均匀得到氧化硅湿凝胶，随后静置1~5h；以及，
将所述氧化硅湿凝胶在40~80℃下老化1~5h；以及，
将老化后的氧化硅湿凝胶在120~250℃下老化0.5~3h，即可获得超细单分散氧化硅气凝胶微球。
其中，在一些更为具体的实施方案之中，所述超细单分散氧化硅气凝胶微球的制备方法包括：
（1）制备超支化有机硅源前驱体；
（2）将超支化有机硅源前驱体、低表面张力溶剂（例如正己烷）、界面阻聚剂（例如六甲基二硅胺烷）和碱催化剂（浓氨水）混合均匀，形成氧化硅湿凝胶，并静置一段时间（例如2h）；
（3）将湿凝胶碾碎，随后老化（例如在70℃下老化3h），然后常压干燥（例如在180℃下干燥2h），获得超细单分散氧化硅气凝胶微球。
综上所述，本发明提出了一种工艺简单、成本低、生产周期短，并且只需要简单的设备即可制备超细单分散氧化硅气凝胶微球，为氧化硅气凝胶微球的制备提供一种简单的方法。
通过本发明的制备方法，可实现超细单分散氧化硅气凝胶微球的工业化生产，并且在没有使用任何表面活性剂的条件下，得到球形度良好的氧化硅气凝胶微球，此方法工艺简单，生产流程短，有机试剂使用少，成本低。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的超细单分散氧化硅气凝胶微球。
进一步地，所述超细单分散氧化硅气凝胶微球包括由氧化硅构成的凝胶骨架，并且所述超细单分散氧化硅气凝胶微球具有多孔结构，所述多孔结构所含孔洞的孔径为5~50nm，孔隙率为85~99.5%，并且所述超细氧化硅气凝胶微球的比表面积为400~1200m2/g，孔容为0.5~3cm3/g，堆积密度为0.01~0.35g/cm3，与水的接触角大于135°，粒径为1~3μm（优选为1~2μm），热导率为0.01~0.03W/mK。
将本发明实施例得到的超细单分散氧化硅气凝胶微球与相变微胶囊进行层状结构设计，可以实现极端条件下（>70℃或<-30℃）的隔热保温调温的能力。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述超细单分散氧化硅气凝胶微球于智能服装领域中的应用。
进一步地，所述应用包括：将所述超细单分散氧化硅气凝胶微球与相变微胶囊进行复合，之后在极端条件下进行个人热管理，其中，所述极端条件的温度大于70℃或者小于-30℃。
进一步地，所述应用具体包括：将所述超细单分散氧化硅气凝胶微球与相变微胶囊进行层状结构设计，分别形成超细单分散氧化硅气凝胶微球层和相变微胶囊层，使所述超细单分散氧化硅气凝胶微球层与外界极端环境（>70℃或者<-30℃）接触，使所述相变微胶囊层与皮肤接触。
其中，所述超细单分散氧化硅气凝胶微球层的厚度在10μm以下，所述相变微胶囊层的厚度在10μm以下。
进一步地，在极端环境（>70℃或者<-30℃）下，所述超细单分散氧化硅气凝胶微球与相变微胶囊的层状结构设计比超细单分散氧化硅气凝胶与皮肤接触，相变微胶囊与外界极端环境接触（>70℃或者<-30℃）或者只有一层气凝胶的保温能力提高3-7倍。
综上所述，本发明的制备方法突破氧化硅气凝胶超细化和单分散技术瓶颈，将得到的氧化硅气凝胶微球与相变微胶囊进行层状结构设计，可以在极端环境下（>70℃和<-30℃）具有优异的隔热保温调温效果。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
（1）超支化有机硅源前驱体的制备：将正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸以摩尔比为1：4：1.2（盐酸浓度为0.01mol/L）混合均匀，在100℃下回流10h，制得超支化有机硅源前驱体。
（2）氧化硅湿凝胶的制备：量取5ml的上述超支化有机硅源前驱体、5ml的正己烷、0.5ml的六甲基二硅胺烷，混合均匀，在搅拌状态下缓慢滴入0.5ml的浓氨水，形成氧化硅湿凝胶，静置2h。
（3）老化：将氧化硅湿凝胶碾碎在40℃下老化24h。
（4）干燥：将老化后的氧化硅湿凝胶在鼓风干燥器中干燥0.5h，温度控制在250℃，得到超细单分散氧化硅气凝胶微球。经SEM等表征可以发现该超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径为1-3μm，该超细单分散氧化硅气凝胶微球的等温吸附脱附曲线请参阅图1，扫描电镜和粒径分布请分别参阅图2和图3，其他参数见表1。
实施例2
（1）超支化有机硅源前驱体的制备：将正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸以摩尔比为1：4：2.0（盐酸浓度为1mol/L）混合均匀，在150℃下回流6h，制得超支化有机硅源前驱体。
（2）氧化硅湿凝胶的制备：量取5ml的上述超支化有机硅源前驱体、25ml的正庚烷、0.5ml的三甲基甲氧基硅烷，混合均匀，在搅拌状态下缓慢滴入0.5ml的氢氧化钠，形成氧化硅湿凝胶，静置5h。
（3）老化：将氧化硅湿凝胶碾碎在80℃下老化1h。
（4）干燥：将老化后的氧化硅湿凝胶在喷雾干燥中干燥5h，温度控制在120℃，得到超细单分散氧化硅气凝胶微球。经SEM等表征可以发现该超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径为1-2μm，该超细单分散氧化硅气凝胶微球的等温吸附脱附曲线请参阅图4，扫描电镜和粒径分布请分别参阅图5和图6，其他参数见表1。
实施例3
（1）超支化有机硅源前驱体的制备：将正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸以摩尔比为1：4：1.9（盐酸浓度为0.1mol/L）混合均匀，在130℃下回流8h，制得超支化有机硅源前驱体。
（2）氧化硅湿凝胶的制备：量取5ml的上述的超支化有机硅源前驱体、10ml的环己烷、2ml的三甲基氯硅烷，混合均匀，在搅拌状态下缓慢滴入3ml的氢氧化钾，形成氧化硅湿凝胶，静置3h。
（3）老化：将氧化硅湿凝胶碾碎在70℃下老化3h。
（4）干燥：将老化后的氧化硅湿凝胶在鼓风干燥器中干燥1h，温度控制在180℃，得到超细单分散氧化硅气凝胶微球。经SEM等表征可以发现该超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径为2-3μm，该超细单分散氧化硅气凝胶微球的等温吸附脱附曲线请参阅图7，扫描电镜和粒径分布请分别参阅图8和图9，其他参数见表1。
实施例4
（1）超支化有机硅源前驱体的制备：将正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸以摩尔比为1：4：1.5（盐酸浓度为0.3mol/L）混合均匀，在130℃下回流9h，制得超支化有机硅源前驱体。
（2）氧化硅湿凝胶的制备：量取5ml的上述超支化有机硅源前驱体、15ml的六甲基二硅氧烷、2ml的三甲基异氧基硅烷，混合均匀，在搅拌状态下缓慢滴入1ml的尿素，形成氧化硅湿凝胶，静置3h。
（3）老化：将氧化硅湿凝胶碾碎在60℃下老化3h。
（4）干燥：将老化后的氧化硅湿凝胶在鼓风干燥器中干燥3h，温度控制在170℃，得到超细单分散氧化硅气凝胶微球。经SEM等表征可以发现该超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径为1-2μm，该超细单分散氧化硅气凝胶微球的等温吸附脱附曲线请参阅图10，扫描电镜和粒径分布请分别参阅图11、图12，其他参数见表1。
实施例5
（1）超支化有机硅源前驱体的制备：将正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸以摩尔比为1：4：1.3（盐酸浓度为0.1mol/L）混合均匀，在130℃下回流8h，制得超支化有机硅源前驱体。
（2）氧化硅湿凝胶的制备：量取5ml的上述超支化有机硅源前驱体、5ml的六甲基二硅氧烷、2ml的三甲基甲氧基硅烷，混合均匀，在搅拌状态下缓慢滴入0.5ml的氨水，形成氧化硅湿凝胶，静置1h。
（3）老化：将氧化硅湿凝胶碾碎在80℃下老化2h。
（4）干燥：将老化后的氧化硅湿凝胶在鼓风干燥器中干燥1h，温度控制在180℃，得到超细单分散氧化硅气凝胶微球。经SEM等表征可以发现该超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径为1.5-2μm，该超细单分散氧化硅气凝胶微球的等温吸附脱附曲线请参阅图13，扫描电镜和粒径分布请分别参阅图14、图15，其他参数见表1。
实施例6
（1）超支化有机硅源前驱体的制备：将正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸以摩尔比为1：4：2.0（盐酸浓度为0.1mol/L）混合均匀，在130℃下回流9h，制得超支化有机硅源前驱体。
（2）氧化硅湿凝胶的制备：量取5ml的上述超支化有机硅源前驱体、10ml的正己烷、5ml的三甲基甲氧基硅烷，混合均匀，在搅拌状态下缓慢滴入0.5ml的氢氧化钠，形成氧化硅湿凝胶，静置4h。
（3）老化：将氧化硅湿凝胶碾碎在50℃下老化3h。
（4）干燥：将老化后的氧化硅湿凝胶在鼓风干燥器中干燥1h，温度控制在180℃，得到超细单分散氧化硅气凝胶微球。经SEM等表征可以发现该超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径为2.5-3μm，该超细单分散氧化硅气凝胶微球的等温吸附脱附曲线请参阅图16，扫描电镜和粒径分布请分别参阅图17、图18，其他参数见表1。
表1 实施例1-6所获超细单分散氧化硅气凝胶微球的参数
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
平均粒径（μm） 2.4 2.5 1.8 2.3 2.0 2.4
比表面积（m2/g） 1020 580 860 943 796 1187
孔容(cm3/g) 2.8 0.5 1.9 2.4 0.9 2.7
平均孔径(nm) 15 7 21 17 19 9
热导率(W/mK) 0.011 0.029 0.021 0.018 0.019 0.025
堆积密度(kg/m3) 0.015 0.330 0.078 0.211 0.098 0.159
接触角(°) 136 152 145 157 139 159
对照例1
（1）将正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸以摩尔比为1：2.5：1.3（盐酸浓度为0.01mol/L）混合均匀，在100℃下回流10h，作为硅源。
（2）氧化硅湿凝胶的制备：量取5ml的上述硅源、5ml的正己烷、0.5ml的六甲基二硅胺烷，混合均匀，在搅拌状态下缓慢滴入0.5ml的浓氨水，形成氧化硅湿凝胶，静置2h。
（3）老化：将氧化硅湿凝胶碾碎在40℃下老化24h。
（4）干燥：将老化后的氧化硅湿凝胶在鼓风干燥器中干燥0.5h，温度控制在250℃，得到氧化硅气凝胶。本对照例得到的氧化硅气凝胶为具有不规则形状的微粉。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (13)

1.一种超细单分散氧化硅气凝胶微球的制备方法，其特征在于包括：
将正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸按照摩尔比为1：4：（1.2~2.0）混合均匀，并在加热条件下冷凝回流，反应制得超支化有机硅源前驱体；
提供超支化有机硅源前驱体，所述超支化有机硅源前驱体由3~7个有机硅单体组成，呈树枝状；
将超支化有机硅源前驱体、低表面张力溶剂、回弹剂或界面阻聚剂、碱催化剂进行均匀混合，得到氧化硅湿凝胶；
对所述氧化硅湿凝胶进行静置、老化和干燥处理，获得超细单分散氧化硅气凝胶微球；
所述超细单分散氧化硅气凝胶微球的粒径为1~3μm；
所述低表面张力溶剂与超支化有机硅源前驱体的体积比为1：1~5：1；
所述氧化硅湿凝胶中碱催化剂的体积含量为1~20%；
所述回弹剂或界面阻聚剂与超支化有机硅源前驱体的体积比为1：10~1：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为100~150℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述冷凝回流反应的时间为6~10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盐酸的摩尔浓度为0.01~1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低表面张力溶剂包括正己烷、六甲基二硅氧烷、正庚烷、环己烷中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：先将超支化有机硅源前驱体、低表面张力溶剂、回弹剂或界面阻聚剂进行均匀混合，之后再缓慢滴加碱催化剂，得到氧化硅湿凝胶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、尿素和三乙胺中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述回弹剂或界面阻聚剂包括六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基异氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述静置的时间为1~5h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述老化的温度为40~80℃，时间为1~24h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理的温度为120~250℃，时间为0.5~5h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理的方式包括鼓风干燥、喷雾干燥和旋转干燥中的任意一种或两种以上的组合。
13.由权利要求1-12中任一项所述制备方法制备得到的超细单分散氧化硅气凝胶微球，所述超细单分散氧化硅气凝胶微球包括由氧化硅构成的凝胶骨架，并且所述超细单分散氧化硅气凝胶微球具有多孔结构，所述多孔结构所含孔洞的孔径为5~50nm，孔隙率为85~99.5%，并且所述超细单分散氧化硅气凝胶微球的比表面积为400~1200m2/g，孔容为0.5~3cm3/g，堆积密度为0.01~0.35g/cm3，与水的接触角大于135°，粒径为1~3μm，热导率为0.01~0.03W/mK。
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