CN102652913A

CN102652913A - 一种球形MnO2/ Al2O3及其油柱成型制备方法

Info

Publication number: CN102652913A
Application number: CN2012101358999A
Authority: CN
Inventors: 冯拥军; 胡丰; 李殿卿; 冯俊婷
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2012-09-05

Abstract

本发明提供了一种球形MnO₂/Al₂O₃及其成型制备方法。本发明采用油柱成型法，以铝溶胶为粘结剂，在铝溶胶的溶胶-凝胶化过程将二氧化锰粉末制备成球形颗粒，由于铝溶胶在成型及老化过程中产生大量介孔结构，有效提高成型后球体的比表面和传质能力。该球形MnO₂/Al₂O₃具有球形度好，表面光滑，颗粒尺寸分布窄（±5%）的优良特性。其物性可在一定范围内有效调节，比表面积为60~80m²/g，孔容为0.01~0.3cc/g，平均孔径为2~10nm，颗粒直径为1~3mm，堆密度为0.50~0.90g/cm³，压碎强度为10~30N/粒。

Description

一种球形MnO2/ Al2O3及其油柱成型制备方法

技术领域

本发明涉及一种球形MnO₂/ Al₂O₃及其制备方法，该球形MnO₂/ Al₂O₃表面光滑，球形度良好，尺寸均一，该球形MnO₂/ Al₂O₃可作为吸附剂和催化剂。

背景技术

二氧化锰有多种晶型，其中δ-MnO₂具有独特晶体结构，使其具有零点电荷低、比表面大、表面酸性位多、粒径小、空隙率高、结晶性差、吸附活性高、氧化和催化活性高等特点，是一种优良的吸附和催化材料。其对水中的一些重金属离子，对苯酚和有机染料废水中的有机物等均有良好的吸附能力。作为一种高效的净水材料，δ-MnO₂越来越多的应用于治理水中污染物。

文献P. Julius Pretorius, Peter W. Linder, Applied Geochemistry, Volume 16, Issues 9-10, July 2001, Pages 1067-1082采用高锰酸钾作为氧化剂对硫酸锰或硝酸锰等进行氧化均获得了δ-MnO₂。在900 mL去离子水中加入5.2 g Mn(NO₃)₂·4H₂O，再用滴管加入10 mL包含2.2 g KMnO₄和1.6 g KOH的混合液，然后对混合液连续搅拌1小时，静置30分钟弃去上层清液。剩余液体通过离心20 分钟获得浓缩液，再用蒸馏水进行充分洗涤后蒸干，获得δ-MnO₂。

文献Jiantuan Ge, Jiuhui Qu, Journal of Hazardous Materials, Volume 100, Issues 1–3, 27 June 2003, Pages 197-207采用 MnO₂对酸性偶氮染料B(ARB)进行脱色研究，同时采用超声波辐射来加速脱色过程。结果表明，MnO₂对ARB的脱色效率受pH值的影响明显，随着pH值的降低脱色效率增加。另外SO₄ ^2--和NO₃ ^－对ARB在 MnO₂上的吸附有竞争趋势。当加入超声波辐射时，脱色效率增加。

文献Hoeksra. Manufacture of spheroidal alumina particles USP 2620314, 1952-11-09将铝粉或者铝屑溶解于铝盐溶液或者稀盐酸溶液中制备酸性铝溶胶，然后在低温下使铝溶胶与促凝剂混合，混合溶液经分散后进入热的油柱中成型，再在较高温度和压力下进行老化使促凝剂完全分解，最后经洗涤、干燥、焙烧得到具有一定晶型和孔结构的球形氧化铝。

以上文献均只提到二氧化锰粉末的制备，没有涉及可工业化应用的成型方法。粉末状产品分离困难，不适宜应用于工业的连续作业体系中，选择氧化铝作为二氧化锰粉末的粘结剂，不但不改变其原有吸附性能，而且可提高二氧化锰的机械强度和改善孔结构，因此，利用油柱成型法将其制成球形颗粒，对拓展其应用前景有实际意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种球形MnO₂/ Al₂O₃，本发明的另一目的是提供该球形MnO₂/ Al₂O₃的制备方法。

本发明提供的球形MnO₂/ Al₂O₃中二氧化锰的质量分数为10~90%，比表面积为60~80 m²/g，孔容为0.01~0.3 cc/g，平均孔径为2~10 nm，颗粒直径为1~3 mm，堆密度为0.50~0.90 g/cm³，压碎强度为10~30 N/粒，且表面光滑，尺寸均一。

球形MnO₂/ Al₂O₃制备流程是先将锰盐与高锰酸钾反应制备二氧化锰粉末，再利用铝粉与盐酸反应制备铝溶胶。将二氧化锰粉末混入铝溶胶中高速搅拌制备混合浆液，再利用油柱成型法制备得到MnO₂/ Al₂O₃球形颗粒，

该球形MnO₂/ Al₂O₃具体制备步骤如下：

A：将二价锰盐和高锰酸钾分别配制成质量百分含量为10~20% 的溶液，将两者按摩尔比7：5混合，常温搅拌反应1~3小时，离心分离10~20分钟，去除上清液，清洗沉淀5~8遍，80~150 ℃干燥2~10小时制得二氧化锰粉末；

所述的二价锰盐是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。

B：将纯度大于99.8%的铝粉加入到质量百分含量为5~20%的稀盐酸或质量百分含量为15~25%的结晶氯化铝溶液中，在90~100 ℃条件下使铝粉溶解，制备铝溶胶；铝粉加入量按照使铝溶胶中铝的质量百分含量为5~20%确定，较好铝含量是10~15%，且铝溶胶中Al/Cl的质量比为0.3~3；较好的Al/Cl质量比是0.5~1.5；

C：将步骤A的二氧化锰粉末加入到步骤B制得的铝溶胶中，使铝溶胶和二氧化锰的质量比为1~2：1；加水使其中固体的质量含量为18~20%，高速搅拌混合均匀，再溶入有机胺，并使体系中Al³⁺：有机胺的摩尔比为1：0.1~0.5，充分混合后通过分散滴头滴入温度为50~110 ℃的成型油柱中成型；从油中分离出凝胶球，在老化釜中于100~180 ℃老化1~20小时；

所述的有机胺是六次甲基四胺、尿素或二者的混合物，较好的是六次甲基四胺；

所述的成型油是定子油、真空泵油、机床油或食用油，较好的是真空泵油或食用油；

D：将步骤C老化好的小球洗涤至无氯离子，于50~120 ℃干燥5~20小时，200~400 ℃焙烧4~10小时，得到球形MnO₂/ Al₂O₃。

用Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪分析球形二氧化锰样品的晶体结构（Cu靶，Kα辐射源，λ为0.15406 nm，扫描速度5°/min，扫描范围10~70°）。结果见图2，由图可知制备的二氧化锰粉末结晶性能差，在2θ分别为现在11.66°、28.32°、39.18°和66.10°处出现了明显的衍射峰，与δ-MnO₂特征衍射峰相一致。氧化铝的加入出现拟薄水铝石的特征衍射峰，且随氧化铝比例的增加而加强。

用Bruker Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪对样品的组成和结构进行分析(样品与KBr的质量比为1／100)。结果见图3，波数600cm^-1附近的特征峰为MnO₂的红外特征峰，氧化铝的加入出现拟薄水铝石的特征峰。

用美国Quanta公司 AS-1C-VP型比表面－孔径分布测定仪表征样品的比表面、孔径及孔径分布。

用YHKC-2A型压碎强度测定仪对小球的强度进行测定，随机取24粒测定强度值，剔除两个最大值和最小值后取平均值。

测试结果表明，按上述方法制备的球形MnO₂/ Al₂O₃的各项性能是：二氧化锰的质量百分比为10~90 %，比表面积为60~80 m²/g，孔容为0.01~0.3 cc/g，平均孔径为2~10 nm，颗粒直径为1~3 mm，堆密度为0.50~0.90 g/cm³，压碎强度为10~30 N/粒。

本发明的优点在于利用油柱成型法将原先的粉末制成了球形产品，产品具有球形载体的优点：大的比表面积和高的压碎强度，氧化铝的引入提高了产品比表面积，强度和传质性能。另作为粘结剂的氧化铝具有比表面大，强度高，孔结构优良，吸附和传质效果好的优点。该球形MnO₂/ Al₂O₃在用作吸附剂和催化剂时，其在床层中堆砌均匀，颗粒之间以点相接触，能够有效降低床层压降并避免沟流现象，大大提高了传质和催化效果等。

附图说明

图1是实施例1得到产品的外观数码照片。

图2是实施例1-2和对比例得到产品的XRD谱图。其中曲线号对应实施例序号。

图3是实施例1-2和对比例得到产品的IR谱图。其中曲线号对应实施例序号。

图4是实施例1和对比例得到产品的孔径分布曲线。其中曲线号对应实施例序号。

具体实施方式

实施例1：

步骤A：称取7.90 g KMnO₄、11.83g MnSO₄分别溶于80 mL去离子水中配成溶液。边搅拌边将配制的两种溶液混合，反应1小时，离心去除上层清液，重复用去离子水离心洗涤沉淀5遍，80 ℃烘干得粉末样品。

步骤B：将1.33 g平均粒径为50 μm的铝粉溶于26.6 g质量百分比浓度为5%的盐酸中于98℃条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶。

步骤C：将步骤A的二氧化锰粉末加入到步骤B制得的铝溶胶中，加入50 g水，1500 r/min高速搅拌30分钟制备混合浆液。将混合浆液和六次甲基四胺1.596 g冰浴后混合，充分混合后用8#针头滴入温度为85 ℃的成型油柱中成型，其中油柱高度为300 cm。从油中分离出凝胶球，在老化釜中于130 ℃老化5小时。

步骤D：将步骤C老化好的小球用去离子水进行洗涤，80 ℃干燥10小时，250 ℃焙烧4小时得球形MnO₂/ Al₂O₃。

经测定，该球形MnO₂/ Al₂O₃中二氧化锰的质量百分含量为80 %，比表面积为60.66 m²/g，孔容为0.08 cc/g，平均孔径为4.58 nm，平均直径为1.7 mm，堆密度为0.79 g/cm³，平均压碎强度为19 N/粒。

实施例2：

步骤A：同实施例1。

步骤B：将2.28 g平均粒径为50 μm的铝粉溶于45.6 g 质量百分比浓度为5%的盐酸中于98 ℃条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶。

步骤C：将步骤A的二氧化锰粉末加入到步骤B制得的铝溶胶中，加入50 g水，1500 r/min高速搅拌30分钟制备混合浆液。将混合浆液和六次甲基四胺2.736 g冰浴后混合，充分混合后用8#针头滴入温度为85 ℃的成型油柱中成型，其中油柱高度为300 cm。从油中分离出凝胶球，在老化釜中于130 ℃老化5小时。

经测定，该球形MnO₂/ Al₂O₃中二氧化锰的质量百含量为70 %，比表面积为73.04 m²/g，孔容为0.20 cc/g，平均孔径为6.79 nm，颗粒平均直径1.9 mm，堆密度为0.67 g/cm³，平均压碎强度为24 N/粒。

实施例3：

步骤A：称取7.90 g KMnO₄、17.57 g Mn(NO₃)₂·4H₂O分别溶于80 mL去离子水中配成溶液。边搅拌边将配制的两种溶液混合，反应1小时，离心去除上层清液，重复用去离子水离心洗涤沉淀5遍，80 ℃烘干得粉末样品。

步骤B：将1.33 g平均粒径为50 μm的铝粉溶于26.6 g 质量百分比浓度为5%的盐酸中于98 ℃条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶。

经测定，该球形MnO₂/ Al₂O₃中二氧化锰的质量百分含量为80 %，比表面积为65.70 m²/g，孔容为0.09 cc/g，平均孔径为4.99 nm，颗粒平均直径1.7 mm，堆密度为0.76 g/cm³，平均压碎强度为18 N/粒。

实施例4：

步骤A：同实施例3。

经测定，该球形MnO₂/ Al₂O₃中二氧化锰的质量百分含量为70 %，比表面积为72.55 m²/g，孔容为0.17 cc/g，平均孔径为7.60 nm，颗粒平均直径1.8 mm，堆密度为0.70 g/cm³，平均压碎强度为23 N/粒。

Claims

1.一种球形MnO₂/ Al₂O₃制备方法，具体制备步骤如下：

A：将二价锰盐和高锰酸钾分别配制成质量百分含量为10~20% 的溶液，将两者按摩尔比7：5混合，常温搅拌反应1~3小时，离心分离10~20分钟，去除上清液，清洗沉淀5~8遍，80~150 ℃干燥2~10小时制得二氧化锰粉末；所述的二价锰盐是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种；

B：将纯度大于99.8%的铝粉加入到质量百分含量为5~20%的稀盐酸或质量百分含量为15~25%的结晶氯化铝溶液中，在90~100 ℃条件下使铝粉溶解，制备铝溶胶；铝粉加入量按照使铝溶胶中铝的质量百分含量为5~20%确定，且铝溶胶中Al/Cl的质量比为0.3~3；

所述的有机胺是六次甲基四胺、尿素或二者的混合物；所述的成型油是定子油、真空泵油、机床油或食用油；

2.根据权利要求1所述的球形MnO₂/ Al₂O₃制备方法，其特征是步骤B所述的制备的铝溶胶中铝的质量百分含量为10~15%，且Al/Cl质量比是0.5~1.5。

3.根据权利要求1所述的球形MnO₂/ Al₂O₃制备方法，其特征是步骤C所述的有机胺是六次甲基四胺；所述的成型油是真空泵油或食用油。

4.一种根据权利要求1所述的方法制备的球形MnO₂/ Al₂O₃，其中二氧化锰的质量分数为10~90 %，比表面积为60~80 m²/g，孔容为0.01~0.3 cc/g，平均孔径为2~10 nm，颗粒直径为1~3 mm，堆密度为0.50~0.90 g/cm³，压碎强度为10~30 N/粒，且表面光滑，尺寸均一。