JP6616216B2

JP6616216B2 - リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

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Publication number: JP6616216B2
Application number: JP2016044920A
Authority: JP
Inventors: 勉潮田; 貫一郎乾
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2036-03-08
Also published as: JP2017162621A

Description

本発明はリチウムイオン電池用の正極活物質の製造方法に関する。

リチウムイオン電池の歴史は古く、その商業生産は１９９０年代に始まっている。しかしながら、リチウムイオン電池の開発は、２０００年以降の携帯端末、スマートフォン、電気自動車などの普及によって本格的に発展したと言ってよい。リチウムイオン電池は、他の電池と同様に正極、負極、電解質、外装体を主な構成部材とするが、中でも正極に用いられる正極活物質はリチウムイオン電池の電池性能を左右する重要な材料である。すでにリチウムイオン電池に用いられる正極活物質として様々なリチウム系金属酸化物が見出されている。代表的なリチウム系金属酸化物は、初期の正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２のコバルト原子の一部をＮｉとさらに他の微量の金属で置換したものであり、前駆体であるニッケル・コバルト複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することによって粉体として得られる。上記前駆体としては、通常は、ｐＨが制御された水溶液中にニッケルの塩及びコバルトの塩を投入させて得られるニッケル・コバルト複合水酸化物複合水酸化物を分離・乾燥して得られるものが使用されている。
リチウム系金属酸化物粉体の正極活物質としての性能には焼成に用いた前駆体の粒度分布などの性状が大きく関与していることが知られている。そこで、より優れた正極活物質の前駆体として有効なニッケル・コバルト複合水酸化物を製造するための様々な方法が提案されている。

例えば特許文献１（特許第５２２７３０６号公報）には、傾斜板沈降装置を有する反応器を用いて球状で規則的な粒子形状を有するニッケル・コバルト複合水酸化物複合水酸化物を製造することが記載されている。特許文献１に開示された製造方法はニッケル及びコバルトを含む複合水酸化物複合水酸化物を製造するための汎用性の高い手段ではある。しかし、近年特に注目されているＮＣＡ系正極活物質（元素構成：Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２）の製造に用いる手段としては十分な最適化がなされていなかった。

ＮＣＡ系正極活物質には高エネルギー密度の電極を製造できるという利点があり、近年急速に小型化と高容量化が進行する携帯端末やスマートフォン向けのラミネート電池、車載用のリチウムイオン電池の材料として期待されている。ＮＣＡ系正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２のコバルト原子の一部をニッケルとさらに微量のアルミニウムで置換したものであり、ＮＣ前駆体であるニッケル・コバルト複合水酸化物に、アルミニウム化合物とリチウム化合物を加えた混合物、或いはニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物にリチウム化合物を加えた混合物を焼成することによって得られる。ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の製造では、一般的には、ニッケル原料として硫酸ニッケル、コバルト原料として硫酸コバルト、アルミニウム原料として硫酸アルミニウム或いは、アルミン酸ナトリウムが用いられるが、製品への硫酸根の持ち込みが少ないこと、電極密度を大きく出来るという点からアルミン酸ナトリウムが好適に用いられる。

特許文献１に開示された前駆体製造装置及び前駆体製造方法では、専らニッケル・コバルト複合水酸化物の製造のために諸条件が最適化されている。これらの先行技術では前駆体原料として少量のアルミン酸ナトリウム追加をする場合について具体的な考察は行っていない。ＮＣＡ系正極活物質でも電池性能に影響を与えることが知られている粒度分布などの要件を厳しく制御する必要がある以上、アルミン酸ナトリウムをアルミニウム原料に用いて優れたＮＣＡ系正極活物質を製造するためには、ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の製造条件を改めて検討し、装置及び工程を再設計する必要がある。

特許文献１は出願人自身が保有する装置に関するものであるが、「自由度を拡張しかつ新しい自由度を作り出す」ものであるだけに、ＮＣＡ系正極活物質の前駆体の製造に適した設計になっていないことが分かった。

また例えば、特許文献２（特開２０１１−１８１１９３号公報）には例えばＡｌなどの添加元素Ｍを含むニッケル・コバルト複合水酸化物粒子の製造において、反応溶液のpH、温度、アンモニア濃度を制御することによって粒径を増加させ、粒度の均一性を高めることが記載されている。しかしながら、特許文献２にもＮＣＡ系正極活物質の前駆体であるニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の製造例は具体的には記載されていない。特許文献２に開示された技術でも、ＮＣＡ系正極活物質の前駆体製造の最適化は十分に検討されていない。

特許第５２２７３０６号公報特開２０１１−１８１１９３号公報

本発明は、優れたＮＣＡ系正極活物質の前駆体として有用なニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の製造と、そのような前駆体を用いたＮＣＡ系正極活物質の製造を目的とする。本発明は特に、アルミニウム原料としてアルミン酸ナトリウムを用いたＮＣＡ系正極活物質の製造を最適化することを目的とする。

本発明者らは、ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の製造における膨大な条件を再検討した。その結果、ニッケル原料とコバルト原料とを独立した異なる流路で反応器に供給し、さらに、アルミニウム原料であるアルミン酸ナトリウムを予めアルカリ水溶液に溶解した後に反応器に供給することによって、ＮＣＡ系正極活物質の前駆体に適したニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物が得られること、得られた前駆体をリチウム化合物と混合して焼成することにより高温サイクル特性とレート特性に優れたＮＣＡ系正極活物質が得られることを発見した。すなわち本発明は以下のものである。

（発明１）ニッケル、コバルト、アルミニウムの複合水酸化物を、複合水酸化物スラリーを吸引、分離、循環する沈殿工程で製造し、ついで、上記ニッケル・コバルト・アルミニウムの複合水酸化物由来の前駆体とリチウム原料との混合物を焼成することを特徴とする、組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ただしａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有するリチウムイオン電池正極活物質用リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法であって、上記ニッケル・コバルト・アルミニウムの複合水酸化物の製造において、ニッケル塩の水溶液とコバルト塩の水溶液のそれぞれを独立した異なる流路で反応器に供給し、アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとを含む混合水溶液を反応器に供給する、リチウムイオン電池正極活物質用リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法であって、上記沈殿工程で用いる反応器が傾斜板沈降装置を有し、出発物質溶液を前記反応器の反応帯域内への導入時に均質混合するために適合されており、前記傾斜板沈降装置が、前記反応帯域に直接接続されるように前記反応器と一体化され、かつ少なくとも１つのポンプを介して少なくとも１つの循環容器に接続され、前記反応器内の生成物懸濁液から前記少なくとも１つの循環容器まで濁った液体を吸引し、該濁った液体からフィルタエレメントを通して固体の微粒分級物を除去した後の液体を循環容器から取り出し、かつ反応器へ直接ポンプ返送することによって、前記反応器内の生成物懸濁液の粒度分布が、より高いＤ５０値へ変位されることを特徴とする、リチウムイオン電池正極活物質用リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法。

本発明により、高温サイクル特性とレート特性に優れたリチウムイオン電池が提供される。

本発明の製造方法で使用可能な傾斜板沈降装置の例を模式的に表す。本発明の製造方法で使用可能な傾斜板沈降装置の例を模式的に表す。本発明の製造方法で使用可能な傾斜板沈降装置の機能を理解するための模式図。本発明の製造方法で用いる反応器とその付属装置を模式的に表す。

［前駆体原料の調整］本発明は、組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ただしａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有するリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法である。本発明の製造方法では、まず上記リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の前駆体であるニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物を製造する。

本発明ではニッケル原料として例えば硫酸ニッケルなどニッケル塩の水溶液（以下「ａ液」）を用いる。ａ液の濃度は高いほど好ましいが、気温の変動による硫酸ニッケル結晶の析出を考慮して、好ましくは１５重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上２５重量％以下の濃度に調整される。本発明ではコバルト原料として例えば硫酸コバルトなどコバルト塩の水溶液（以下「ｂ液」）を用いる。ｂ液の濃度も高いほど好ましいが、好ましくは１５重量％以上、２５重量％以下、さらに好ましくは１８重量％以上２３重量％以下の濃度に調整される。ａ液とｂ液とは別々に準備され、別々の容器に収納される。

アルミニウム原料としてはアルミン酸ナトリウムを用いる。アルミン酸ナトリウムは予め水酸化ナトリウム水溶液に溶解され、アルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液（以下「ｃ液」）として反応器に供給される。ｃ液のアルミニウム濃度は１重量％以上５０重量％以下、好ましくは１重量％以上２０重量％以下に調節され、ｃ液の水酸化ナトリウム濃度は１０重量％以上、４８重量％以下、好ましくは１０重量％以上、３０重量％以下に調節される。

共沈反応ではこのほかにアルカリ調節剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液と、錯化剤としてアンモニウム水溶液を供給する。これらはａ液、ｂ液、ｃ液とは異なる流路で反応器に供給される。

［沈殿工程］前駆体の原料であるａ液、ｂ液、ｃ液を反応器に供給し、ニッケル・コバルト・アルミニウムの複合水酸化物（以下「複合水酸化物」）を製造する。この時反応器内の水溶液のｐＨは共沈反応に適当な範囲、一般的には７〜１４、好ましくは９〜１２の範囲に制御される。反応液の温度は複合水酸化物が生成する温度であれば制限はないが、生産効率上は４０℃〜６０℃の範囲が一般的である。反応器本体の形状や材質に特に制限はなく、いわゆるタンク形状のステンレス容器が制限なく使用される。

反応器には、ａ液、ｂ液、ｃ液の独立した異なる供給路が接続する。反応器にはさらにｐＨ調節剤（水酸化ナトリウム水溶液）、錯化剤（アンモニア水）、純水の供給路が付属する。各供給路は通常のパイプ、ポンプ、流量センサーから構成されており、供給量が制御される。これらの供給路は一般的には反応器の頂部に連結する。

反応器内部には撹拌手段が設けられている。撹拌手段に特に制限はない。モーターで回転数を制御される撹拌翼であれば、プロペラ、バドル、フラットバドル、タービン、コーン、スクリュー、リボンなど各種の形状のものを使用することができる。撹拌回転数を制御することによって複合水酸化物の粒子形状を調節することができる。撹拌回転数は複合水酸化物が微粒子状に形成される範囲であれば特に制限はないが、一般的にはパドル翼を用いた場合３００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、好ましくは４００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍの範囲に制御される。

反応器には、生成した複合水酸化物スラリーの抜出口が設けられる。抜出口の位置は、反応器の上部から底部にかけて任意の位置でよい。抜出口にはスラリーを反応器外に導く管と、この管に連結するポンプが連結する。沈殿反応が定常状態に達すると、ポンプによって一定流量でニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物スラリーが反応器から取り出され、次の乾燥工程に移される。

反応器には、複合水酸化物スラリーを固体画分と液体画分に分離する装置（分離装置）が連結する。分離機構としては、遠心分離装置やフィルターなどが用いられる。ポンプと吸引パイプを用いて一定量の複合水酸化物スラリーが反応器から吸引され、分離機構まで送られる。分離機構で、複合水酸化物スラリーはニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の粒子からなる固体画分と、水溶液とニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の微粒子からなる液体画分とに分離される。分離された液体画分の一部は反応器の外に排出され、残りの液体画分と固体画分は反応器内に戻される。このように分離機構を介してスラリーが反応器内外を循環する。このようなスラリーの循環によって反応器内の複合水酸化物の濃度を制御することができる。反応器内のスラリーの固体濃度が５０ｇ／Ｌ以上に制御されれば、生産効率上は問題がない。

このような複合水酸化物スラリーの吸引、分離、循環を、特許第５２２７３０６号公報に開示された傾斜板沈降装置を用いて行うと効率的である。傾斜板沈降装置は、溶液から固体を沈殿させることにより化合物を製造するための装置及び方法に使用される。傾斜板沈降装置を備える沈殿装置を用いると、沈殿の際に形成される固体の粒子の物理的及び化学的な性質が極めてフレキシブルに及び互いに独立して調節されることができ、テーラーメードの生成物が極めて高い空時収率で製造される。

傾斜板沈降装置の対象は、複合水酸化物が生成する反応器に接続され、反応器内のスラリーを分取、その固体画分と水溶液と微粒子とからなる液体画分を分離し、スラリーの一部を反応器に返送することのできる、体型反応器・清澄器系（ＩＲＫＳ）である。

傾斜板沈降装置を備えるＩＲＫＳの使用によって、化合物の沈殿後に生成物及び母液からなる生成物懸濁液の形成下に、傾斜板沈降装置を経て母液及び粒子が除去されるので、固体濃度の増加が達成される。

反応器には、開口部が設けられていてよく、これを経て場合によりポンプを用いて、懸濁液が除去されることができ、かつ反応器へポンプ返送されることができる。均質な沈殿生成物を得るために、出発物質が、反応器中への投入の際に良好に混合されることが重要である。この反応器は、撹拌反応器としても操作されることができる。傾斜板沈降装置が設置されたＩＲＫＳ中の沈殿プロセスは、生成物に依存して温度を調整することができる。ＩＲＫＳにおけるプロセス温度は、必要な場合には、熱交換器を介して加熱もしくは冷却により制御される。

ＩＲＫＳは、スラリーからの化合物の分離のために使用される。傾斜板沈降装置中で、母液は、微粒分級物と共に生成物懸濁液から分離される。微量の固体を含有するこの濁った液体は、大部分が反応器へ返送され、生成物懸濁液と再び合一される。この濁った液体の一部を取り出すことにより、生成物懸濁液から微粒分級物が取り除かれ、粒度分布はより高いＤ５０値へ変位される。傾斜板沈降装置のさらなる目的は、スラリーが予め清浄化され、固体含有量が小さな液体を提供することであり、この液体からろ過等の単純な方法で澄明な母液を分離することができる。

傾斜板沈降装置の分離性能を高めるために、１つ又はそれ以上のラメラが取り付けられることができ、それらの上で固体粒子は、これらが沈降によってラメラの表面に達した後に、下の方へ均質に混合された懸濁液中へ滑り落ちる。傾斜板沈降装置に設けられたラメラは図１、図２に模式的に表される。

ラメラ（２、５）は傾斜板沈降装置（１、４）中でその床面に対して平行平面に配置されている。ラメラは、プラスチック、ガラス、木材、金属又はセラミックからなっていてよい長方形のプレートである。ラメラ（２、５）の厚さは、材料及び生成物に依存して１０ｃｍまでであってよい。好ましくは、０．５〜５ｃｍ、特に好ましくは０．５〜１．５ｃｍの厚さを有するラメラが使用される。ラメラ（２、５）は、傾斜板沈降装置（１、４）中に固定して取り付けられる。これらは、取り外し可能であってもよい。この場合に、これらは、傾斜板沈降装置（１、４）の内側に側面で取り付けられたレールシステム（６）又は溝（３）を介して、傾斜板沈降装置（１、４）中へ入れられる。前記レールシステム（６）の高さが調節可能に設計されていてもよく、それにより傾斜板沈降装置（１、４）にラメラ（２、５）の間隔の選択に関して大きなフレキシビリティーが付与される。傾斜板沈降装置は、丸い断面を有する円筒形に又は四角形の断面を有する平行六面体形に構成されていてよい。粒子の滑り落ちが傾斜板沈降装置の閉塞なく機能するために、傾斜板沈降装置の角度は水平面に対して２０〜８５゜、好ましくは４０〜７０゜及び特に好ましくは５０〜６０゜である。傾斜板沈降装置は、フレキシブルな結合部を介して反応器に取り付けられていてもよい。この実施態様の場合に、角度はプロセス中に可変に調節されることができる。

傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳの機能様式をよりよく理解するために、以下に、図３に基づいて詳細に説明する。

固体粒子（７）は、傾斜板沈降装置中で、それらの形状及びサイズに応じて、一定速度で下の方へ沈降する。例えばストークス摩擦を前提とするならば、有効重力によって引き起こされる球状粒子の沈降速度は、粒子直径の２乗に比例する。この速度は傾斜板沈降装置中の層流の速度の上方成分と重なり合っている。沈降速度が液体流の上方成分よりも小さいか又は同じである全ての固体粒子は、ラメラ（８）の表面又は傾斜板沈降装置の床面までは沈降することはできず、かつ最終的に傾斜板沈降装置の溢流と共に排出される。

粒子の沈降速度が液体流の上方成分よりも大きい場合には、粒子の下方運動は一定の沈降速度で生じる。そのように粒子が溢流と共に傾斜板沈降装置から排出されるかどうかは、液体の一定流量で、傾斜板沈降装置に入る際の粒子とラメラの垂直方向の間隔に、並びに傾斜板沈降装置の長さ及び傾斜角度に依存する。臨界粒子半径ｒ０が存在することが容易にわかるので、ｒ＞ｒ０を有する全ての粒子が、傾斜板沈降装置によって完全に保持される。図３中の直線（９）は、限界半径ｒ０を有する粒子の軌跡を示す。半径がより大きい全ての粒子の軌跡は、水平面に対してより小さい角度を有し、故にラメラ又は床板上に確実に衝突する。これは、これらの粒子が保持されることを意味する。傾斜板沈降装置中の比、特に液体の流量を調節することにより、傾斜板沈降装置を溢流で去る微粒子の粒子直径の上限を調節することができる。

傾斜板沈降装置の溢流が、循環容器を経て撹拌反応器へ返送される限りは、全系では何も変わらない。ポンプを用いて、固体の微細含分により濁った液体量の一部を循環容器から取り出す場合には、微粒の定義された分率が排出され、かつ粒度分布へ直接干渉することができる。それにより粒度並びに粒度分布は、他のプラントパラメーターから独立して影響を与えることができる。

循環容器中へ入る際の固体濃度が典型的には反応器中の固体濃度０．５〜５％である濁った流れの前記の取り出しにより、反応器中の懸濁液の固体濃度ももちろん同時に高められる、それというのも、微粒含分の意図的な取り出しと共に、全系から不釣り合いに多く母液が取り出されるからである。これは通例望ましいが、しかし、反応器中の固体濃度が低い水準に保持されるべき場合及び他の物質の流れの調節により固体濃度の増加を十分に打ち消されることができない場合に望ましくない。量及び仕様に応じて、この微細含分は引き続き、再び生成物懸濁液と混合されることができる。反応器−清澄器−系中での分離が決定的である。

この場合に、混濁物の固体濃度を高めるために、フィルタエレメントを経て、母液を循環容器から取り出し、かつ反応器へ直接ポンプ返送することが考えられる。同じ量の微粒を排出する際に、母液がより少なく取り除かれる。サイズが粒度分布のＤ５０値の３０％を越えない粒子が微粒と呼ばれる。循環容器中で前記系から母液をフィルタエレメントを介して取り出すことも有利でありうる。これにより、反応器中の固体含量を、第一に化学量論的な固体濃度の数倍に高めることができ、かつ第二に場合により沈殿反応の際に生じる中性塩の濃度と固体濃度との間の切り離しを達成することができる。反応器中の固体対塩の濃度比は、母液の取り出しの可能性により、例えば一定の塩濃度での固体濃度の増加によってだけでなく、一定の固体濃度で反応器に塩不含の溶剤が添加され、かつ同時に等量の母液が、フィルタエレメントを介して前記系から取り出されることによっても、増加されることができる。

傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳのフレキシビリティーの増加と同時に付加的な自由度の達成は、双方のパラメーター塩濃度及び固体含量の例で一般的な反応ＡＸ＋ＢＹ→ＡＹ固体＋ＢＸ溶解についてより詳細に説明される。ＡＸ及びＢＹは、出発物質溶液中の出発物質を表し、かつＢＸは母液中の溶解された塩を表す。ＡＹは、不溶性固体として生じる生成物を表す。

傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳは、バッチ式に行われる沈殿に使用されることができる。しかしながら好ましくは、このＩＲＫＳは連続式操作における沈殿プロセスにより好適に使用される。

傾斜板沈降装置は、さらに、沈殿による化合物の製造方法に関するものであり、前記方法において、個々のプロセスパラメーター、例えば（出発物質の濃度、懸濁液中の固体含量、母液中の塩濃度）は、沈殿中に互いに独立して調節され、こうして沈殿プロセス中の粒度分布の展開への制御された干渉が行われ、かつ最終的に定義された物理的性質を有するオーダーメードの生成物が特に経済的に及び極めて高い空時収率で製造される。

傾斜板沈降装置の対象は故に、次の工程からなる沈殿による化合物の製造方法である：
・少なくとも第一、第二及び第三の出発物質溶液を準備する工程、
・少なくとも第一、第二及び第三の出発物質溶液を請求項１記載の反応器中で合一する工程、
・反応器中に均質混合される反応帯域を発生させる工程、
・反応帯域中で化合物を沈殿させ、不溶性生成物及び母液からなる生成物懸濁液を製造する工程、
・沈殿された生成物から母液を、傾斜板沈降装置を介して部分的に分離する工程、
・沈殿生成物の濃度が化学量論的な濃度よりも高い沈殿生成物懸濁液を製造する工程、
・生成物懸濁液を反応器から取り出す工程、
・沈殿生成物をろ過、洗浄及び乾燥する工程。

傾斜板沈降装置による方法における出発物質溶液は、反応器中へ、ポンプ系を用いて導通される。これが撹拌反応器を備えた傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳである場合には、出発物質は、撹拌機を使用しながら混合される。ＩＲＫＳが噴流型反応器の形で設計されている場合には、出発物質の混合は、ノズルから出てくるジェットにより行われる。出発物質のさらにより良好な混合を達成するために、付加的に空気又は不活性ガスも、反応器中へ導通されていてよい。均一な生成物品質を達成するために、出発物質が反応器の反応帯域中で均質に混合されていることが必要である。出発物質を混合するかもしくは均質化する間に既に、生成物及び母液が発生する沈殿反応が始まる。生成物懸濁液は、反応器下部中で所望の濃度まで豊富化される。生成物懸濁液の意図的な豊富化を達成するために、傾斜板沈降装置による方法において、母液は、傾斜板沈降装置を介して、部分的に除去される。好ましくは、傾斜板沈降装置の溢流の取り出しによる母液の部分的な分離は、ポンプを用いて行われる。

傾斜板沈降装置による方法に従って、沈殿生成物の化学量論的に可能な濃度の何倍でありうる沈殿生成物懸濁液の濃度が達成される。これは、可能な化学量論値よりも２０倍まで高くなりうる。懸濁液中の特に高い生成物濃度を達成するためには、大量の母液を部分的に除去することが必要である。それどころか９５％までの母液が部分的に分離されることができる。部分的に分離すべき母液の量は、選択されたプロセスパラメーター、例えば出発物質濃度、母液の塩濃度並びに懸濁液の固体濃度に依存する。

本発明の沈殿工程ではこのような傾斜板沈降装置を図４に模式的に示すように反応器に結合して複合水酸化物を製造することができる。

回転数を制御可能な撹拌機（１０）、熱交換器（１１）、傾斜板沈降装置（１２）を備えた反応器（１３）に、独立したパイプ及びポンプ（２３）〜（２７）からなる供給経路が接続する。ポンプ（２３）〜（２７）のそれぞれから連続的に硫酸ニッケル水溶液（ａ液）、硫酸コバルト水溶液（ｂ液）、アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液（ｃ液）、アルカリ調節剤、錯化剤が一体型反応器−清澄器−系（ＩＲＫＳ）の反応帯域中へ搬送される。反応器（１３）で生じるスラリーは、ポンプ（１４）を用いて液位の調節装置を介して取り出される。大きな粒子が製造される場合に、沈降の危険を予防するために、循環ポンプ（１６）を運転することは有利でありうる。

ポンプ（１７）は、極めて低い濃度の微粒を有するスラリーを、撹拌機が備えられた循環容器（１８）中へ搬送し、かつそこから反応器（１３）中へ返送することができる。液体の体積流量及び傾斜板沈降装置の寸法決定に依存した分離サイズを下回る粒子のみが、循環容器（１８）中へ搬送される。ポンプ（１７）を用いて取り出された全ての濁った流れが、スラリー流れ（１９）を経て返送される限りは、反応器（１３）について全く何も変わらない。

循環容器（１８）からから澄明な母液を取り出し、かつこれを第二の循環容器（２０）中へ搬送することによって母液及び／又は固体粒子を前記系から取り出すこともできる。ポンプ（２１）は第一の循環容器（１８）から澄明な母液を取り出し、かつこれを第二の循環容器（２０）中へ搬送する。第二の循環容器（２０）内の溶液のｐＨ値などを連続的に分析し、共沈反応器全体で母液の組成を制御することができる。

また、第一の循環容器（１８）に蓄積された澄明な母液をポンプ（２２）によって排出することによって、澄明な母液に含まれるきわめて微粒の沈殿物を沈殿反応器から除去することもできる。

［複合水酸化物の分離・乾燥］反応器内で目的量の原料が反応し終わった時点で、反応器の排出口からスラリーを取り出し、濾過する。こうして複合水酸化物を含む固体画分が分離される。さらに固体画分を洗浄する。洗浄は常法に従えばよく、アルカリ性水溶液と純水を用いて複合水酸化物に含まれる硫酸塩、アルカリ成分が十分除去されるまで洗浄する。こうして、水分を含む複合水酸化物が分離される。

次に、分離した水分を含む複合水酸化物を乾燥する。乾燥方法は、大気圧下での熱風乾燥、赤外線乾燥、高周波乾燥、真空乾燥などのいずれでもよい。短時間で乾燥することができる真空乾燥が好ましい。複合水酸化物中の水分が１重量％程度になるまで乾燥する。こうして、前駆体としてのニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の粉末が得られる。

［焼成］前駆体粉末にリチウム原料を加え、酸素存在下で４５０〜９００℃の温度域で焼成する。リチウム原料としては水酸化リチウム粉末もしくは炭酸リチウム粉末が一般的である。焼成を複数回行うこともできる。いずれの回の焼成でも最高温度で２時間〜３０時間保持して反応を完了させる。焼成する際に用いる焼成炉に制限はないが、管状炉、マッフル炉、ＲＫ（ロータリーキルン）、ＲＨＫ（ローラーハースキルン）などが好ましい。特に好ましい焼成炉はＲＨＫである。焼成物を適宜水洗、粉砕、乾燥して、目的のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物粉末が得られる。

［正極活物質］得られたリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末を単独で正極活物質として用いることができる。あるいは、他のリチウムイオン電池用正極活物質を混合したものを正極活物質として用いてもよい。また、本発明の製造方法で粒径や組成の異なる複数種のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末を製造し、これらの混合物を正極活物質として用いてもよい。

［電池製造］このようにして得られた正極活物質、導電助剤であるカーボンブラック、バインダー、溶媒を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによってリチウムイオン電池の正極を製造することができる。集電体としてアルミニウム箔を使用した薄膜状正極を、薄膜状負極と電解液と共に積層・封入して得られるラミネート電池は、小型化の要求に応えるリチウムイオン電池として有用である。

［実施例１］以下に示す原料溶液及びその他の反応用液体を準備した。
・ａ液：ニッケルを濃度８．２重量％で含む硫酸ニッケル水溶液（硫酸ニッケル濃度：２１．６重量％）。
・ｂ液：コバルトを濃度８．２重量％で含む硫酸コバルト水溶液（硫酸コバルト濃度：２１．６重量％）。
・ｃ液：アルミニウムを濃度３．３重量％、水酸化ナトリウムを濃度２５重量％で含む、アルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液。
・（錯化剤）アンモニアを濃度２５重量％で含むアンモニア水。
・（アルカリ調節剤）水酸化ナトリウムを濃度２５重量％で含む水酸化ナトリウム水溶液。
・純水
図４に示す反応器内に濃度１６重量％の硫酸ナトリウム水溶液を満たし、傾斜板沈降装置を介して水溶液を循環させながら撹拌回転数を５５０ｒｐｍ、反応液の温度を６５℃に維持した。ニッケル：コバルト：アルミニウムの原子比が８２：１６：２となるように上記ａ液、ｂ液、ｃ液、反応用液体を各々別々に供給し、共沈反応を開始した。

反応液のｐＨを１１．０以上１１．５の範囲内に制御して複合水酸化物の生成反応を進行させた。固体濃度が２００ｇ／Ｌに達しさらに安定するまで、母液の抜き出し及びスラリーの抜き出しを行った。原料の供給開始から７２時間沈殿工程設備を連続運転した後、複合水酸化物を含むスラリーの採取を開始した。スラリーの採取は、ポンプ１４を介して抜き出しを行った。

得られた複合水酸化物スラリーを濾過、洗浄して、複合水酸化物を得た。これを大気中８０℃で乾燥した。こうして前駆体としてニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粉末が得られた。

得られた前駆体１３２ｇと水酸化リチウム２７．６ｇからなる混合物をせん断力をかけながら混合し、得られた粉体混合物の６０ｇを取り焼成用アルミナボートに充填した。匣鉢に充填した混合物を酸素中、７９０℃で５時間保持した後、室温まで冷却し、更に７７０℃まで昇温し４時間保持して焼成した。焼成物を解砕、水洗した後、乾燥した。こうして組成Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１６Ａｌ_０．０２Ｏ_２を有するリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物粉末を得た。

上記リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末を正極活物質として用いて、以下のように正極及びラミネート電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。

（正極の製造）得られた正極活物質１００重量部、導電助剤としてのアセチレンブラック１重量部及びグラファイトカーボン５重量部、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４重量部を、分散媒としてのＮ−メチルピロリドンと共に混合して正極合剤を得た。この正極合剤を集電体であるアルミニウム箔に５０μｍ厚で塗布、乾燥して、正極を製造した。

（ラミネート電池の製造）人造黒鉛（ＭＡＧ−Ｄ）９８重量部、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部、スチレンブタジエン共重合物（ＳＢＲ）１重量部を、分散媒としての水と共に混合して負極合剤を得た。この負極合剤を集電体である銅箔に塗布、乾燥し負極を製造した。ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニルカーボネート（ＶＣ）を、重量比（ＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ）が５０：５０：１となるように混合して電解液を製造した。上述の正極、負極、電解液を積層、封入してラミネート電池を製造した。

（初期放電容量）３．０から４．２Ｖの間で０．１Ｃレートでの充電を行った後、０．１Ｃレートで放電を行った際の放電容量を初期放電容量とした。

（高温サイクル維持率）４５℃の恒温槽内にて、充電１．０Ｃ、放電０．５Ｃで５０サイクル繰り返した後の５０サイクル目の１サイクル目に対する容量を百分率で表したものを高温サイクル維持率（％）とした。
高温サイクル特性（％）＝（５０サイクル目の放電容量÷１サイクル目の放電容量）×１００

（レート維持率）初期充放電容量を確認した後の電池を０．２Ｃレートで充電した後、０．２Ｃレートで放電を行った際の放電容量を０．２Ｃでの放電容量とした。その後更に、０．２Ｃレートで充電した後、２．０Ｃレートで放電を行った際の放電容量を２．０Ｃでの放電容量とした。レート維持率を以下の式で求めた。
レート維持率（％）＝（２．０Ｃ放電容量÷０．２Ｃ放電容量）×１００

［実施例２］ニッケル：コバルト：アルミニウムの原子比が８０：１５：５となるように原料を各々別々に供給して共沈反応を開始した点以外は実施例１と同じ条件で、組成Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を有するリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物粉末を得た。これを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１に示す。

［実施例３］得られた複合水酸化物１３２ｇと水酸化リチウム２８．５ｇからなる粉体混合物を用いた点以外は実施例１と同じ条件で、組成Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１６Ａｌ_０．０２Ｏ_２を有するリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物粉末を得た。これを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１に示す。

［実施例４］ニッケル：コバルト：アルミニウムの原子比が８０：１５：５となるように原料を各々別々に供給して共沈反応を開始した点、得られた複合水酸化物１３２ｇと水酸化リチウム２８．５ｇからなる粉体混合物を用いた点以外は実施例１と同じ条件で、組成Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を有するリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物粉末を得た。これを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１に示す。

［比較例１］実施例１のａ液とｂ液の供給に替えて、ニッケル濃度８．２重量％の硫酸ニッケル水溶液と、コバルト濃度８．２重量％の硫酸コバルト水溶液を重量比８４：１６の割合で混合したものであるニッケルとコバルトの混合水溶液を供給した。また実施例１のｃ液の供給に替えて、アルミニウムを濃度３．３重量％で含むアルミン酸ナトリウム水溶液と、水酸化ナトリウムを濃度２５重量％で含む水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ別の経路で供給した。その他の条件は実施例１と同じにして、ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粉末を得た。これを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１に示す。

［比較例２］実施例１のｃ液の供給に替えて、アルミニウムを濃度３．３重量％で含むアルミン酸ナトリウム水溶液と、水酸化ナトリウムを濃度２５重量％で含む水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ別の経路で供給した。その他の条件は実施例と同じにして、ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粉末を得た。これを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１に示す。

表１の評価結果が示すように、本発明の製造方法で得られたリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物粉末を用いて製造されたリチウムイオン電池は４５℃という高温下でも高いサイクル維持率を示し、しかもレート維持率も高い。

本発明は、高温サイクル特性とレート特性に優れたリチウムイオン電池を与えるＮＣＡ系正極活物質の製造に貢献することができる。

１傾斜板沈降装置
２ラメラ
３溝
４傾斜板沈降装置
５ラメラ
６レール系
７固体粒子
８ラメラ
９直線
１０撹拌機
１１熱交換器
１２傾斜板沈降装置
１３反応器
１４ポンプ
１５スラリー流れ
１６循環ポンプ
１７ポンプ
１８循環容器
１９スラリー流れ
２０循環容器
２１ポンプ
２２ポンプ
２３硫酸ニッケル水溶液の供給ポンプ
２４硫酸コバルト水溶液の供給ポンプ
２５アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液の供給ポンプ
２６アルカリ調節剤（水酸化ナトリウム水溶液）の供給ポンプ
２７錯化剤（アンモニア水）の供給ポンプ

Claims

ニッケル、コバルト、アルミニウムの複合水酸化物を、複合水酸化物スラリーを吸引、分離、循環する沈殿工程で製造し、ついで、上記ニッケル・コバルト・アルミニウムの複合水酸化物由来の前駆体とリチウム原料との混合物を焼成することを特徴とする、組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ただしａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）を有するリチウムイオン電池正極活物質用リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法であって、
上記ニッケル・コバルト・アルミニウムの複合水酸化物の製造において、
ニッケル塩の水溶液とコバルト塩の水溶液のそれぞれを独立した異なる流路で反応器に供給し、
アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとを含む混合水溶液を反応器に供給する、
リチウムイオン電池正極活物質用リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法であって、
上記沈殿工程で用いる反応器が傾斜板沈降装置を有し、出発物質溶液を前記反応器の反応帯域内への導入時に均質混合するために適合されており、
前記傾斜板沈降装置が、前記反応帯域に直接接続されるように前記反応器と一体化され、かつ少なくとも１つのポンプを介して少なくとも１つの循環容器に接続され、
前記反応器内の生成物懸濁液から前記少なくとも１つの循環容器まで濁った液体を吸引し、該濁った液体からフィルタエレメントを通して固体の微粒分級物を除去した後の液体を循環容器から取り出し、かつ反応器へ直接ポンプ返送することによって、前記反応器内の生成物懸濁液の粒度分布が、より高いＤ５０値へ変位されることを特徴とする、
リチウムイオン電池正極活物質用リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末の製造方法。