CN104338548B

CN104338548B - 一种复合铜氧化物催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN104338548B
Application number: CN201310346500.6A
Authority: CN
Inventors: 王育; 马天石; 彭晖; 刘海江; 戴伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: CN104338548A

Abstract

本发明公开了一种复合铜氧化物催化剂，催化剂包括：复合铜氧化物CuOMO_x、三氧化二锑和惰性材料；复合铜氧化物含量重量比占催化剂总重量的1/3以下，其中CuO的重量含量为1wt%～20wt%；Sb₂O₃的重量含量为0.1wt%～60wt%；惰性材料的重量含量为10～80wt%。所述催化剂采用超重力共沉淀方法和机械混合两步法制备。本发明的催化剂CuO含量低，脱微量CO效率高，解决了现有技术中催化剂中的大量的铜系复合氧化物未充分利用利用的问题，减少了废水排放。

Description

一种复合铜氧化物催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及脱CO的催化剂领域，更进一步说，涉及一种复合铜氧化物催化剂及制备方法和应用。

背景技术

在各种工业领域，微量CO的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳和氧气的含量甚至在ppb量级。

现有的铜系复合氧化物催化剂是利用其中组分CuO_x中的晶格氧来与物料流中CO反应，而不是将物料中的一氧化碳与氧气反应。一般认为，催化剂中的晶格氧在反应温度下无法得到补充，因而随着催化剂的使用活性不断降低，脱除温度不断升高；直至提高温度仍不足以达到净化目的，此时催化剂即需要在氧气或空气或其他含氧气体中进行再生。

现有铜系复合氧化物失去活性常常认为铜氧化物中的晶格氧不足所致，采用空气进行高温再生。工业上再生周期往往至少是3个月，往往是6个月。以目前工业装置的普遍情况为例，入口CO小于2ppm,空速3,000hr^-1,以工业上常用的BR-9201催化剂为例（其中CuO含量约为33wt%）进行计算，再生周期应该在32.08个月之上，也就是说催化剂中CuO的实际利用率仅有不足1/6。而随着乙烯工业的发展，进入聚合精制工段的乙烯物料纯度越来越高，不少厂家提出的工艺参数中入口CO甚至小于1ppm，更甚为小于0.5ppm。按着这样的CO脱除量计算，那么催化剂中CuO的实际利用率可能更少，对应为1/12和1/24。可以认为催化剂中仅仅少量的铜系复合氧化物起到催化作用，大量的铜系复合氧化物仅仅起到支撑作用，并未充分发挥其应有的活性。因此完全可以通过提高催化剂活性同时降低催化剂中铜系复合氧化物含量的方式，如与惰性组分进行混掺的方式实现，达到降低催化剂成本的目的。选择惰性组分混掺，可以避免铜与相关组分发生相互作用，降低催化剂性能。

催化剂中Na₂O的含量是影响铜系复合氧化物催化剂性能的重要参数，如金涌等（催化学报，2008，29，1266～1270）也阐述了残存钠对铜基甲醇合成催化剂活性与稳定性的影响，同样对脱CO性能也有重大影响。传统共沉淀法铜系氧化物催化剂制备，往往通过硝酸铜溶液与碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中和沉淀而成，其中的Na⁺需要从沉淀物中洗涤出来，因此该催化剂洗涤过程中耗水量较大并且还需要污水处理工序，成本较高。一般认为Na₂O的含量不应高于0.12wt%,优选不高于0.08wt%,更优选不高于0.05wt%。但如果低于0.05wt%往往需要耗费远远过量的水，经济上不太合算而较难实现。李小年等（酸-碱交替沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂，催化学报，2006，27，210～216）采用酸碱摆动沉淀法制备，减少Na离子在晶体中的包裹，但重复性差，参数难以稳定控制。也有报道采用有机酸盐（如CN1390640A）用于制备铜系复合氧化物，但由于催化剂活性较低和机械强度不够等特点难以工业应用。因此需要采用一种Na₂O杂质易于除去的共沉淀制备方式。

综上所述，现有技术中催化剂中的大量的铜系复合氧化物并没有得到充分利用，较高CuO含量的催化剂在工业上制备造成废水过多的问题，因此很有必要提供一种性能优良且CuO含量低的催化剂。

发明内容

为解决现有技术中存在的催化剂中的大量的铜系复合氧化物并没有得到充分利用的问题，本发明提供了一种复合铜氧化物催化剂，采用超重力法制备铜混合氧化物三氧化二锑和惰性材料而得到一种高效的催化剂，降低了CuO的使用量，减少了废水排放。

本发明的目的之一是提供一种复合铜氧化物催化剂。

包括：

复合铜氧化物CuOMO_x、三氧化二锑和惰性材料；

复合铜氧化物为CuOZnO、CuOMn₂O₃、和CuOZrO₂中的一种或组合；

所述的惰性材料为惰性氧化铝或碳化硅中至少一种；

所述的惰性氧化铝区别于活性氧化铝，是指经过高温下烧结的氧化铝，强度高、比表面积小（往往低于1m²/个）、吸水率低且基本不具备气体吸附能力的氧化铝，往往作为瓷球或填料使用。

以催化剂总重为100%计，

复合铜氧化物含量重量比占催化剂总重量的1/3以下，其中CuO的重量含量为1wt%～20wt%，优选为5wt%～16wt%；

Sb₂O₃的重量含量为0.1wt%～60wt%，优选为5wt%～20wt%；

惰性材料的重量含量为10～80wt%，优选为20～50wt%。

其中催化剂中的杂质Na₂O含量<0.05wt%，优选为Na₂O含量<0.03wt%。

所述催化剂的比表面积为1～100m²/g，优选为3～40m²/g,更优选为5～20m₂/g。

所述催化剂中CuO晶粒的粒径范围优选为1～30nm，更优选3～30nm，更优选为3～20nm。

本发明的目的之二是提供一种复合铜氧化物催化剂的制备方法。

包括：

1)催化剂前驱体的制备：铜盐和M盐的混合溶液，与碱溶液同时加入超重力中和釜中，pH值控制在6.0～9.0,沉淀温度为40～90℃,混合溶液在超重力中和釜停留时间不超过五分钟;

2）老化、洗涤后的沉淀物与惰性材料混合；

3）过滤、喷雾干燥、造粒、焙烧成型；

所述铜盐为可溶性铜盐；

M盐为硝酸锆、氧氯化锆、碳酸锆、醋酸锆、硝酸锌、硝酸锰中的一种或组合。

所述催化剂采用超重力共沉淀方法和机械混合两步法制备。

为减少Na⁺的包裹，提高催化剂活性，在抑制盐的水解的前提下（如提高盐的浓度），加快前驱体中间物的反应时间（如加快中和过程），因此采用一种高盐含量的超重力并流共沉淀方法制备复合铜氧化物。

为了提高复合铜氧化物的活性，进行掺加三氧化二锑，利用其与复合铜氧化物发生的氧溢流效应，提高了CuO中晶格氧的流动性，从而提高活性。鉴于为提高催化剂的分散性采用惰性材料，本发明认为活性载体如大比表面的氧化铝、二氧化硅和分子筛等，易于与CuO形成如CuAlOx尖晶石等特殊结构，从而抑制了CuO的还原性，从而导致活性下降，而采用惰性材料虽然分散能力有限但不会带来副作用。

具体步骤如下：

（1）溶液制备：制备铜盐和M盐的混合溶液，制备碱溶液；

（2）中和：采用超重力并流法共沉淀得到催化剂前驱体；

所述的超重力并流法共沉淀是将盐溶液和碱溶液同时加入容器中，反应体系的pH值控制在6.0～9.0，沉淀温度为40～90℃，混合溶液在超重力中和釜停留时间不超过五分钟，优选不超过一分钟，更优选不超过半分钟；

（3）老化：将步骤(2)得到的催化剂前驱体在40～90℃下老化30分钟以上，过滤得到沉淀物；

（4）洗涤：洗涤步骤(3)得到的沉淀物，洗涤温度40～90℃；

（5）混合：将沉淀物与惰性材料混合

（6）过滤：将步骤（5）所述物料进行过滤。要求过滤后的滤饼在高温焙烧后，其中Na₂O含量<0.05wt%。

（5）喷雾干燥：将步骤(4)得到的物料在90～300℃下干燥；

（6）造粒：将步骤(5)得到的物料碾压0.5～12小时；

（7）焙烧：将步骤（6）得到的物料在200～500℃下焙烧1～12小时，得到颗粒；

（8）成型：将步骤(7)得到的颗粒与粘合剂混合均匀，成型；

混合过程可以在步骤（5）进行，也可以在造粒过程进行。

成型方式，可采用压片成型、挤条成型，也可以滚球成型。

以上所述的老化、洗涤、过滤、干燥、造粒、焙烧、成型等都可采用本领域中通常的方法和工艺条件。

在本发明的催化剂制备过程中，铜盐为可溶性铜盐，如硝酸铜、醋酸铜、草酸铜或氯化铜等。M盐为硝酸锆、氧氯化锆、碳酸锆或醋酸锆、硝酸锌和硝酸锰等。制备碱溶液可以使用碳酸钠或碳酸氢钠等。

在本发明的共沉淀过程中，采用并流法或反加法。当本发明所的催化剂的组分配比发生变化时，最佳制备参数也发生变化；也就是说，对于某一特定的催化剂组分配比，存在特定的最佳沉淀pH值范围、沉淀温度范围和老化温度范围等。值得注意的是，对于并流法催化剂制备，控制其pH稳定非常必要，例如控制在PH值在6-9内的某一值时，要求pH值波动范围为±0.5，这样有利于制备晶粒大小均匀的催化剂。

在洗涤步骤中，洗涤是为了除去沉淀物中的阴离子如NO₃ ^-和所残留的杂质阳离子如Na⁺。洗涤之后，要保证Na₂O在催化剂中的含量低于0.05wt%，否则会严重影响催化剂的活性。

在本发明催化剂的制备过程中，所用的粘合剂可以是催化剂成型过程中常用的各种粘合剂，如石墨等。

本发明的目的之三是提供一种复合铜氧化物催化剂在脱除微量CO中的应用。

在本发明催化剂脱除一氧化碳的方法中，反应温度为0～150℃，优选5～120℃，更优选20～65℃，反应压力为0.1～5Mpa，空速为100～10,000h^-1(气相反应)或0.5～100h^-1（液相反应）。物流料中的CO含量小于5ppm,优选不大于2ppm,脱除之后物料流中一氧化碳小于0.1ppm,优选小于30ppb。

如：催化剂为深度脱除烯烃物料流中微量一氧化碳，烯烃物料流为进入聚乙烯或聚丙烯精制工段的乙烯或丙烯物料流。其中，所述的烯烃物料流中微量一氧化碳含量低于2ppm，脱除之后物料流中一氧化碳小于0.1ppm。

本发明的催化剂在活性降低或失活后可以再生，再生温度为120～600℃，再生气体为氧气或空气。

在本发明的说明书和权利要求书中，所涉及的含量，例如%、ppm和ppb都是以重量计。

本发明中的铜氧化物都起到催化作用，一是由于采用了超重力制备方法大大减少了Na₂O杂质的含量，另一方面催化剂中创造性地加入了Sb₂O₃提高了催化剂的活性。

本发明的催化剂具有以下有益效果是提供了一种性能优良的低CuO含量的脱微量CO催化剂，解决了现有技术中催化剂中的大量的铜系复合氧化物未充分利用利用的问题，减少了废水排放。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

本发明的实施例中有关数据的测试方法如下：

XRD（X-ray diffraction，X射线衍射）：采用荷兰Philips公司的X pert MPD型X射线衍射仪分析催化剂物相结构，辐射源为CuKα，扫描范围为20～80℃。采用Scherrer公式来计算晶粒粒径。

比表面测试：采用美国康塔公司的Nova3000e的物理吸附仪，进行比表面积分析。在液氮温度-196℃下，用N₂吸附法测定表面积和孔径分布，样品在300℃下抽真空预处理至压力小于10^-3Pa，测定方法为静态法。根据吸附等温线采用BET法计算比表面。

Na₂O含量测定：采用美国瓦里安公司的原子吸收光谱仪(AAS)分析。

硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰、三氧化二锑和氧氯化锆均为分析纯，购自于天津光复化学有限公司；碳化硅购自于临沂市碳化硅有限公司，惰性氧化铝购自于萍乡市中兴填料有限公司。

实施例1：

配置5立方米总盐摩尔浓度为2mol/L的硝酸铜溶液和氧氯化锆的混合溶液（按照催化剂中CuO/ZrO₂重量比为7/3）和5立方米2.0mol/L的碳酸钠溶液，以并流方式加入到超重力反应器进行中和，中和反应温度为80℃，超重力反应器转子转速为2000rpm,物料在反应器的停留时间为2分钟,从超重力反应器出来的蓝色浆液pH值为8.5。将超重力旋转反应釜出来的料液，在老化釜内80℃进行老化，待料液转变为绿色后，即停止老化。采用压滤的方式除去母液。

之后对该料液在进行80℃沉降洗涤六次、与一定量的三氧化二锑和惰性材料三种组分机械混合形成；之后在240℃喷雾干燥、400℃焙烧下焙烧8小时和压片成型。制得CuO/ZrO₂/Sb₂O₃/SiC催化剂，其重量含量比(wt%)为14/6/60/20，标记为1^#催化剂。其中Na₂O含量为0.022wt%，比表面积为39.8m²/g。

实施例2

其他如实施例1，制得制得CuO/ZrO₂/Sb₂O₃/SiC催化剂，其重量含量比(wt%)为3/24.5/0.5/72，标记为2^#催化剂。其中Na₂O含量为0.026wt%，比表面积为95.6m²/g。

实施例3

其他如实施例1，制得制得CuO/ZrO₂/Sb₂O₃/SiC催化剂，其重量含量比(wt%)为7/3/18/72，标记为3^#催化剂。其中Na₂O含量为0.028wt%，比表面积为15.2m²/g。

实施例4

其他如实施例1，采用硝酸铜和硝酸锌混合盐溶液，制得CuO/ZnO/Sb₂O₃/SiC催化剂，其重量含量比(wt%)为14/6/60/20，标记为4^#催化剂。其中Na₂O含量为0.028wt%，比表面积为4.6m²/g。

实施例5

其他如实施例1，采用硝酸铜和硝酸锰混合盐溶液，制得CuO/Mn₂O₃/Sb₂O₃/Al₂O₃催化剂，其重量含量比(wt%)为14/6/60/20，标记为5^#催化剂。其中惰性氧化铝经过1400℃焙烧6小时。其中Na₂O含量为0.028wt%，比表面积为5.8m²/g。

对比例1.

其他如实施例1，制得CuO/ZrO₂/SiC催化剂，其重量含量比(wt%)为7/3/90，标记为6^#催化剂。其中Na₂O含量为0.032wt%,比表面积为19.6m²/g。

对比例2.

配置5立方米总盐摩尔浓度为2mol/L的硝酸铜溶液和氧氯化锆的混合溶液（按照催化剂中CuO/ZrO₂重量比为7/3）和5立方米2.0mol/L的碳酸钠溶液，并流加入到5L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为90℃，pH值控制在8.5±0.5。然后在强烈搅拌情况下老化2小时，老化温度为90℃。然后过滤，在80℃下用去离子水洗涤八次，之后与一定量的三氧化二锑和惰性材料三种组分机械混合形成。在110℃下干燥12小时，之后碾压筛粉造粒，在400℃下焙烧6小时，之后压片成型。其他如实施例1，制得CuO/ZrO₂/Sb₂O₃/SiC催化剂，其重量含量比(wt%)为63/27/8/2，标记为7^#催化剂。其中Na₂O含量为0.052wt%,比表面积为59.8m²/g。

对比例3.

其他如对比例1，制备工业BR-9201催化剂，配置5立方米总盐摩尔浓度为2mol/L的硝酸铜溶液和硝酸锌的混合溶液（按照催化剂中CuO/ZnO重量比为7/3），制得制得CuO/ZnO催化剂，其重量含量比(wt%)为30/70，标记为8^#催化剂。其中Na₂O含量为0.062wt%,比表面积为28.9m²/g。

对比例4.

其他如对比例2，制备工业BR-9201催化剂，配置5立方米总盐摩尔浓度为2mol/L的硝酸铜溶液和硝酸锌的混合溶液（按照催化剂中CuO/ZnO重量比为7/3），之后按配比向其滤饼中添加Sb₂O₃和SiC进行混合，制得CuO/ZrO₂/Sb₂O₃/SiC催化剂，其重量含量比(wt%)为14/6/60/20，标记为9^#催化剂。其中Na₂O含量为0.062wt%,比表面积为12.5m²/g。

试验：

用实施例1～5和对比例1～3所制备的催化剂，分别进行微量CO的脱除试验。在固定床连续流动管式反应器中进行催化剂评价。催化剂装填量为500mL，反应器内径为40mm，装填高度为30mm。催化剂装填后，用高纯的氮气在120℃下吹扫12小时。物料为含1800ppbCO的气相乙烯，反应压力为2.5MPa，反应温度为70℃，空速为3，000hr^-1,进行200小时的评价。原料和产物采用AMETEK公司的微量一氧化碳分析仪检测。试验结果列于表1中。

表1试验结果

*采用XRD测试结果而得。

从表1可以看出：

1）将实施例1^#催化剂和对比例7^#和9^#催化剂的评价结果可以看出，超重力共沉淀制备的催化剂虽然氧化铜含量较少，但是所制备的催化剂CuO晶粒较小因而活性较高，脱微量CO性能明显优于传统共沉淀的催化剂；

2）对比3^#和6^#催化剂的评价结果，可以看出催化剂中加入Sb₂O₃，显著提高脱微量CO性能；

3）从1～8^#催化剂的评价结果，可以看出超重力共沉淀且催化剂含有Sb₂O₃的低CuO含量催化剂性能与传统共沉淀制备的无Sb₂O₃的高CuO催化剂相比，虽然实施例制备的催化剂CuO含量较低，但是脱除微量CO性能的性能却优于对比例。

4）对比1^#和9^#催化剂的评价结果，超重力法制备的催化剂CuO晶粒较小因而活性较高，可以看出超重力共沉淀的催化剂性能明显优化传统共沉淀法。

Claims

1.一种复合铜氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂包括：

复合铜氧化物CuOMO_x、三氧化二锑和惰性材料；

所述的惰性材料为惰性氧化铝或碳化硅中至少一种；

以催化剂总重为100％计，

复合铜氧化物的重量占催化剂总重量的1/3以下，其中CuO的重量含量为1wt％～20wt％；

Sb₂O₃的重量含量为0.1wt％～60wt％；

惰性材料的重量含量为10～80wt％。

2.如权利要求1所述的复合铜氧化物催化剂，其特征在于：

以催化剂总重为100％计，复合铜氧化物的重量占催化剂总重量的1/3以下，其中CuO的重量含量为5wt％～16wt％；

Sb₂O₃的重量含量为5wt％～20wt％；

惰性材料的重量含量为20～50wt％。

3.如权利要求1所述的复合铜氧化物催化剂，其特征在于：

催化剂中的杂质Na₂O含量<0.05wt％。

4.如权利要求3所述的复合铜氧化物催化剂，其特征在于

催化剂中的杂质Na₂O含量<0.03wt％。

5.如权利要求1～4之一所述的复合铜氧化物催化剂，其特征在于：

所述催化剂的比表面积为1～100m²/g，CuO晶粒的粒径范围为1～30nm。

6.如权利要求5所述的复合铜氧化物催化剂，其特征在于：

所述催化剂的比表面积为3～40m²/g,CuO晶粒的粒径范围为3～30nm。

7.如权利要求6所述的复合铜氧化物催化剂，其特征在于：

所述催化剂的比表面积为5～20m²/g；CuO晶粒的粒径范围为3～20nm。

8.一种如权利要求1～7之一所述的复合铜氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂是按包括以下步骤的方法制备的：

1)催化剂前驱体的制备：铜盐和M盐的混合溶液，与碱溶液同时加入超重力中和釜中，pH值控制在6.0～9.0,沉淀温度为40～90℃,混合溶液在超重力中和釜停留时间不超过5分钟；

2)老化、洗涤后的沉淀物与三氧化二锑和惰性材料混合；

3)喷雾干燥、造粒、焙烧成型；

所述铜盐为可溶性铜盐；

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

步骤1)中混合溶液在超重力中和釜停留时间不超过一分钟。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：

步骤1)中混合溶液在超重力中和釜停留时间不超过半分钟。

11.一种如权利要求1～7之一所述的复合铜氧化物催化剂在脱除物料流中微量CO的应用，其特征在于：

反应温度为0～150℃，反应压力为0.1～5MPa，气相反应空速为100～10,000h^-1，液相反应空速为0.5～100h^-1；

物流料中的CO含量小于5ppm,脱除之后物料流中一氧化碳小于0.1ppm。