KR102057026B1 - 수산화물(들) 을 함유할 수 있는 혼합 탄산염 제조 방법 - Google Patents

수산화물(들) 을 함유할 수 있는 혼합 탄산염 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102057026B1
KR102057026B1 KR1020147024902A KR20147024902A KR102057026B1 KR 102057026 B1 KR102057026 B1 KR 102057026B1 KR 1020147024902 A KR1020147024902 A KR 1020147024902A KR 20147024902 A KR20147024902 A KR 20147024902A KR 102057026 B1 KR102057026 B1 KR 102057026B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
carbonate
salts
batch production
carbonates
Prior art date
Application number
KR1020147024902A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140129111A (ko
Inventor
마르틴 슐츠-도브릭
지몬 슈뢰들레
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140129111A publication Critical patent/KR20140129111A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102057026B1 publication Critical patent/KR102057026B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/60—Preparation of carbonates or bicarbonates in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 총 2 개 이상의 상이한 전이 금속의 양이온을 갖는 2 개 이상의 전이 금속 염을 포함하는 하나 이상의 수용액을 하나 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄으로부터의 하나 이상의 탄산염 또는 탄산수소염의 하나 이상의 용액과 조합하고, 이때 0.25 W/ℓ 이상의 교반기 전력을 도입하고, 알칼리 금속 탄산(수소)염 및/또는 알칼리 금속 수산화물의 용액을 첨가하면서 유체상을 분리하여, 알칼리 금속 탄산(수소)염과 혼합하는 동안 반응 부피를 실질적으로 일정한 수준으로 유지시키는 것을 특징으로 하는, 상응하는 전이 금속으로부터의 수산화물(들) 을 가질 수 있는 2 개 이상의 전이 금속의 탄산염의 불연속 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수산화물(들) 을 함유할 수 있는 혼합 탄산염 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING MIXED CARBONATES WHICH CAN CONTAIN HYDROXIDE(S)}
본 발명은 하기를 포함하는, 상응하는 전이 금속의 수산화물(들) 을 포함할 수 있는 2 개 이상의 전이 금속의 탄산염의 배치식 제조 방법에 관한 것이다:
총 2 개 이상의 상이한 전이 금속의 양이온을 갖는 2 개 이상의 전이 금속 염을 포함하는 하나 이상의 수용액을 하나 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄의 하나 이상의 탄산염 또는 탄산수소염 또는 수산화물의 하나 이상의 용액과 조합하고,
0.25 W/ℓ 이상의 교반기 전력을 도입하고,
알칼리 금속 탄산(수소)염 또는 알칼리 금속 수산화물의 용액을 첨가하면서 액체상을 제거하여, 알칼리 금속 탄산(수소)염과 혼합하는 동안 반응 부피를 본질적으로 일정하게 유지시킴.
2차 전지, 어큐뮬레이터 또는 "충전지" 는 전기 에너지가 생성 후 저장되고 필요에 따라 활용 (사용) 될 수 있는 단지 일부의 구현예이다. 상당히 양호한 전력 밀도로 인해, 수계 2차 전지에서 탈피하여, 전하 전이가 리튬 이온에 의해 이루어지는 전지를 개발하는 방향으로의 움직임이 최근 있어왔다.
전극 물질은 리튬 이온 전지의 특성을 위해 결정적으로 중요한 것이다. 리튬-함유 혼합 전이 금속 산화물이 특히 중요하며, 예를 들어 스피넬 및 층상 혼합 산화물, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 리튬-함유 혼합 산화물이 있고; 예를 들어 EP 1 189 296 을 참고한다. 그러나, 전극 물질의 화학량론 뿐 아니라, 형태 및 표면 특성과 같은 다른 특성도 중요하다.
상응하는 혼합 산화물의 제조를 위해서, 2-단계 방법이 일반적으로 사용된다. 제 1 단계에서, 전이 금속(들) 의 약간 가용성인 염이, 이를 용액, 예를 들어 탄산염 또는 수산화물로부터 침전시켜 제조된다. 상기 약간 가용성인 염은, 많은 경우 전구체로도 지칭된다. 제 2 단계에서, 전이 금속(들) 의 침전된 염은 리튬 화합물, 예를 들어 Li2CO3, LiOH 또는 Li2O 와 혼합되고, 고온, 예를 들어 600 내지 1100℃ 에서 하소된다.
현존하는 리튬 이온 전지는 특히 에너지 밀도에 관한, 개선을 위한 가능성을 여전히 갖는다. 이러한 목적을 위해서, 캐소드 물질은 높은 비용량 (specific capacity) 을 가져야 한다. 또한, 캐소드 물질이 두께 20 μm 내지 100 μm 의 전극층이 수득되는 간단한 방법으로 처리될 수 있는 경우, 최대 에너지 밀도 (단위 부피 당) 를 얻기 위해 높은 밀도를 가져야 하는 것이 유리하다.
WO 2009/024424 는 3 개 단계로 이루어지는 염기성 전이 금속 수산화물의 제조 방법을 개시하고 있다. 이는 하기를 특징으로 할 수 있다:
a) 하나 이상의 제 1 및 제 2 반응물 용액을 제공하고,
b) 상기 하나 이상의 제 1 및 제 2 반응물 용액을 반응기 내에서 조합하고, 2 와트/ℓ 이상의 특정 기계 동력 입력치로 균질하게 혼합된 반응 구역을 수득하고, 불용성 생성물로 이루어지는 생성물 현탁액을 수득하고, 모액을 pH 10 내지 12 의 과다 알칼리성 확립에 의해 과포화시키고,
c) 정화 성분 또는 필터 성분을 사용하여 상기 모액을 침전된 생성물로부터 부분적으로 제거하여, 현탁액 중 150 g/ℓ 이상의 고체 함량을 확립함.
그러나, 큰 부피의 용액 또는 현탁액에 주요한 양의 기계적 에너지를 도입하는 것은 장치 면에 있어서 어렵다.
그러므로, 본 발명의 목적은 단위 부피 당 최대 에너지 밀도를 갖는 전지를 제공하는 것이다. 따라서 보다 특히, 본 발명의 목적은 단위 부피 당 최대 에너지 밀도를 갖는 전지용 출발 물질을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 전지용으로 적합한 출발 물질을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이에 따라, 처음 정의한 방법을 발견하였다.
상응하는 전이 금속의 수산화물(들) 을 포함할 수 있는 2 개 이상의 전이 금속의 탄산염 제조를 위한 하기 기재한 방법을 또한 본원의 맥락에 있어서, 요약하여 본 발명에 따른 방법으로 지칭한다.
본 발명에 따른 방법은 2 개 이상의 전이 금속의 탄산염 제조에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에 있어서, "탄산염" 은 화학량론적으로 순수한 탄산염을 포함할 뿐 아니라 염기성 전이 금속 탄산염, 보다 특히, 전이 금속 이온 및 탄산염 이온 뿐 아니라 탄산염 이온 외에 음이온, 예를 들어 산화물 또는 수산화물 이온, 및/또는 전이 금속 양이온 외에 양이온, 특히 알칼리 금속 이온을 포함하는 화합물을 포함한다. 바람직한 알칼리 금속 이온은 칼륨이고, 특히 나트륨 이온이다. 탄산염 이온 또는 수산화물 이온 외의 음이온 및 전이 금속 양이온 외의 양이온의 몰 비율이 동일할 필요는 없다.
상응하는 전이 금속의 수산화물(들) 을 포함할 수 있는 2 개 이상의 전이 금속의 탄산염을 또한 이하 "전이 금속 탄산염" 으로 지칭할 수 있다.
전이 금속 탄산염은 여러 상이한 염의 혼합물 또는 혼합 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 전이 금속 탄산염은 결정 격자에서 수산화물 이온의 정돈된 또는 비정돈된 또는 부분 정돈된 분포를 갖는 수산화물 탄산염을 포함한다. 많은 구현예에서, 전이 금속 탄산염은 X-선 회절 영상에 있어서 비정질이다.
본 발명의 한 구현예에서, 전이 금속 탄산염은 전이 금속 탄산염에서의 음이온 총 수를 기준으로 0.01 내지 45 mol%, 바람직하게는 2 내지 30 mol% 의 탄산염 이온 외 음이온을 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 전이 금속 탄산염은 전이 금속 탄산염에서의 음이온 총 수를 기준으로 4 내지 35 mol%, 바람직하게는 8 내지 20 mol% 의 수산화물 이온을 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 전이 금속 탄산염은 전이 금속 탄산염에서의 전이 금속 양이온 함량을 기준으로 0.01 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 6 mol% 의 전이 금속 양이온 외 양이온을 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 전이 금속은 Cr, V, Mn, Ni, Fe, Co, Zn, Ti, Zr 및 상기 중 하나 이상과 서로의 혼합물 또는 알칼리 금속, 알루미늄 또는 마그네슘과의 혼합물, 바람직하게는 Ni, Mn, Co 및 임의로는 알칼리 금속, 알루미늄 및 마그네슘에서 선택되는 하나 이상의 추가 금속의 혼합물에서 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, 전이 금속 탄산염은 하기 일반식 (I) 을 갖는다:
M(CO3)bOc(OH)dAmBeXf (I)
[식 중, 변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
M 은 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Zn, Ti, Cr 이고, 전이 금속(들) 은 바람직하게는 +2 산화 상태로 존재하고, 바람직하게는 2 내지 4 개 전이 금속, 보다 바람직하게는 3 개 전이 금속, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 조합이고,
A 는 칼륨 또는 바람직하게는 나트륨이고,
B 는 나트륨 및 칼륨을 제외하고, 주기율표의 제 1 족 내지 제 3 족의 하나 이상의 금속이고,
X 는 할라이드, 술페이트, 포스페이트, 니트레이트 또는 카르복실레이트, 바람직하게는 C1-C7-카르복실레이트, 특히 벤조에이트 또는 아세테이트이고,
b 는 0.75 내지 0.98 범위이고,
c 는 0 내지 0.50 범위, 바람직하게는 0.30 이고,
d 는 0 내지 0.50 범위, 바람직하게는 0.30 이고,
이때 (c + d) 의 합은 0.02 내지 0.50 범위, 바람직하게는 0.30 이고,
e 는 0 내지 0.1 범위, 바람직하게는 0.05 이고,
f 는 0 내지 0.1 범위, 바람직하게는 0.05 이고,
m 은 0.002 내지 0.1 범위, 바람직하게는 0.05 임].
본 발명에 따른 방법은 배치식으로 실행된다. "배치식" 은 반응 동안 하나 이상의 반응물이 첨가되지 않는 절차를 포함하는 것으로 의도된다. 이는 또한 분취량으로 지칭되는 소량의 샘플이 예를 들어 품질 관리 (quality control) 를 위해 반응 동안 채취되는 절차를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 이는 하나 이상의 부산물을 임의로는 물과 함께 반응 혼합물로부터 제거하는 절차를 포함하는 것으로도 의도된다. 또한, 이는 전이 금속 탄산염 부분 (g/ℓ) 이 연장된 기간, 예를 들어 2 시간 이상, 바람직하게는 5 시간 이상, 예를 들어 50 시간 이하에 걸쳐 반응 용기에서의 반응 과정 동안 증가하는 절차를 포함하는 것으로도 의도된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 변형에서, 배치식 방법은 반연속적으로 수행되어, 고정적인 상태를 방지하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 반응 혼합물로부터 임의로는 물과 함께 하나 이상의 부산물을 제거하면서 반응물을 연속적으로 첨가한 후, 반응물의 첨가를 중단하거나 늦추고, 전이 금속 탄산염을 제거한 후 반응물 첨가를 다시 개시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 교반 용기, 예를 들어 배치식 교반 탱크에서 수행된다. 교반 탱크는 설비 및/또는 증축물, 특히 고체/액체 분리를 위한 설비 또는 증축물을 가질 수 있다. 고체/액체 분리를 위한 적합한 증축물의 예는 히드로사이클론, 층상 정화 장치, 세디멘터 (sedimenter), 역류 (countercurrent) 분류기, 원심분리기, 역여과용 유닛 및 상술한 장치의 조합, 특히 세디멘터, 층상 정화기, 원심분리기 및 역여과용 유닛이다.
본 발명에 따른 방법의 수행은 총 2 개 이상의 전이 금속, 바람직하게는 3 개 이상의 전이 금속의 양이온을 갖는 2 개 이상의 전이 금속 염을 포함하는 하나 이상의 수용액으로부터 비롯된다.
본 발명의 맥락에 있어서, 2 개 이상의 전이 금속 염의 양이온을 함께 갖는 2 개 이상의 전이 금속 염의 수용액을 또한, 요약하여 전이 금속 염의 수용액으로 지칭한다.
전이 금속 염의 수용액은 2 개 이상의 전이 금속 염, 바람직하게는 2 또는 3 개의 전이 금속 염, 특히 2 또는 3 개의 전이 금속의 염을 포함할 수 있다. 적합한 전이 금속 염은 특히 전이 금속의 수용성 염, 즉 실온에서 측정된, 증류수 중 25 g/ℓ 이상, 바람직하게는 50 g/ℓ 이상의 용해도를 갖는 염이다. 바람직한 전이 금속 염, 특히 니켈, 코발트 및 망간의 염은 예를 들어 전이 금속의 카르복실 염, 특히 아세테이트, 및 또한 술페이트, 니트레이트, 할라이드, 특히 브로마이드 또는 클로라이드이다 (상기 전이 금속은 바람직하게는 +2 산화 상태로 존재함). 이러한 전이 금속 염의 수용액은 바람직하게는 pH 가 2 내지 7 범위, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6 범위이다.
적합한 전이 금속은 예를 들어, 제 1 주기의 전이 금속, 및 또한 지르코늄 및 몰리브덴이다. V, Ni, Mn, Co, Fe, Zn, Zr, Cr 및 Ti 가 바람직하다. 상술한 전이 금속 중 2 개 이상의 혼합물, 보다 바람직하게는 상술한 전이 금속 중 3 개 이상 또는 2 개 이상과 마그네슘, 알루미늄 또는 칼슘과의 혼합물을 선택하는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 전이 금속은 Ni, Co 및 Mn 의 조합이다.
본 발명의 한 구현예에서, Na, K, Rb, Cs, 알칼리 토금속, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga 및 Ge 의 양이온에서 선택되는, 나머지 전이 금속 외의 총 2 중량% 이하 (전체 화합물 (I) 을 기준으로) 의 금속 이온, 바람직하게는 총 1 중량% 이하의 금속 이온으로 도핑하는 것이 본 발명에 따라 가능하다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 발명적 물질은 다른 금속 이온으로 도핑되지 않는다.
"도핑" 은 하나 이상의 단계에서, 발명적 물질의 제조 동안 Na, K, Rb, Cs, 알칼리 토금속, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga 및 Ge 의 양이온에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 갖는 하나 이상의 화합물이 첨가되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 출발 물질의 약간의 오염에 의해 도입된 불순물 (예를 들어 발명적 출발 물질 기준으로 0.1 내지 100 ppm 의 나트륨 이온) 은 본 발명의 맥락에 있어서 도핑으로 지칭되지 않을 것이다.
본 발명의 한 구현예에서, 이는 물 뿐 아니라 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올을 물을 기준으로 예를 들어 15 부피% 이하로 포함하는 전이 금속 염의 수용액에서 비롯할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예는 물을 기준으로 0.1 중량% 미만의 유기 용매를 포함하거나 바람직하게는 유기 용매를 포함하지 않는 전이 금속 염의 수용액에서 비롯한다.
본 발명의 한 구현예에서, 사용한 전이 금속 염의 수용액은 암모니아, 암모늄 염 또는 하나 이상의 유기 아민, 예를 들어 메틸아민 또는 에틸렌디아민을 포함한다. 암모니아 또는 유기 아민은 별도로 첨가될 수 있거나, 수용액 중 전이 금속 염의 착염의 해리에 의해 형성될 수 있다. 전이 금속 염의 수용액은 바람직하게는 전이 금속 M 을 기준으로 10 mol% 미만의 암모니아 또는 유기 아민을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 전이 금속 염의 수용액은 측정가능한 비율의 암모니아도 유기 아민도 포함하지 않는다.
바람직한 암모늄 염은 예를 들어 황산암모늄 및 아황산암모늄일 수 있다.
전이 금속 염의 수용액은 용액의 0.01 내지 5 mol/ℓ 범위, 바람직하게는 용액의 1 내지 3 mol/ℓ 범위로 전이 금속 총 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 전이 금속 염의 수용액 중 전이 금속의 몰비는 캐소드 물질 또는 혼합 전이 금속 산화물에서의 바람직한 화학량론과 부합된다. 상이한 전이 금속 탄산염 또는 전이 금속 수산화물의 용해도가 상이할 수 있다는 점을 고려하는 것이 필요할 수 있다.
전이 금속 염의 수용액 뿐 아니라 전이 금속 염의 반대이온은 하나 이상의 추가 염을 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는, pH 가 변경되는 경우 탄산염의 침전을 초래할 수 있는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘의 탄산수소염, 또는 M 과 약간 가용성인 염을 형성하지 않는 염이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 전이 금속 염의 수용액은 어떠한 추가적인 염도 포함하지 않는다.
본 발명의 한 구현예에서, 전이 금속 염의 수용액은 살생물제, 착화제, 예를 들어 암모니아, 킬레이트제, 계면활성제, 환원제, 카르복실산 및 완충액에서 선택될 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 전이 금속 염의 수용액은 어떠한 첨가제도 포함하지 않는다.
전이 금속 염의 수용액 중에 있을 수 있는 적합한 환원제의 예는 아황산염, 특히 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아황산칼륨, 중아황산칼륨, 아황산암모늄, 및 또한 히드라진 및 히드라진의 염, 예를 들어 황산수소염, 및 또한 수용성 유기 환원제, 예를 들어 아스코르브산 또는 알데히드이다.
본 발명에 따라서, 전이 금속의 수용액은 수산화물을 포함할 수 있는 하나 이상의 알칼리 금속의 하나 이상의 탄산염 또는 탄산수소염의 하나 이상의 용액과 조합된다.
본 발명의 한 구현예에서, 전이 금속의 수용액은 예를 들어 알칼리 금속 탄산(수소)염의 용액을 전이 금속 염의 수용액에 첨가함으로써 하나 이상의 알칼리 금속 탄산수소염 또는 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 조합된다. 특히 바람직한 알칼리 금속 탄산염은 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 및 또한 탄산암모늄이다. 특히 바람직한 알칼리 금속 탄산수소염은 탄산수소칼륨 및 탄산수소암모늄이다. 특히 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다.
상기 조합은 전이 금속 수산화물 또는 전이 금속 탄산염 또는 전이 금속의 혼합 탄산염 및 수산화물의 침전을 초래한다.
본 발명의 한 구현예에서, 침전은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 수용액을 전이 금속의 아세테이트, 술페이트 또는 니트레이트의 수용액에 첨가함으로써 초래된다.
알칼리 금속 탄산(수소)염의 수용액은 0.1 내지 3 mol/ℓ, 바람직하게는 1 내지 2.5 mol/ℓ 범위의 탄산염 농도를 가질 수 있다. 이는 또한 탄산수소염을 포함할 수 있다. 이는 또한 수산화물을 포함할 수 있다.
알칼리 금속 탄산(수소)염 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액은 하나 이상의 추가적인 염, 예를 들어 암모늄 염, 특히 수산화암모늄, 황산암모늄 또는 아황산암모늄을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 0.01 대 0.9, 보다 바람직하게는 0.02 대 0.2 의 NH3 : 전이 금속의 몰비가 확립될 수 있다.
조합은 하나 이상의 단계에서, 각각의 경우 연속식 또는 배치식으로 실행될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 탄산(수소)염 또는 알칼리 금속 수산화물의 용액은 각각의 공급 지점이 액면 위 또는 아래에 있는 방식으로, 하나 이상의 공급 지점을 통해 교반 용기에 공급될 수 있다. 보다 특히, 교반기에 의해 생성된 교반 탱크 내 와동 (vortex) 내에서 정확히 계량할 수 있다. 예를 들어, 각각의 공급 지점이 액면 위 또는 아래에 있는 방식으로, 하나 이상의 공급 지점을 통해 교반 용기 내에서 전이 금속 염의 수용액을 추가적으로 계량할 수 있다. 보다 특히, 교반기에 의해 생성된 교반 탱크 내 와동 내에서 정확히 계량할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 절차는 각각의 경우 별개의 공급 지점을 통해 하나의 전이 금속 염 각각의 2 개 이상의 수용액과 함께 교반 용기 내에 알칼리 금속 탄산(수소)염의 수용액을 공급하기 위한 것이다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 조합은 각각의 경우 별개의 공급 지점을 통해, 염으로서 본 발명에 따른 방법의 수행에 필요한 모든 전이 금속을 포함하는 수용액과 함께 교반 용기 내에 알칼리 금속 탄산(수소)염의 수용액을 공급함으로써 수행된다. 후자의 절차는 상이한 전이 금속의 농도비에 있어서의 불균질함을 보다 용이하게 방지할 수 있다는 이점을 갖는다.
전이 금속 염의 수용액과 알칼리 금속 탄산(수소)염 또는 알칼리 금속 수산화물의 하나 이상의 용액과의 조합은 전이 금속 탄산염의 수성 현탁액을 생성시키는데, 이는 전이 금속 탄산염이 침전되기 때문이다. 본 발명의 맥락에서 모액으로도 지칭되는 수성 연속상은 수용성 염을 포함하며, 용액 중에 추가의 첨가제가 존재할 수도 있다. 가능한 수용성 염의 예는 사용한 전이 금속 염의 음이온의 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 나트륨 할라이드, 칼륨 할라이드를 포함하고, 상응하는 암모늄 염, 예를 들어 질산암모늄, 황산암모늄 및/또는 암모늄 할라이드를 포함한다. 모액은 가장 바람직하게는 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화암모늄을 포함한다. 또한, 모액은 추가적인 염, 임의 사용한 첨가제 및 임의로는 과량의 알칼리 금속 탄산(수소)염 또는 알칼리 금속 수산화물, 및 또한 침전되지 않은 전이 금속을 전이 금속 염으로서 포함할 수 있다
모액의 pH 는 바람직하게는 7 내지 10 범위, 보다 바람직하게는 7.5 내지 9.0 범위이다.
반응 동안, 0.25 W/ℓ 이상, 바람직하게는 2 W/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 5 W/ℓ 이상의 교반기 전력이 도입된다. 교반기 전력의 도입은 예를 들어 하나 이상의 교반기에 의해 교반 용기 내에서 또는 별개 구획 내에서 이루어질 수 있다. 적합한 교반기의 예는 고정형 (anchor) 교반기, 블레이드 교반기, 특히 경사-블레이드 (pitched-blade) 교반기, 및 또한 프로펠러 교반기, 디스크 교반기 및 터빈 교반기이다.
본 발명의 한 구현예에서, 50 W/ℓ 이하의 교반기 전력이 도입된다.
본 발명의 한 구현예에서, 이동식 교반기, 예를 들어 블레이드 교반기 또는 경사-블레이드 교반기가 고정식 교반기, 예를 들어 배플과 조합된다.
본 발명의 한 변형에서, 초음파에 의해 적어도 일부 추가의 기계적 에너지를 도입할 수 있다. 또 다른 변형에서, 추가적인 기계적 에너지는 초음파에 의해 도입되지 않는다.
본 발명의 한 변형에서, 하나 이상의 추가 구획에서, 현탁액의 부분을 기준으로 50 내지 10 000 W/ℓ, 바람직하게는 200 내지 2500 W/ℓ, 보다 바람직하게는 500 W/ℓ (리터 당 와트) 까지 범위의 기계 동력이 각각의 경우 현탁액의 부분 내에 연속적으로 도입될 수 있고, 이후 상기 부분이 교반 용기로 되돌아갈 수 있다.
선택된 추가의 구획은 펌프, 삽입물, 혼합 유닛, 습식 밀 (wet mill), 균질화기 및 교반 탱크를 포함할 수 있고, 추가의 구획으로서 선택된 교반 탱크는 바람직하게는 처음에 설명한 교반 용기보다 훨씬 더 작은 부피를 갖는다. 추가의 구획은 바람직하게는 처음에 설명한 교반 용기의 0.01 내지 20 부피% 범위의 부피를 갖는다.
특히 적합한 펌프의 예는 원심분리 펌프 및 외주 휠 펌프 (peripheral wheel pump) 이다.
사용한 추가의 구획은 별개의 용기 또는 교반 용기 내로의 삽입물일 수 있다. 삽입물은 실제 교반 용기 부피 범위 내에 있으나 구축 수단에 의해 격리되고 전용 혼합 유닛을 갖는 플랜트 부품을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 선택된 삽입물은 교반 용기 및 반응 혼합물 내에 함침되는 튜브일 수 있으며 추가의 교반기, 예를 들어 프로펠러를 갖는 교반기를 사용하여 혼합된다. 이로 인해 교반 용기 내에 구획이 생성된다. 총 부피에 대한 상기 구획 부피의 비율은 0.1 내지 20 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 10 부피% 이다. 한 변형에서, 동일하거나 상이한 크기일 수 있는 이러한 여러 구획이 존재할 수 있다.
알칼리 금속 탄산(수소)염 또는 알칼리 금속 수산화물과 혼합하는 동안, 알칼리 금속 탄산(수소)염의 용액을 첨가하면서 액체상을 제거함으로써, 반응 부피는 본질적으로 일정하게 유지된다. 그 동안, 2 개 이상의 전이 금속의 침전된 혼합 탄산염 또는 수산화물은 완전히 또는 본질적으로 반응 용기, 바람직하게는 교반 용기 내에 남아 있다.
제거는 예를 들어, 증류 제거로서 또는 바람직하게는 예를 들어 오버플로우 (overflow) 를 사용하여 디켄팅하거나 히드로사이클론에 의해 또는 층상 정화 장치(들), 역류 분류기 또는 상술한 장치 중 둘 이상의 조합에 의해 고체/액체 분리로서 수행될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 펌프 순환 시스템이 부착되고 고체/액체 분리용 장치가 부착되는 교반 용기 내에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 교반 용기에 부착된 2 개 이상의 별개 용기는 하나 이상의 펌프 순환 시스템을 통해 교반 용기에 연결된다. 고체/액체 분리용 장치가 그 다음으로 별개 용기에 연결될 수 있다.
"펌프 순환 시스템" 은 바람직하게는 반응기로부터 반응기 내용물 일부를 연속적으로 제거하며 이를 별개 용기에 공급하고, 상기 별개 용기를 통해 흐르게 한 후에, 반응기로 되돌아가게 하는 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 흐름을 유지시키기 위해서, 펌프를 사용한다. 특정 구현예에서, 별개 용기 내에 존재하는 장치는 펌프 작용을 가질 수 있어, 별개 펌프 유닛 없이 작동할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 40 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 교반 용기 내에서 측정된다. 추가 구획 또는 펌프 순환 시스템에서의 온도는 교반 용기에서의 온도와 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 공기 하, 불활성 기체 분위기 하, 예를 들어 영족 기체 또는 질소 분위기 하, 또는 환원 분위기 하에 수행될 수 있다. 환원 기체의 예는 예를 들어 CO 및 SO2 를 포함한다. 불활성 기체 분위기 하에 실행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 임의의 압력에서 수행될 수 있으며, 단, 상기 압력은 수용액 또는 현탁액의 증기압 미만이 아니다. 예를 들어, 1 내지 10 bar 가 적합하고, 표준압이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 교반 용기에서 측정된, 70 내지 1000 g/ℓ 범위의 평균 고체 함량을 이용하며, 300 내지 700 g/ℓ 가 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 2 내지 50 시간 범위의 반응 시간을 이용하며, 4 내지 20 시간이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 반응 (침전) 시작시 전이 금속 탄산염에 대한 핵 (시드 결정), 예를 들어 30 내지 150 g/ℓ, 바람직하게는 약 90 g/ℓ 의 시드 결정을 함유하는 수성 현탁액을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 2 개 이상의 전이 금속의 혼합 탄산염 및/또는 수산화물은 매우 양호한 형태로 수득된다. 예를 들어, 이는 6 내지 16 μm, 특히 7 내지 9 μm 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 본 발명의 맥락에서의 평균 입자 직경 (D50) 은 예를 들어 광 산란에 의해 측정할 수 있는 바와 같은 부피-기준 입자 직경의 중간값을 지칭한다.
침전 후, 추가의 단계, 예를 들어 전이 금속의 침전된 혼합 탄산염 및/또는 수산화물의 제거, 및 또한 건조 또는 분류가 수행될 수 있다.
제거는 예를 들어 여과, 원심분리, 디켄팅, 분무 건조 또는 침강에 의해, 또는 상술한 공정 중 둘 이상의 조합에 의해 이루어질 수 있다. 적합한 장치의 예는 필터 프레스, 벨트 필터, 히드로사이클론, 층상 정화 장치, 역류 분류기 또는 상술한 장치의 조합을 포함한다.
제거 이후, 특히 제거가 여과에 의해 수행되는 경우, 하나 이상의 세척 단계가 뒤따를 수 있다. 예를 들어, 순수 (pure water) 또는 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 암모니아의 수용액으로 세척할 수 있다. 물이 바람직하다.
세척 단계(들) 는 예를 들어 승압 또는 승온, 예를 들어 30 내지 50℃ 를 이용하여 이루어질 수 있다. 또 다른 변형에서, 세척 단계(들) 는 실온에서 수행된다.
세척 단계의 효율은 분석적 측정에 의해 확인될 수 있다. 예를 들어, 세척수 중 전이 금속 M 의 함량이 분석될 수 있다.
세척이 알칼리 금속 탄산염의 수용액보다는 물로 이루어지는 경우, 세척수에 대한 전도성 시험을 사용하여 수용성 물질, 예를 들어 수용성 염이 세척될 수 있는지 여부를 확인할 수 있다.
제거 이후 하나 이상의 건조 단계가 뒤따를 수 있다. 건조 단계(들) 는 실온 또는 승온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 30 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조시킬 수 있다.
건조 단계(들) 는 표준압에서 또는 감압 하에, 예를 들어 10 mbar 내지 500 mbar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 전구체는 심지어 임의의 건조 단계(들) 이후에도 물리적으로 결합된 물을 여전히 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 제거 이후 하나 이상의 세척 단계 및 임의로는 하나 이상의 건조 단계가 뒤따른다.
혼합 전이 금속 산화물의 전구체의 입자 직경 및 물 함량은 모액 제거 후, 바람직하게는 건조 후 측정된다.
본 발명의 한 구현예에서, 직경 20 μm 초과의 전이 금속 탄산염 입자가 예를 들어 체질에 의해 제거된다. 체질이 필요한 경우, 체질은 바람직하게는 건조 후에 수행된다. 직경이 32 μm 초과, 보다 바람직하게는 50 μm 초과인 전이 금속 탄산염 입자를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따라 제조된 전이 금속 탄산염의 충전 밀도 (tamped density) 는 1.3 내지 2.4 g/cm3, 바람직하게는 1.7 내지 2.2 g/cm3 범위이다. 충전 밀도는 예를 들어, 본질적으로 DIN 53194 또는 DIN ISO 787-11 에 따라 측정될 수 있으나, 유리하게는 1250 개 이하의 탭 및 작은 실린더로 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 입자 형태의 2 개 이상의 전이 금속의 혼합 탄산염 및/또는 수산화물 (또한 요약하여 전구체 또는 전이 금속 탄산염으로 지칭함) 을 제공한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 전이 금속 탄산염은, 예를 들어 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 전이 금속 탄산염을 하나 이상의 리튬 화합물과 혼합하고 이를 300 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 900℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 1 내지 24 시간의 기간에 걸쳐 열 처리함으로써, 리튬 이온 전지에 대한 캐소드용 전극 물질의 제조에 매우 적합하다. 본 발명에 따라 제조된 전이 금속 탄산염을 사용하여 제조된 캐소드 물질은 유리한 형태 및 높은 충전 밀도로 유용하다. 이들은 또한 높은 에너지 밀도를 특징으로 한다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다.
일반적인 예비 언급사항: 모든 실시예 및 비교예에 대해서, 6 ℓ 부피의 교반 탱크를 사용하였으며, 이는 펌프 헤드에서의 400 W/ℓ 의 전력 밀도 및 45 W 의 총 전력을 갖는 원심분리 펌프 및 세디멘터 및 1.8 리터의 용량을 갖는 펌프 순환 시스템을 갖는다. 교반 탱크는 2 개의 경사-블레이드 교반기를 갖는다.
반응 (침전) 동안, 질소 스트림을 액체상 위에 도입하는 방식으로 40 ℓ/h 의 질소 스트림을 교반 탱크의 기체 공간에 도입하였다.
실험에 대해서, 달리 명백히 언급하지 않는 한, 하기의 용액을 항상 사용하였다.
용액 A: 0.363 mol/ℓ NiSO4, 0.198 mol/ℓ CoSO4 및 1.098 mol/ℓ MnSO4 의 수용액.
용액 B: 1.5 mol/ℓ Na2CO3, 0.046 mol/ℓ NH4HCO3 및 0.029 mol/ℓ (NH4)2SO3 의 수용액.
I. 전이 금속 탄산염의 제조
I.1. 비교예: 비교용 생성물 CP-1 의 제조
상기 기재한 펌프 순환 시스템을 갖는 6 ℓ 교반 탱크에 4 ℓ 의 물을 초기 충전하였다. 이를 교반하면서 55℃ 로 가열하였다.
이후, 연속적으로 교반하면서, 용액 A 를 780 g/h 의 속도로, 용액 B 를 838 g/h 의 속도로, 동시에 그리고 균질하게 계량하였다. 혼합 Ni/Co/Mn 탄산염 수산화물을 침전시켰다. 교반 속도를 100 회전/분 ("rpm") 에서 630 rpm 으로 계속하여 증가시켰다.
2 시간 48 분 후, 최대 허용가능한 충전 수준에 이르렀고, 용액 A 및 B 의 계량된 첨가를 끝냈다. 혼합물을 55℃ 에서 추가 3 시간 동안 교반하였다. 교반 탱크는 약 54 g/ℓ 의 혼합 Ni/Co/Mn 탄산염 수산화물을 포함하였다. 생성된 전이 금속 탄산염을 흡입 필터에 의해 제거하고, 25 ℓ 의 증류수로 세척하고, 18 시간 동안 건조 캐비넷에서 90℃ 에서 건조시켰다. 혼합물을 50 μm 메쉬 체로 체질하고, 50 μm 초과의 제 2 입자 직경을 갖는 거대크기 물질을 제거하였다. 이로 인해 비교용 생성물 CP-1 을 수득하였다.
분석 데이터를 표 1 에서 발견할 수 있다.
I.2. 전이 금속 탄산염 P-1 의 발명적 제조
상기 기재한 펌프 순환 시스템을 갖는 6 ℓ 교반 탱크에 5 ℓ 의 물을 초기 충전하였다. 이를 교반하면서 55℃ 로 가열하였다.
이후, 연속적으로 교반하면서, 용액 A 를 772 g/h 의 속도로, 용액 B 를 836 g/h 의 속도로 동시에 그리고 균질하게 계량하였다. 혼합 Ni/Co/Mn 탄산염 수산화물을 침전시켰다. 교반 속도를 100 rpm 에서 600 rpm 으로 계속하여 증가시켰다.
펌프 순환 시스템을 갖는 교반 탱크의 충전 수준이 7.7 ℓ 의 충전 수준에 이르고 나면, 세디멘터의 스위치를 켰다. 세디멘터를 사용하여, 상당량의 고체를 빼내지 않고도 시간 당 약 1.6 ℓ 의 모액을 빼냈다.
18 시간 후, 용액 A 및 B 의 계량된 첨가를 끝냈다. 혼합물을 추가 3 시간 동안 55℃ 및 220 rpm 에서 교반하였다. 교반 탱크는 330 g/ℓ 의 전이 금속 탄산염을 포함하였다. 수득한 전이 금속 탄산염을 흡입 필터에 의해 제거하고, 25 ℓ 의 증류수로 세척하고, 18 시간 동안 건조 캐비넷에서 90℃ 에서 건조시켰다. 50 μm 초과의 제 2 입자 직경을 갖는 거대크기 물질을 체질 (메쉬 50 μm) 에 의해 제거하였다.
본 발명에 따라 수득한 생성물 P-1 을 수득하였다.
분석 데이터를 표 1 에서 발견할 수 있다.
I.3. 전이 금속 탄산염 P-2 의 발명적 제조
상기 기재한 펌프 순환 시스템을 갖는 6 ℓ 교반 탱크에 5 ℓ 의 물을 초기 충전하였다. 이를 교반하면서 55℃ 로 가열하였다.
이후, 연속적으로 교반하면서, 용액 A 를 876 g/h 의 속도로, 용액 B 를 947 g/h 의 속도로 동시에 그리고 균질하게 계량하였다. 전이 금속 탄산염을 침전시켰다. 교반 속도를 100 rpm 에서 475 rpm 으로 계속하여 증가시켰다.
펌프 순환 시스템을 갖는 교반 탱크의 충전 수준이 7.7 ℓ 의 충전 수준에 이르고 나면, 세디멘터의 스위치를 켰다. 세디멘터를 사용하여, 상당량의 고체를 빼내지 않고도 시간 당 약 1.8 ℓ 의 모액을 빼냈다.
18 시간 후, 용액 A 및 B 의 계량된 첨가를 끝냈다. 혼합물을 추가 3 시간 동안 55℃ 및 250 rpm 에서 교반하였다. 교반 탱크는 633 g/ℓ 의 전이 금속 탄산염을 포함하였다. 수득한 전이 금속 탄산염을 흡입 필터에 의해 제거하고, 25 ℓ 의 증류수로 세척하고, 18 시간 동안 건조 캐비넷에서 90℃ 에서 건조시켰다. 50 μm 초과의 제 2 입자 직경을 갖는 응괴물을 체질에 의해 제거하였다.
본 발명에 따라 수득한 생성물 P-2 를 수득하였다.
분석 데이터를 표 1 에서 발견할 수 있다.
I.4. 전이 금속 탄산염 P-3 의 발명적 제조
펌프 순환 시스템을 갖지 않는 6 ℓ 교반 탱크에 1.1 ℓ 의 물을 초기 충전하였다. 이를 교반하면서 (350 rpm) 55℃ 로 가열하였다. 3.34 kg 의 용액 A 및 3.61 kg 의 용액 B 를 3 시간 48 분 내에 동시에 그리고 균질하게 계량하였다. 이로 인해 6.8 ℓ 의 혼합 Ni/Co/Mn 탄산염 수산화물의 현탁액이 수득되었다. (D50): 7.3 μm.
이에 따라 제조된 2.83 ℓ 의 현탁액을 상기 기재한 펌프 순환 시스템을 갖는 6 ℓ 교반 탱크 내에 초기 충전하고, 교반하면서 55℃ 로 가열하였다. 이후 연속적으로 교반하면서, 용액 A 를 1.49 kg/h 의 속도로, 용액 B 를 1.60 kg/h 의 속도로 동시에 그리고 균질하게 계량하였다. 혼합 Ni/Co/Mn 탄산염을 침전시켰다. 교반기 속도를 250 회전/분 ("rpm") 에서 475 rpm 으로 계속하여 증가시켰다.
펌프 순환 시스템을 갖는 교반 탱크의 충전 수준이 7.7 ℓ 의 충전 수준에 이르고 나면, 세디멘터의 스위치를 켰다. 세디멘터를 사용하여, 상당량의 고체를 빼내지 않고도 시간 당 약 3.1 ℓ 의 모액을 빼냈다.
14.5 시간 후, 용액 A 및 B 의 계량된 첨가를 끝냈다. 혼합물을 추가 3 시간 동안 55℃ 및 250 rpm 에서 교반하였다. 교반 탱크는 566 g/ℓ 의 전이 금속 탄산염을 포함하였다. 수득한 전이 금속 탄산염을 흡입 필터에 의해 제거하고, 25 ℓ 의 증류수로 세척하고, 18 시간 동안 건조 캐비넷에서 90℃ 에서 건조시켰다. 50 μm 초과의 제 2 입자 직경을 갖는 거대크기 물질을 체질 (메쉬 50 μm) 에 의해 제거하였다.
본 발명에 따라 수득한 생성물 P-3 을 수득하였다.
분석 데이터를 표 1 에서 발견할 수 있다.
본 발명에 따라 수득한 전이 금속 탄산염 및 비교용 생성물의 분석 데이터
실시예 번호 Ni Co Mn C D50 [μm] 충전 밀도 [g/㎖]
C-P1 10.8 5.9 30 8.5 4.5 1.09
P-1 10.3 5.7 28.7 8.9 6.7 1.51
P-2 9.5 6 31 9.2 7.4 1.68
P-3 9.8 5.7 28 8.7 11.1 1.67
Ni, Co, Mn 및 C (탄산염으로부터의) 에 대한 수치는 각각 g/100 g 으로의 수치이다.
II. 혼합 전이 금속 산화물의 제조를 위한 일반적 절차
발명적 물질의 제조를 위해서, 표 1 에 따른 전이 금속 탄산염을 선택된 Li : (Ni+Co+Mn) 몰비 1.5 로 Li2CO3 과 혼합하였다. 이에 따라 수득가능한 혼합물을 알루미나 도가니에 옮겼다. 3 K/분의 가열 속도로 가열하고, 온도를 더 증가시키기 전에 350℃ 및 650℃ 에 도달시 각각 4 시간의 보류 시간을 포함시켜, 머플 가마에서 이를 하소하였다. 추가 6 시간의 기간에 걸쳐 850℃ 의 하소 온도에서 하소를 수행한 후, 3℃/분의 속도로 냉각시켰다. 이로 인해 발명적 캐소드 물질 CM-1 ~ CM-3 및 비교용 캐소드 물질 C-CM 을 수득하였다.
제조된 캐소드 물질의 충전 밀도를 측정하였다.
본 발명에 따라 수득한 전이 금속 탄산염 또는 비교용 생성물로부터 제조한 캐소드 물질의 분석 데이터
캐소드 물질 전이 금속 탄산염 캐소드 물질 충전 밀도 (kg/ℓ)
C-CM C-P1 1.32
CM-1 P-1 1.98
CM-2 P-2 1.93
CM-3 P-3 1.78

Claims (11)

  1. 하기를 포함하는, 상응하는 전이 금속의 수산화물(들) 을 포함할 수 있는 2 개 이상의 전이 금속의 탄산염의 배치식 제조 방법:
    총 2 개 이상의 상이한 전이 금속의 양이온을 갖는 2 개 이상의 전이 금속 염을 포함하는 하나 이상의 수용액을 하나 이상의 알칼리 금속의 하나 이상의 탄산염 또는 탄산수소염의 하나 이상의 용액과 조합하고,
    0.25 W/ℓ 이상의 교반기 전력을 도입하고,
    알칼리 금속 탄산(수소)염의 용액을 첨가하면서 액체상을 제거하여, 알칼리 금속 탄산(수소)염과 혼합하는 동안 반응 부피를 일정하게 유지시킴.
  2. 제 1 항에 있어서, 물 외에 하나 이상의 착화제의 존재 하에 수행되는 배치식 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 500 g/ℓ 이상의 고체 농도에서 적어도 약간의 시간 동안 수행되는 배치식 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 조합이 고체/액체 분리를 수행할 수 있는 하나 이상의 장치를 갖는 반응 용기에서 수행되는 배치식 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 고체/액체 분리를 수행할 수 있는 장치가 세디멘터 (sedimenter), 층상 정화기, 원심분리기 및 역여과용 유닛에서 선택되는 배치식 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 조합이 펌프 순환 시스템을 갖는 탱크에서 수행되는 배치식 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조합으로 초래되는 침전이 40 내지 80℃ 범위의 반응 온도에서 수행되는 배치식 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 3 개 이상의 상이한 전이 금속의 양이온을 갖는 3 개 이상의 전이 금속 염을 포함하는 수용액을 사용하는 배치식 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간의 염의 수용액을 사용하는 배치식 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 시드 결정 또는 결정화 핵을 반응 시작시 첨가하는 배치식 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상응하는 전이 금속의 수산화물(들) 을 포함할 수 있는 2 개 이상의 전이 금속의 탄산염이 상기 전이 금속 탄산염 중 음이온 총 수를 기준으로 0.01 내지 45 mol% 의 탄산염 이온 외 음이온을 포함하는 배치식 제조 방법.
KR1020147024902A 2012-02-08 2013-02-04 수산화물(들) 을 함유할 수 있는 혼합 탄산염 제조 방법 KR102057026B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12154561.0 2012-02-08
EP12154561 2012-02-08
PCT/EP2013/052117 WO2013117508A1 (de) 2012-02-08 2013-02-04 Verfahren zur herstellung von gemischten carbonaten, die hydroxid(e) enthalten können

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140129111A KR20140129111A (ko) 2014-11-06
KR102057026B1 true KR102057026B1 (ko) 2019-12-18

Family

ID=47749771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147024902A KR102057026B1 (ko) 2012-02-08 2013-02-04 수산화물(들) 을 함유할 수 있는 혼합 탄산염 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2812284B1 (ko)
JP (1) JP6289381B2 (ko)
KR (1) KR102057026B1 (ko)
CN (1) CN104114494B (ko)
WO (1) WO2013117508A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7134590B2 (ja) * 2016-07-29 2022-09-12 ユミコア 割れのないリチウムイオン電池正極活物質前駆体の製造方法
KR102123541B1 (ko) * 2017-06-29 2020-06-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
JP2021519259A (ja) 2018-03-27 2021-08-10 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 炭酸塩又は（オキシ）水酸化物を沈殿させるための方法
CA3132425A1 (en) 2019-04-10 2020-10-15 Basf Se Process for precipitating a mixed hydroxide, and cathode active materials made from such hydroxide
KR20220071151A (ko) 2019-10-01 2022-05-31 바스프 에스이 혼합 탄산염 또는 혼합 (옥시)수산화물의 침전 방법
CA3188536A1 (en) 2020-08-13 2022-02-17 Benjamin Johannes Herbert BERGNER Process for precipitating a mixed hydroxide
CA3194883A1 (en) 2020-10-13 2022-04-21 Basf Se Process for making a particulate (oxy)hydroxide, and particulate (oxy)hydroxide and its use

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313338A (ja) 2001-04-16 2002-10-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用の正極活物質、その原料、及びそれらの製造方法
US20090297947A1 (en) 2008-05-30 2009-12-03 Haixia Deng Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
JP2011134708A (ja) 2009-11-27 2011-07-07 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2012020768A1 (ja) 2010-08-10 2012-02-16 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 ニッケル－コバルト含有複合化合物の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2486519A1 (fr) * 1980-07-08 1982-01-15 Centre Nat Rech Scient Oxydes mixtes d'aluminium, leur procede de fabrication et leur application
KR20020048419A (ko) * 1999-09-27 2002-06-22 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 염기성 금속 질산염, 그 제조법 및 가스 발생제 조성물
US6660432B2 (en) 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
CN100417595C (zh) * 2002-11-19 2008-09-10 比亚迪股份有限公司 由碳酸盐前躯体制备锂过渡金属复合氧化物的方法
DE102006015538A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-11 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Verbindungen durch Fällung
CN102983322A (zh) * 2006-05-10 2013-03-20 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
DE102007039471A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
JP4968944B2 (ja) * 2008-02-01 2012-07-04 日本化学工業株式会社 複合炭酸塩およびその製造方法
WO2010046629A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-29 Qinetiq Limited Synthesis of metal compounds
CN101455964B (zh) * 2008-12-18 2012-06-27 浙江工业大学 一种镍基金属负载型催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313338A (ja) 2001-04-16 2002-10-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用の正極活物質、その原料、及びそれらの製造方法
US20090297947A1 (en) 2008-05-30 2009-12-03 Haixia Deng Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
JP2011134708A (ja) 2009-11-27 2011-07-07 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2012020768A1 (ja) 2010-08-10 2012-02-16 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 ニッケル－コバルト含有複合化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013117508A1 (de) 2013-08-15
CN104114494A (zh) 2014-10-22
JP2015508050A (ja) 2015-03-16
CN104114494B (zh) 2016-09-28
KR20140129111A (ko) 2014-11-06
EP2812284A1 (de) 2014-12-17
JP6289381B2 (ja) 2018-03-07
EP2812284B1 (de) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102057026B1 (ko) 수산화물(들) 을 함유할 수 있는 혼합 탄산염 제조 방법
US20130202502A1 (en) Process for preparing mixed carbonates which may comprise hydroxide(s)
JP6619826B2 (ja) 高純度の炭酸リチウム、及び他の高純度のリチウム含有化合物を調製するためのプロセス
CN109311698B (zh) 三元前驱体材料及其制备方法
JP7376862B2 (ja) Ｎｃｍａ高ニッケル四元系前駆体の湿式合成法
CN106315625A (zh) 复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法
JP6493082B2 (ja) 遷移金属水酸化物の製造方法
CN108423695A (zh) 一种电池级碳酸锂的制备方法
JP2023078253A (ja) 炭酸塩又は（オキシ）水酸化物を沈殿させるための方法
JP2004533397A5 (ko)
CN110282651A (zh) 一种利用复合沉淀剂制备高纯氧化稀土的方法
US20220340445A1 (en) Process for precipitating a mixed carbonate or mixed (oxy)hydroxide
CN105742626B (zh) 一种镍钴复合氧化物及其制备方法
US10059602B2 (en) Process for producing suspensions
JP6745742B2 (ja) ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子の製造方法及び正極活物質の製造方法
JP6605389B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末
CA3188536A1 (en) Process for precipitating a mixed hydroxide

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant