CN111362274B - 一种微米级球状锂基co2吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂基吸附剂领域，并具体公开了一种微米级球状锂基CO2吸附剂及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：将表面活性剂和锂源加入醇类溶液中获得混合溶液；将正硅酸四乙酯和氨水加入混合溶液中，然后超声处理预设时间获得白色悬浊液；将白色悬浊液煅烧预设时间后获得固体产物，该固体产物即为微米级球状锂基CO2吸附剂。本发明提供了一种合成时间短、操作方便、成本低廉的微米级球状锂基CO2吸附剂的制备方法，该方法利用正硅酸乙酯与氨水反应生成二氧化硅微球，并通过二氧化硅微球与锂源混合煅烧的方式制得微米级球状锂基CO2吸附剂，从而避免高温下煅烧造成产物发生严重烧结的问题，以此获得具有优良吸附性和循环稳定性的吸附剂。

Description

一种微米级球状锂基CO2吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于锂基吸附剂领域，更具体地，涉及一种微米级球状锂基CO2吸附剂及其制备方法。
背景技术
温室效应与全球气候变暖作为一个全球性的环境问题，越来越受到国际社会的广泛关注。为了减少全球CO2的排放，人们提出了碳捕集、利用、封存技术(CCUS)。在众多的CO2减排技术中，利用固体吸附剂对CO2进行循环式吸附脱附被认为是一种很有前景的技术。而以Li4SiO4为代表的锂基吸附剂作为一种典型高温CO2固体吸附剂因其优异的循环稳定性、较高的吸附性能等优点而受到了全世界学者的广泛关注。
Li4SiO4吸附剂对CO2的循环吸脱附过程能够通过可逆反应式
Figure BDA0002371795230000011
描述，即Li4SiO4在较低温度下(450-600℃) 会与CO2反应并将CO2固定下来，而当温度升高至≧700℃后反应将会逆向发生，将此前吸附固定的CO2再次脱附下来，且再生的Li4SiO4仍可参加下一次吸附反应，如此往复不断达到了对CO2的循环吸-脱附捕集的效果。具体地，整个吸附过程可由双壳反应模型描述，即反应初始吸附剂表面的 Li4SiO4会优先接触CO2并反应生成Li2SiO3和Li2CO3覆盖在颗粒表面，此过程称为“化学反应控制阶段”；其后当表面反应完全后，形成的Li2SiO3及 Li2CO3外壳层将内部新鲜Li4SiO4组分包覆，因此CO2分子必须扩散穿过双壳外层才能与内部新鲜吸附剂接触反应，此过程称为“扩散控制阶段”。从机理上可以证实，等质量吸附剂条件下，若吸附剂颗粒越小则：①其比表面积越大，在化学反应控制阶段与CO2的接触面积也越大，因此能够显著提升该阶段反应能力；②颗粒越小代表扩散控制阶段CO2分子的扩散路径也越短，更有利于扩散反应的进行；综上，Li4SiO4吸附剂颗粒越小，微观孔隙结构越好，其吸附性能势必会愈强。因此，相比传统吸附剂，具备微/纳尺度结构的新型Li4SiO4吸附剂材料必将具备更优的性能和潜力。
但鉴于Li4SiO4必须在高温长时间煅烧条件下(通常合成温度≧600℃，煅烧时间≧4h)才能由硅源与锂源反应得到，而在如此严苛的反应条件下产物必将会发生严重的烧结现象，因此大多数现有方法很难合成具备微/纳尺度结构的Li4SiO4吸附剂材料。现有的少数几篇文献报导中，Apolo Nambo 等发表的文章《Ultrafast carbon dioxide sorptionkinetics using lithium silicate nanowires》(Nano Letters,2017,17,3327-3333)通过热熔-等离子体法合成了长5μm、直径约50nm的Li4SiO4纳米线，该合成方法需要运用特定的等离子体仪及二维喷涂技术，设备需求高、工艺成本大且合成量低，无法满足实际的需求；P.V.Subha等发表的文章《Morphologically and compositionally tuned lithiumsilicate nanorods as high-performance carbon dioxide sorbents》 (Journal ofMaterials Chemistry A,2016,4,16928-16935)通过微波溶胶-凝胶法合成了Li4SiO4纳米棒，但所得吸附剂在100vol.％CO2测试条件下仅具备不到0.19g/g的吸附量，性能不佳，且溶胶凝胶法操作繁琐，耗时较长。此外，合成Li4SiO4基CO2吸附剂微/纳球的工作更是未见报道。
发明内容
针对现有技术的上述缺点和/或改进需求，本发明提供了微米级球状锂基CO2吸附剂及其制备方法，其中该方法利用正硅酸乙酯与氨水反应生成二氧化硅微球，并通过二氧化硅微球与锂源混合煅烧的方式制得微米级球状锂基CO2吸附剂，从而能够有效避免高温下煅烧造成产物发生严重烧结的问题，以此获得具有优良吸附性能和循环稳定性的锂基CO2吸附剂。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种微米级球状锂基CO2吸附剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(a)将表面活性剂和锂源加入醇类溶液中获得混合溶液；
(b)将正硅酸四乙酯和氨水加入所述混合溶液中，然后超声处理预设时间获得白色悬浊液；
(c)将所述白色悬浊液煅烧预设时间后获得固体产物，该固体产物即为所述微米级球状锂基CO2吸附剂。
作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述醇类溶液为甲醇溶液、乙醇溶液和异丙醇溶液中的一种或多种。
作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂中的一种或多种。
作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述混合溶液中表面活性剂的浓度为其临界胶束浓度的15倍～50倍。
作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂和有机酸锂中的一种或多种。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述白色悬浊液中硅元素与锂元素的摩尔比为1:4.1～1:4.3。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，超声处理的时间为15min～30min。
作为进一步优选地，在步骤(c)中，煅烧温度为600℃～900℃，煅烧的升温速率为5℃/min～25℃/min，煅烧时间为4h～6h。
按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述方法制备的微米级球状锂基CO2吸附剂。
作为进一步优选地，所述微米级球状锂基CO2吸附剂呈壳核式。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明提供了一种合成时间短、操作方便、成本低廉的微米级球状锂基CO2吸附剂的制备方法，该方法利用正硅酸乙酯与氨水反应生成二氧化硅微球，并通过二氧化硅微球与锂源混合煅烧的方式制得微米级球状锂基CO2吸附剂，从而能够有效避免高温下煅烧造成的严重烧结问题，以此获得主要成分为Li4SiO4，并且具有优良吸附性能和循环稳定性的微米级球状锂基CO2吸附剂；
2.尤其是，本发明通过对表面活性剂、硅元素与锂元素的摩尔比、超声处理时间以及煅烧过程中的条件进行优化，能够制得形状规则、尺寸均一、具有特定壳核式结构的微米级球状锂基CO2吸附剂，通过测试确定吸附剂的比表面积最大可达到6.71m2/g，其直径最小为1μm～2μm，在模拟电厂烟气的条件下进行吸附-脱附循环试验，该吸附剂的吸附量能够稳定在 0.15g/g以上，具有良好的吸附性能和循环稳定性。
附图说明
图1是按照本发明优选实施例构建的微米级球状锂基CO2吸附剂的制备流程图；
图2是本发明实施例1～4制备的微米级球状锂基CO2吸附剂的X射线衍射图谱；
图3是本发明实施例1～4制备的微米级球状锂基CO2吸附剂中杂质相 (Li2SiO3)的半定量分析结果；
图4是本发明实施例1～4制备的微米级球状锂基CO2吸附剂的BET 比表面积及BJH孔径分布；
图5是本发明实施例1～4制备的微米级球状锂基CO2吸附剂的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图片，其中(a1)为2万倍放大下L600的SEM 图片，(b1)为2万倍放大下L700的SEM图片，(c1)为2万倍放大下L800 的SEM图片，(d1)为2万倍放大下L900的SEM图片，(a2)为5万倍放大下L600的SEM图片，(b2)为5万倍放大下L700的SEM图片，(c2)为 5万倍放大下L800的SEM图片，(d2)为5万倍放大下L900的SEM图片；
图6是本发明实施例1～4制备的微米级球状锂基CO2吸附剂的透射电子显微镜(TEM)图片，其中(a)为微米级分辨率下L600的TEM图片， (b)为微米级分辨率下L700的TEM图片，(c)为微米级分辨率下L800 的TEM图片，(d)为微米级分辨率下L900的TEM图片，(e)为纳米级分辨率下L600的TEM图片，(f)为纳米级分辨率下L700的TEM图片，(g) 为纳米级分辨率下L800的TEM图片，(h)为纳米级分辨率下L900的TEM 图片；
图7是本发明实施例1～4制备的微米级球状锂基CO2吸附剂进行吸附 -脱附实验时吸附能力随循环次数的变化情况。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明实施例提供了一种微米级球状锂基CO2吸附剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(a)将表面活性剂和锂源加入醇类溶液中获得混合溶液，该醇类溶液包括甲醇溶液、乙醇溶液和异丙醇溶液中的一种或多种；
(b)将正硅酸四乙酯和氨水加入混合溶液中，然后超声处理15min～ 30min获得白色悬浊液，从而保证生成的二氧化硅微球能够均匀地分散在溶液中，避免出现团聚现象；
(c)将白色悬浊液置于马弗炉内以5℃/min～25℃/min的升温速率升至600℃～900℃，然后恒温煅烧4h～6h后制得微米级球状锂基CO2吸附剂，在保证吸附剂纯度的同时避免出现严重的烧结问题，从而获得具有较高比表面积和吸附性能的微米级球状锂基CO2吸附剂。
进一步，在步骤(a)中，表面活性剂可为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂中的一种或多种，表面活性剂的一端为亲水基团，其另一端为亲有机基团，加入表面活性剂后能够均匀分散水相和醇相至微纳尺度，为避免表面活性剂的分散作用不显著或者造成溶液中杂质过多，混合溶液中表面活性剂的浓度为其临界胶束浓度的15倍～50倍；锂源为氢氧化锂、硝酸锂和有机酸锂中的一种或多种，当锂源为氢氧化锂时，步骤(b)中可以不添加氨水。
进一步，在步骤(b)中，所述白色悬浊液中硅元素与锂元素的摩尔比为1:4.1～1:4.3，保证过量的锂源能够弥补后续煅烧过程中锂升华造成的损失，同时避免生成Li8SiO6的高锂相，造成微米级球状锂基CO2吸附剂中杂质含量较高，降低吸附性能。
进一步，在步骤(c)中，煅烧温度过低会造成吸附剂中杂质含量较高，不利于吸附性能的提升，但是煅烧温度过高会造成产物发生严重烧结，使得吸附剂的孔隙结构和比表面积显著降低，造成吸附剂的吸附性能下降，煅烧温度进一步优选为600℃～700℃，在此条件下能够制得吸附性能和循环稳定性较佳的微米级球状锂基CO2吸附剂。
按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述方法制备的微米级球状锂基CO2吸附剂，该微米级球状锂基CO2吸附剂呈壳核式，其最小粒径为 1μm～2μm。
下面根据具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(a)将无水乙醇及去离子水按照3:7的体积比混合均匀获得乙醇溶液，将阳离子型表面活性剂和氢氧化锂加入乙醇溶液中获得混合溶液，其中阳离子型表面活性剂的浓度为其临界胶束浓度的25倍；
(b)在水浴条件下将正硅酸四乙酯和氨水加入混合溶液中，然后超声处理15min获得白色悬浊液，白色悬浊液中硅元素与锂元素的摩尔比为1:4.3；
(c)将白色悬浊液置于马弗炉内以10℃/min的升温速率升至600℃，然后恒温煅烧6h后制得微米级的球状锂基CO2吸附剂，记为L600。
实施例2
(a)将无水乙醇及去离子水按照3:7的体积比混合均匀获得乙醇溶液，将阳离子型表面活性剂和氢氧化锂加入乙醇溶液中获得混合溶液，其中阳离子型表面活性剂的浓度为其临界胶束浓度的25倍；
(b)在水浴条件下将正硅酸四乙酯和氨水加入混合溶液中，然后超声处理15min获得白色悬浊液，白色悬浊液中硅元素与锂元素的摩尔比为 1:4.3；
(c)将白色悬浊液置于马弗炉内以10℃/min的升温速率升至700℃，然后恒温煅烧6h后制得微米级的球状锂基CO2吸附剂，记为L700。
实施例3
(a)将无水乙醇及去离子水按照3:7的体积比混合均匀获得乙醇溶液，将阳离子型表面活性剂和氢氧化锂加入乙醇溶液中获得混合溶液，其中阳离子型表面活性剂的浓度为其临界胶束浓度的25倍；
(b)在水浴条件下将正硅酸四乙酯和氨水加入混合溶液中，然后超声处理15min获得白色悬浊液，白色悬浊液中硅元素与锂元素的摩尔比为 1:4.3；
(c)将白色悬浊液置于马弗炉内以10℃/min的升温速率升至800℃，然后恒温煅烧6h后制得微米级的球状锂基CO2吸附剂，记为L800。
实施例4
(a)将无水乙醇及去离子水按照3:7的体积比混合均匀获得乙醇溶液，将阳离子型表面活性剂和氢氧化锂加入乙醇溶液中获得混合溶液，其中阳离子型表面活性剂的浓度为其临界胶束浓度的25倍；
(b)在水浴条件下将正硅酸四乙酯和氨水加入混合溶液中，然后超声处理15min获得白色悬浊液，白色悬浊液中硅元素与锂元素的摩尔比为 1:4.3；
(c)将白色悬浊液置于马弗炉内以10℃/min的升温速率升至900℃，然后恒温煅烧6h后制得微米级的球状锂基CO2吸附剂，记为L900。
实施例5
(a)将甲醇及去离子水按照4:6的体积比混合均匀获得甲醇溶液，将阴离子型表面活性剂和硝酸锂加入甲醇溶液中获得混合溶液，其中阴离子型表面活性剂的浓度为其临界胶束浓度的15倍；
(b)在水浴条件下将正硅酸四乙酯和氨水加入混合溶液中，然后超声处理30min获得白色悬浊液，白色悬浊液中硅元素与锂元素的摩尔比为 1:4.1；
(c)将白色悬浊液置于马弗炉内以5℃/min的升温速率升至700℃，然后恒温煅烧4h后制得微米级球状锂基CO2吸附剂。
实施例6
(a)将异丙醇及去离子水按照10:21的体积比混合均匀获得异丙醇溶液，将非离子型表面活性剂和有机酸锂加入异丙醇溶液中获得混合溶液，其中非离子型表面活性剂的浓度为其临界胶束浓度的50倍；
(b)在水浴条件下将正硅酸四乙酯和氨水加入混合溶液中，然后超声处理20min获得白色悬浊液，白色悬浊液中硅元素与锂元素的摩尔比为 1:4.2；
(c)将白色悬浊液置于马弗炉内以25℃/min的升温速率升至800℃，然后恒温煅烧5h后制得微米级球状锂基CO2吸附剂。
实施例7
(a)将乙醇、异丙醇及去离子水按照11:21的体积比混合均匀获得乙醇/异丙醇溶液，将两性离子型表面活性剂和硝酸锂加入乙醇/异丙醇溶液中获得混合溶液，其中两性离子型表面活性剂的浓度为其临界胶束浓度的30 倍；
(b)在水浴条件下将正硅酸四乙酯和氨水加入混合溶液中，然后超声处理25min获得白色悬浊液，白色悬浊液中硅元素与锂元素的摩尔比为 1:4.1；
(c)将白色悬浊液置于马弗炉内以15℃/min的升温速率升至900℃，然后恒温煅烧4h后制得微米级球状锂基CO2吸附剂。
通过X射线衍射(XRD)对实施例1～4制得的微米级球状锂基CO2吸附剂的相组成进行分解，结果如图2所示，其中JCPDS 20-0637为Li4SiO4晶体的标准衍射卡片，利用本发明提供方法制备的球状锂基CO2吸附剂主要由Li4SiO4组成，此外还能够探测到Li2SiO3杂质衍射峰的存在。更进一步地，对图2的衍射图谱进行半定量分析，计算得到实施例1～4制备的球状锂基CO2吸附剂中Li2SiO3相的含量，结果如图3所示。实施例1制得的 L600中Li2SiO3杂质相对含量达37.02wt.％,而随着煅烧温度的升高吸附剂内部Li4SiO4杂质相逐渐转变为Li4SiO4活性组分，煅烧温度达900℃时制得的L900中Li4SiO4活性成分含量高达85.1wt.％，因此煅烧温度的提升有助于吸附剂微球纯度的提升，从而提升其吸附性能。
图4所示是实施例1～4制得的微米级球状锂基CO2吸附剂的BET比表面积及BJH孔径分布情况。600℃下煅烧制备的L600具备最大的比表面积(6.71m2/g)，煅烧温度的升高使吸附剂产生烧结现象，使得吸附剂的比表面积不断减小，煅烧温度为900℃时L900的比表面积相较于600℃时的L600减小10余倍(0.61m2/g)。此外，随着煅烧温度的升高吸附剂内部的孔隙结构也在不断减少，尤其是孔径在2-5nm的介孔。煅烧温度的提升会导致所得吸附剂微球孔隙结构的烧结和比表面积的显著降低，这对吸附剂性能是极其不利的。
图5、图6分别是实施例1～4制备的微米级球状锂基CO2吸附剂的场发射扫描电镜(FE-SEM)及透射电镜(TEM)图像。从SEM图中可以看出煅烧温度较低时，吸附剂呈直径1μm～2μm的规则微米球，但煅烧温度达800℃以上后，制得的L800和L900发生严重烧结使得球形结构逐渐被破坏。对应TEM图中也可以看出，煅烧温度为600℃时，制得的吸附剂 L600呈规则的、直径1μm～2μm的壳核式微球，但随着煅烧温度的升高吸附剂微球会逐步烧结、团聚。
图7是实施例1～4制备的微米级球状锂基CO2吸附剂在15vol.％CO2测试条件下进行10次吸附-脱附循环实验时吸附量的变化曲线，采用本发明提供方法制备的微米级球状锂基CO2吸附剂具备较佳的吸附性能和循环稳定性，其中实施例1制备的L600的吸附量能够稳定在0.15g/g以上。
考虑到吸附剂纯度和比表面积的双重因素，并结合图7的测试结果，煅烧温度进一步优选为600℃～700℃，在此条件下制备的微米级球状锂基 CO2吸附剂具有优良的吸附性能和循环稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微米级球状锂基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(a)将表面活性剂和锂源加入醇类溶液中获得混合溶液；
(b)将正硅酸四乙酯和氨水加入所述混合溶液中，然后超声处理预设时间获得白色悬浊液；
(c)将所述白色悬浊液煅烧预设时间后获得固体产物，该固体产物即为所述微米级球状锂基CO2吸附剂。
2.如权利要求1所述的微米级球状锂基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述醇类溶液为甲醇溶液、乙醇溶液和异丙醇溶液中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的微米级球状锂基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的微米级球状锂基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述混合溶液中表面活性剂的浓度为其临界胶束浓度的15倍～50倍。
5.如权利要求1所述的微米级球状锂基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂和有机酸锂中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的微米级球状锂基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述白色悬浊液中硅元素与锂元素的摩尔比为1:4.1～1:4.3。
7.如权利要求1所述的微米级球状锂基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，超声处理的时间为15min～30min。
8.如权利要求1～7任一项所述的微米级球状锂基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，煅烧温度为600℃～900℃，煅烧的升温速率为5℃/min～25℃/min，煅烧时间为4h～6h。
9.一种利用如权利要求1～8任一项所述方法制备的微米级球状锂基CO2吸附剂。
10.如权利要求9所述的微米级球状锂基CO2吸附剂，其特征在于，所述微米级球状锂基CO2吸附剂呈壳核式。
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