JP6605389B2 - リチウム金属複合酸化物粉末 - Google Patents
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Description
リチウムイオン電池の正極活物質のpHを低減する手段としては、例えば、特許文献1には、正極活物質に特定の化合物を接触させて、正極活物質中に残存するアルカリ性化合物をアルカリ性の低い化合物に変換する方法が記載されている。特許文献2には、焼成後のニッケル酸リチウム粉末を高純度二酸化炭素ガスで処理する方法が記載されている。しかし、このような手段は、従来の製造工程に加えた新たな工程を必要とするために、コスト面で問題がある。
該粉末の平均粒径(体積平均径)が6.4μmを超え9.4μm未満であり、
該粉末の窒素吸着によるBET法での比表面積が0.9m2/g未満であり、
上記リチウム金属複合酸化物に有機金属塩を溶解させた水溶液を接触させ、濾過、乾燥することによって有機金属塩水溶液で処理されている、
リチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
該粉末の平均粒径(体積平均径)が6.4μmを超え9.4μm未満であり、
該粉末の窒素吸着によるBET法での比表面積が0.9m2/g未満であり、以下の方法で求められた残存LiOH量が0.5重量%以下であり、
(LiOH量:焼成後のリチウム金属複合酸化物2gを25℃の純水100mlに加え、マグネチックスターラーで3分間攪拌し、その後吸引濾過した。得られた濾液の10mlをピペットで分取し、0.1N塩酸で滴定することによって水酸化リチウムの含有量を定量した。)
しかも、該粉末からなる正極活物質を備える電池が以下の条件で測定した初期放電容量及びサイクル維持率を達成する、
リチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
・初期放電容量:4.3Vから3.0Vの間での0.1C放電を行った際の容量(初期放電容量)が185mAh/g以上である。
・サイクル維持率:上記初期放電容量を確認した後の電池を充電1.0C、放電0.5Cで50サイクル繰り返した後の、50サイクル目の容量の1サイクル目の容量に対する割合である、以下の式で求められるサイクル維持率が、95%以上。
サイクル維持率(%)=(50サイクル目の放電容量÷1サイクル目の放電容量)×100
(ただし上記初期放電容量、サイクル維持率を測定した電池は以下の方法によって得られたものである。
・電池の製造:上記リチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物100重量部に対し、アセチレンブラック1重量部、グラファイトカーボン5重量部、ポリフッ化ビニリデン4重量部となるように調製し、N−メチルピロリドンを分散溶媒としてスラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗工し、乾燥、プレスを行ったものを正極、対極にリチウム金属箔を負極として、電解液には1モル/LのLiPF6のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの等量混合物の溶液を用い、国際電気標準会議(IEC)規格によるCR2032型コイン電池を作成した。)
組成LiaNibCocAldO2(a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を有するリチウム金属複合酸化物の前駆体であるニッケルーコバルト複合水酸化物を共沈法によって製造する工程である。
沈降装置の角度は水平面に対して20゜〜85゜、好ましくは40゜〜70゜及び特に好ましくは50゜〜60゜である。傾斜板沈降装置は、フレキシブルな結合部を介して反応器に取り付けられていてもよい。この実施態様の場合に、角度はプロセス中に可変に調節することができる。
・少なくとも第一、第二及び第三の出発物質溶液を準備する工程、
・少なくとも第一、第二及び第三の出発物質溶液を反応器中で合一する工程、
・反応器中に均質混合される反応帯域を発生させる工程、
・反応帯域中で化合物を沈殿させ、不溶性生成物及び母液からなる生成物スラリーを製造する工程、
・沈殿した生成物から母液を、傾斜板沈降装置を介して部分的に分離する工程、
・沈殿生成物の濃度が化学量論的な濃度よりも高い沈殿生成物スラリーを製造する工程、
・生成物スラリーを反応器から取り出す工程、
・沈殿生成物をろ過、洗浄及び乾燥する工程。
前駆体粉末にリチウム原料および微量元素としてのアルミニウムの原料化合物を加え、酸素存在下で焼成する。アルミニウム原料としては水酸化アルミニウムが一般的である。リチウム原料としては水酸化リチウム粉末もしくは炭酸リチウム粉末が一般的である。前駆体粉末、アルミニウム原料、リチウム原料を、これら原料に含まれるLi、Ni、Co、Alのそれぞれの元素比が組成LiaNibCocAldO2(a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を満たす割合で混合する。混合は各種ミキサーを用いて剪断力をかけて行う。焼成する際に用いる焼成炉に制限はないが、管状炉、マッフル炉、RK(ロータリーキルン)、RHK(ローラーハースキルン)などが好ましい。特に好ましい焼成炉はRHKである。
本発明で用いる正極活物質は、上記で製造されたリチウム金属複合酸化物を有機金属塩の水溶液で処理を行うことにより得られる。本発明でいう「有機金属塩」とは有機酸と金属との水溶性塩を指し、そのような有機金属塩は特に限定されないが、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、酢酸アルミニウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸カルシウム、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カルシウム、2−エチルヘキサン酸コバルト、2−エチルヘキサン酸マンガン、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸マグネシウム、酪酸カルシウム、酪酸アンモニウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アンモニウム、安息香酸アルミニウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウムなどが用いられる。この中でも、ソルビン酸カリウム及び安息香酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
得られたリチウム金属複合酸化物の粒子からなる粉末を単独でリチウムイオン電池の正極活物質として用いることができる。あるいは、他のリチウムイオン電池用正極活物質を混合したものを正極活物質として用いてもよい。また、本発明の製造方法で粒径や組成の異なる複数種のリチウム金属酸化物粉末を製造し、これらの混合物を正極活物質として用いてもよい。
以下に示す原料溶液及びその他の反応用液体を準備した。
・(金属塩水溶液)ニッケルを濃度8.2重量%で含む硫酸ニッケル水溶液84重量部とコバルトを濃度8.2重量%で含む硫酸コバルト水溶液16重量部とを混合した混合水溶液。
・(錯化剤)アンモニアを濃度25重量%で含むアンモニア水
・(pH調節剤)水酸化ナトリウムを濃度25重量%で含む水酸化ナトリウム水溶液。
・純水
図4に示す沈殿槽内に濃度16重量%の硫酸ナトリウム水溶液を満たし、傾斜板沈降装置を介して水溶液を循環させながら撹拌回転数を800rpm、反応液の温度を50℃に維持した。上記金属塩水溶液、錯化剤、pH調整剤を各々別々に供給し、共沈反応を開始した。
サイクル維持率(%)=(50サイクル目の放電容量÷1サイクル目の放電容量)×100
正極活物質製造の際、実施例1の処理条件を変更した。即ち、実施例1で得られた、リチウム金属複合酸化物100gをソルビン酸カリウムの1重量%水溶液100gに浸漬し、3分間攪拌の後、吸引濾過、乾燥を行った。こうして、有機金属塩処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表1に示す。
正極活物質製造の際、実施例1の処理条件を変更した。即ち、実施例1で得られた、リチウム金属複合酸化物100gをソルビン酸カリウムの2重量%水溶液100gに浸漬し、3分間攪拌の後、吸引濾過、乾燥を行った。こうして、有機金属塩処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表1に示す。
正極活物質製造の際、実施例1の処理条件を変更した。即ち、実施例1で得られた、リチウム金属複合酸化物100gを安息香酸ナトリウムの0.5重量%水溶液100gに浸漬し、3分間攪拌の後、吸引濾過、乾燥を行った。こうして、有機金属塩処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表1に示す。
正極活物質製造の際、実施例1の処理条件を変更した。即ち、実施例1で得られた、リチウム金属複合酸化物100gを安息香酸ナトリウムの2重量%水溶液100gに浸漬し、3分間攪拌の後、吸引濾過、乾燥を行った。こうして、安息香酸ナトリウム処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表1に示す。
実施例1で有機金属塩処理を行わなかった例を示す。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表1に示す。
実施例1で焼成条件を変更した。即ち、ニッケルーコバルト複合水酸化物1900g当たり水酸化アルミニウム100g、水酸化リチウム546.5gを加えせん断力を加えながら混合することを2回繰り返した。 上記混合物4000gを取り焼成用セラミックス製匣鉢に充填した。匣鉢に充填した混合物を酸素中、780℃で10時間保持して焼成した。焼成物を解砕し、Li1.1Ni0.80Co0.15Al0.05O2の組成を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得た。それ以外は実施例1と同様に処理を行った。得られた正極活物質の評価結果及び、コイン電池の評価結果を表1に示す。
2 ラメラ
3 溝
4 傾斜板沈降装置
5 ラメラ
6 レールシステム
7 固体粒子
8 ラメラ
9 直線
10 パドル翼
11 熱交換器
12 傾斜板沈降装置
13 反応器
14 ポンプ
15 スラリー流れ
16 循環ポンプ
17 ポンプ
18 循環容器
19 スラリー流れ
20 循環容器
21 ポンプ
22 ポンプ
23 金属水溶液の供給ポンプ
24 錯化剤の供給ポンプ
25 pH調整剤の供給ポンプ
26 純水の供給ポンプ
Claims (4)
- 組成LiaNibCocAldO2(a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を有するリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末であり、
該粉末の平均粒径(体積平均径)が6.4μmを超え9.4μm未満であり、
該粉末の窒素吸着によるBET法での比表面積が0.9m2/g未満であり、
上記リチウム金属複合酸化物に有機金属塩を溶解させた水溶液を接触させ、濾過、乾燥することによって有機金属塩水溶液で処理されている、
リチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。 - 有機金属塩がソルビン酸カリウムまたは安息香酸ナトリウムである、請求項1に記載のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
- 組成LiaNibCocAldO2(a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を有するリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末であり、
該粉末の平均粒径(体積平均径)が6.4μmを超え9.4μm未満であり、
該粉末の窒素吸着によるBET法での比表面積が0.9m2/g未満であり、以下の方法で求められた残存LiOH量が0.5重量%以下であり、
(LiOH量:焼成後のリチウム金属複合酸化物2gを25℃の純水100mlに加え、マグネチックスターラーで3分間攪拌し、その後吸引濾過した。得られた濾液の10mlをピペットで分取し、0.1N塩酸で滴定することによって水酸化リチウムの含有量を定量した。)
しかも、該粉末からなる正極活物質を備える電池が以下の条件で測定した初期放電容量及びサイクル維持率を達成する、
リチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
・初期放電容量:4.3Vから3.0Vの間での0.1C放電を行った際の容量(初期放電容量)が185mAh/g以上である。
・サイクル維持率:上記初期放電容量を確認した後の電池を充電1.0C、放電0.5Cで50サイクル繰り返した後の、50サイクル目の容量の1サイクル目の容量に対する割合である、以下の式で求められるサイクル維持率が、95%以上。
サイクル維持率(%)=(50サイクル目の放電容量÷1サイクル目の放電容量)×100
(ただし上記初期放電容量、サイクル維持率を測定した電池は以下の方法によって得られたものである。
・電池の製造:上記リチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物100重量部に対し、アセチレンブラック1重量部、グラファイトカーボン5重量部、ポリフッ化ビニリデン4重量部となるように調製し、N−メチルピロリドンを分散溶媒としてスラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗工し、乾燥、プレスを行ったものを正極、対極にリチウム金属箔を負極として、電解液には1モル/LのLiPF6のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの等量混合物の溶液を用い、国際電気標準会議(IEC)規格によるCR2032型コイン電池を作成した。) - 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質を用いたリチウムイオン電池。
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