JP6495861B2 - リチウム金属複合酸化物粉末の改質方法 - Google Patents
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Description
共沈法によって、組成Li a Ni b Co c Al d O 2 (a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を有するリチウム金属複合酸化物の前駆体である、ニッケル、コバルト、任意にアルミニウムを含むニッケルーコバルト複合水酸化物を製造する工程であって、上記リチウム金属複合酸化物を構成するアルミニウム元素を上記前駆体に含有させる場合には上記組成Li a Ni b Co c Al d O 2 (a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)に対応したアルミニウムの少なくとも一部を与える水溶性のアルミニウム原料を追加することができる工程、
及び、
上記ニッケルーコバルト複合水酸化物からなる上記前駆体とリチウム原料及び必要に応じたアルミニウム原料とを含む混合物を、酸素存在下で焼成して、組成LiaNibCocAldO2(a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を有し、平均粒径(体積平均径)が1μm以上10μm以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を得る工程であって、上記前駆体、上記リチウム原料、上記必要に応じたアルミニウム原料を、これら原料に含まれるLi、Ni、Co、Alのそれぞれの元素比が組成Li a Ni b Co c Al d O 2 (a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を満たす割合で混合する工程、
をさらに含む、発明2のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
組成LiaNibCocAldO2(a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を有するリチウム金属複合酸化物の前駆体であるニッケルーコバルト複合水酸化物を共沈法によって製造する工程である。
・少なくとも第一、第二及び第三の出発物質溶液を準備する工程、
・少なくとも第一、第二及び第三の出発物質溶液を反応器中で合一する工程、
・反応器中に均質混合される反応帯域を発生させる工程、
・反応帯域中で化合物を沈殿させ、不溶性生成物及び母液からなる生成物スラリーを製造する工程、
・沈殿した生成物から母液を、傾斜板沈降装置を介して部分的に分離する工程、
・沈殿生成物の濃度が化学量論的な濃度よりも高い沈殿生成物スラリーを製造する工程、
・生成物スラリーを反応器から取り出す工程、
・沈殿生成物をろ過、洗浄及び乾燥する工程。
前駆体粉末にリチウム原料および必要に応じてアルミニウム原料を加え、酸素存在下で焼成する。アルミニウム原料としては水酸化アルミニウムが一般的である。リチウム原料としては水酸化リチウム粉末もしくは炭酸リチウム粉末が一般的である。前駆体粉末、リチウム原料、必要に応じてアルミニウム原料を、これら原料に含まれるLi、Ni、Co、Alのそれぞれの元素比が組成LiaNibCocAldO2(a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を満たす割合で混合する。混合は各種ミキサーを用いて剪断力をかけて行う。焼成する際に用いる焼成炉に制限はないが、管状炉、マッフル炉、RK(ロータリーキルン)、RHK(ローラーハースキルン)などが好ましい。特に好ましい焼成炉はRHKである。
得られたリチウム金属複合酸化物の粉末をパラトルエンスルホン酸金属塩の水溶液に接触させた後に、分離、乾燥する工程である。ここでいう「接触」は、例えば以下の操作:(1)パラトルエンスルホン酸金属塩の水溶液にリチウム金属複合酸化物を加えて攪拌する。(2)濾材の上にリチウム金属複合酸化物層を形成させ、その上にパラトルエンスルホン酸金属塩の水溶液を注ぎながら接触させる。である。比較的大スケールで接触させることのできる(1)が好ましい。
得られたリチウム金属複合酸化物の粒子からなる粉末を単独でリチウムイオン電池の正極活物質として用いることができる。あるいは、他のリチウムイオン電池用正極活物質を混合したものを正極活物質として用いてもよい。また、本発明の製造方法で粒径や組成の異なる複数種のリチウム金属酸化物粉末を製造し、これらの混合物を正極活物質として用いてもよい。
このようにして得られた正極活物質、導電助剤であるカーボンブラック、バインダー、溶媒を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによってリチウムイオン電池の正極を製造することができる。集電体としてアルミニウム箔を使用した薄膜状正極を、薄膜状負極と電解液と共に積層・封入して得られるラミネート電池は、小型化の要求に応えるリチウムイオン電池として有用である。
以下に示す原料溶液及びその他の反応用液体を準備した。
・(金属塩水溶液)ニッケルを濃度8.2重量%で含む硫酸ニッケル水溶液84重量部とコバルトを濃度8.2重量%で含む硫酸コバルト水溶液16重量部とを混合した混合水溶液。
・(錯化剤)アンモニアを濃度25重量%で含むアンモニア水
・(pH調節剤)水酸化ナトリウムを濃度25重量%で含む水酸化ナトリウム水溶液。
・純水
図4に示す沈殿槽内に濃度16重量%の硫酸ナトリウム水溶液を満たし、傾斜板沈降装置を介して水溶液を循環させながら撹拌回転数を800rpm、反応液の温度を50℃に維持した。上記金属塩水溶液、錯化剤、pH調整剤を各々別々に供給し、共沈反応を開始した。
サイクル維持率(%)=(50サイクル目の放電容量÷1サイクル目の放電容量)×100
リチウム金属複合酸化物粉末の改質工程で、リチウム金属複合酸化物粉末100gをPTSNAの4重量%水溶液100gに浸漬した点以外は実施例1と同じ条件でリチウム金属複合酸化物粉末を製造した。Li1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2の組成を有し、平均粒径が6.12μmのリチウム金属複合酸化物粉末を得た。これを正極活物質として用いた。得られた正極活物質、リチウムイオン電池の評価結果を表1に示す。
リチウム金属複合酸化物粉末の改質工程で、リチウム金属複合酸化物粉末100gをPTSNAの8重量%水溶液100gに浸漬した点以外は実施例1と同じ条件で正極活物質を製造した。Li1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2の組成を有し、平均粒径が5.80μmのリチウム金属複合酸化物粉末を得た。これを正極活物質として用いた。得られた正極活物質、リチウムイオン電池の評価結果を表1に示す。
改質工程を設けない製造例である。実施例1と同じ条件で共沈反応、焼成を行ってリチウム金属複合酸化物粉末を得た。このLi1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2の組成を有し、平均粒径は7.50μmであるリチウム金属複合酸化物粉末をそのまま正極活物質として用いた。得られた正極活物質、リチウムイオン電池の評価結果を表1に示す。
実施例1と同じ条件で複合水酸化物を製造し、この複合水酸化物1900g当たり水酸化アルミニウム100g、水酸化リチウム504.2gを加えせん断力を加えながら混合することを2回繰り返した。上記混合物4000gを取り焼成用セラミックス製匣鉢に充填した。匣鉢に充填した混合物を酸素中、750℃で11時間保持して焼成した。焼成物を解砕し、Li1.015Ni0.80Co0.15Al0.05O2の組成を有し、平均粒径が7.15μmの組成を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
リチウム金属複合酸化物粉末の改質工程で、リチウム金属複合酸化物粉末100gをPTSNAの4重量%水溶液100gに浸漬した点以外は実施例4と同じ条件で正極活物質を製造した。Li1.015Ni0.80Co0.15Al0.05O2の組成を有し、平均粒径が5.36μmのリチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られた正極活物質、リチウムイオン電池の評価結果を表2に示す。
リチウム金属複合酸化物粉末の改質工程で、リチウム金属複合酸化物粉末100gをPTSNAの8重量%水溶液100gに浸漬した点以外は実施例4と同じ条件で正極活物質を製造した。Li1.015Ni0.80Co0.15Al0.05O2の組成を有し、平均粒径が5.89μmのリチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られた正極活物質、リチウムイオン電池の評価結果を表2に示す。
改質工程を設けない製造例である。実施例4と同じ条件で共沈反応、焼成を行ってリチウム金属複合酸化物粉末を得た。このLi1.015Ni0.80Co0.15Al0.05O2の組成を有し、平均粒径が7.15μmであるリチウム金属複合酸化物粉末をそのまま正極活物質として用いた。得られた正極活物質、リチウムイオン電池の評価結果を表2に示す。
2 ラメラ
3 溝
4 傾斜板沈降装置
5 ラメラ
6 レールシステム
7 固体粒子
8 ラメラ
9 直線
10 パドル翼
11 熱交換器
12 傾斜板沈降装置
13 反応器
14 ポンプ
15 スラリー流れ
16 循環ポンプ
17 ポンプ
18 循環容器
19 スラリー流れ
20 循環容器
21 ポンプ
22 ポンプ
23 金属水溶液の供給ポンプ
24 錯化剤の供給ポンプ
25 pH調整剤の供給ポンプ
26 純水の供給ポンプ
Claims (3)
- 組成LiaNibCocAldO2(a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を有し、平均粒径(体積平均径)が1μm以上10μm以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を、パラトルエンスルホン酸金属塩の水溶液に接触させた後に、分離、乾燥することを特徴とする、リチウム金属複合酸化物粉末の改質方法。
- 組成LiaNibCocAldO2(a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を有し、平均粒径(体積平均径)が1μm以上10μm以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を、パラトルエンスルホン酸金属塩の水溶液に接触させた後に、分離、乾燥する、リチウム金属複合酸化物粉末の改質工程を有する、リチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
- リチウム金属複合酸化物の改質工程の前に、
共沈法によって、組成Li a Ni b Co c Al d O 2 (a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を有するリチウム金属複合酸化物の前駆体である、ニッケル、コバルト、任意にアルミニウムを含むニッケルーコバルト複合水酸化物を製造する工程であって、上記リチウム金属複合酸化物を構成するアルミニウム元素を上記前駆体に含有させる場合には上記組成Li a Ni b Co c Al d O 2 (a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)に対応したアルミニウムの少なくとも一部を与える水溶性のアルミニウム原料を追加することができる工程、
及び、
上記ニッケルーコバルト複合水酸化物からなる上記前駆体とリチウム原料及び必要に応じたアルミニウム原料とを含む混合物を、酸素存在下で焼成して、組成LiaNibCocAldO2(a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を有し、平均粒径(体積平均径)が1μm以上10μm以下であるリチウム金属複合酸化物の粉末を得る工程であって、上記前駆体、上記リチウム原料、上記必要に応じたアルミニウム原料を、これら原料に含まれるLi、Ni、Co、Alのそれぞれの元素比が組成Li a Ni b Co c Al d O 2 (a=0.8〜1.2、b=0.7〜0.95、c=0.02〜0.2、d=0.005〜0.1であり、かつ、b+c+d=1である。)を満たす割合で混合する工程、
をさらに含む、請求項2に記載のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
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