CN111052458A - 锂离子阴极颗粒的制备方法以及由此形成的阴极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种在反应器中使用共沉淀反应制备阴极颗粒的方法。将含有金属阳离子的进料流(a)进料到反应器中，将含有阴离子的进料流(b)进料到反应器中，其中进料流(a)中金属阳离子的比例从时间t1下的A1连续变化到时间t2下的A2。进料流(a)和进料流(b)在反应器中接触以形成沉淀的前躯体颗粒，并且颗粒中的至少一种过渡金属成分在沿颗粒的厚度方向的至少一部分上具有非线性连续浓度梯度分布。

Description

锂离子阴极颗粒的制备方法以及由此形成的阴极活性材料
相关申请的交叉引用
本发明基于并要求于2017年8月30日提交的美国临时申请No.62/552,381的优先权。上述申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种非水锂离子电池阴极颗粒的制备方法，以及由该阴极颗粒形成的阴极活性材料。
背景技术
在1990年代初商业化的锂离子电池现已成为手持式电子消费设备的能量存储市场的主导者。这是由于锂电池可充电，并且具有高质量和体积能量密度。现在，锂离子电池也被广泛研究应用于电动汽车。在电动汽车中，理想的电池阴极将具有高容量、高功率、提高安全性，长循环寿命、低毒和较低的生产成本。一般来说，阴极材料不能满足所有这些要求。
阴极材料，通常为LiMO2(通常M为Ni、Co、Mn)，其不能满足电动汽车的所有需求的原因之一是，改变主要过渡金属(Ni,Mn&Co)的成分会导致性能上的权衡。而解决由于成分改变引起的权衡的一种方法是采用梯度阴极材料。
利用Ni，Mn和Co基锂阴极活性材料来实现高能量密度，必须增加材料的容量。增加材料容量的一种已知方法是增加NMC成分的平均Ni含量。高Ni含量可提高初始容量，但会显著恶化二次电池循环过程中阴极材料的容量保持力，并导致高能界面，容易与电解质反应或分解为新的晶体结构。为了解决表面不稳定性，浓度梯度阴极已被公开，例如US7965649B2，US8865348B2，US8591774B2和US8926860B2。通过用更稳定的NMC(或NCA成分保护高能量核NMC(或NCA)成分，可以大大提高循环寿命。然而，甚至需要更高的能量密度，这意味着在不牺牲浓度梯度所提供的界面稳定性的情况下，需要使用具有更高Ni含量的材料。
在US7965649B2中，通过制备核-壳颗粒来制备所述浓度梯度。这些类型的浓度梯度的问题是，为了形成高能材料到更稳定的表面组成，必须进行NMC组成的较大阶跃变化，这可能会导致壳分层，从而抵消预期的梯度好处。另外，该专利公开的核中Ni-Mn-Co的范围不能超过65％的Ni，因此，如果不改变表面组成或改变壳层组成的颗粒的百分比，则不可能增加材料中的平均Ni浓度。
在US8591774B2中，记载一种通过将第一过渡金属溶液搅拌到第二过渡金属溶液池中来制备颗粒的方法，该方法制备的颗粒整体或部分具有在两种NMC成分之间的金属浓度梯度。然而，该方法具有收集产物，当梯度起作用时，其表面随时间变化，显然不可取。
Sun等人在US8865348B2中展示一种核NMC颗粒，其表面涂覆有涂层，该涂层从核到表面的NMC成分呈连续浓度梯度。在US8926860B2中，记载一种在整个颗粒上具有浓度梯度的材料。在此两个公开文献中，所述的连续浓度梯度在共沉淀的前躯体颗粒的开始和结束成分之间具有线性斜率。这意味着在该颗粒区域上的Ni含量是核和表面成分平均值的平均值。
在CN104201369B中，第一过渡金属溶液和第二过渡金属溶液具有相同的体积，且两种溶液之间的体积流速为1：2，后者的流体被添加到反应器中以进行共沉淀。这将导致线性梯度，其中标称NMC比为两种溶液的平均值。
在CN102368548中，将两种不同的成分在各自的进料管线中进料到反应容器中，通过变化流速产生核、梯度以及壳结构。在进料到反应器之前此两种成分不会混合，初级颗粒将显示原子水平的NMC偏析，其偏向两种成分中的一种。这意味着尽管表面上的平均组成发生了变化，但高Ni初级颗粒仍可能存在于材料表面。另外，当没有流速时，进料管可能会堵塞。
发明内容
本发明所提出的方法的目的是制备浓度梯度阴极颗粒，然后将其用作锂离子电池中的阴极活性材料。该方法在于：
一种生产阴极颗粒的方法，其中至少一种过渡金属成分在至少一部分颗粒上具有非线性连续浓度梯度分布；
与类似制备的材料相比，在不改变浓度梯度相对厚度或初始过渡金属和最终过渡金属成分，但具有线性浓度梯度的情况下，一种提高浓度梯度活性材料的镍、锰或钴的标称摩尔百分比的方法；
一种不需要机械搅拌使连续浓度梯度颗粒的开始过渡金属组分和结束过渡金属组分实现接触的工艺；
一种不需要将外部成分送入内部成分进料池使物料实现接触的工艺；
一种进入共沉淀反应器的浓度梯度进料组成与开始时或浓度梯度反应期间总溶液体积无关的工艺。
根据本发明的实施例，提供一种在反应器中使用共沉淀反应制备阴极颗粒的方法。该方法包括：
将含有金属阳离子的进料流(a)进料到反应器中；
将含有阴离子的进料流(b)进料到反应器中；
其中所述进料流(a)中金属阳离子的比例从时间t1下的A1连续变化到时间t2下的A2；
所述进料流(a)和所述进料流(b)在反应器中接触以形成沉淀的前躯体颗粒，并且颗粒中的至少一种过渡金属成分在沿所述颗粒的厚度方向的至少一部分上具有非线性连续浓度梯度分布。
根据本发明的实施例，提供一种阴极活性材料。阴极活性材料包括阴极颗粒，所述颗粒中的至少一种过渡金属成分在沿所述颗粒的厚度方向的至少一部分上具有非线性连续浓度梯度分布。
此外，还提供了具有由上述阴极活性材料制成的阴极的锂离子电池。
附图说明
图1为Ni-Mn变化，Co不变的前躯体颗粒浓度梯度分布图，其中t0＝t1<t2＝tf。
图2为Ni-Co变化，Mn不变的前躯体颗粒浓度梯度分布图，其中t0＝t1<t2＝tf。
图3为Ni-Mn-Co变化的前躯体颗粒浓度梯度分布图，其中t0＝t1<t2＝tf。
图4为Mn-Co变化，Ni不变的前躯体颗粒浓度梯度分布图，其中t0＝t1<t2＝tf。
图5为Ni-Mn变化，Co不变的前躯体颗粒浓度梯度分布图，其中t0＝t1<t2＝tf。
图6为Ni-Mn-Co均变化的前躯体颗粒浓度梯度分布图，其中t0＝t1<t2<tf。
图7为Ni-Mn-Co均变化的前躯体颗粒浓度梯度分布图，其中t0<t1<t2<tf。
图8为根据一个实施例的用于制备阴极颗粒的框图。
图9为根据另一实施例的用于制备阴极颗粒的框图。
图10为制备不同活性物质在锂离子电池半电池中的第一循环充放电曲线。
图11为使用本发明实施例9中的方法制备的前躯体颗粒的SEM。
图12为如实施例10中所述的实施例1中的前躯体颗粒的横截面。
图13为实施例1中前躯体颗粒的Ni、Mn和Co的EDS线扫描强度。
图14为实施例11中活性材料截面的SEM。
图15为实施例11中最终活性材料截面的EDS线扫描强度。
图16为实施例12中前躯体颗粒截面的SEM。
图17为实施例12中的前躯体颗粒的Ni、Mn和Co的EDS线扫描强度。
具体实施方式
对于本发明的所有实施例，将使用沉淀反应器中的共沉淀反应来制备浓度梯度颗粒。
沉淀反应器被He，N2或Ar气体覆盖或充溢，该沉淀反应器包括用于将金属阳离子进料到反应器中进行沉淀的进料流(a)、用于将阴离子进料到反应器中进行沉淀的进料流(b)、沉淀的前躯体颗粒浆液的流出流(c)，以及用于进料螯合剂的可选进料流(d)。亦可包括附加进料流(e，f，...，z)，以向沉淀反应器中添加其他物质或包括通过去除溶剂的原位增稠装置。
沉淀反应器的体积定义为单个处理容器的体积或多个并连连接的多个处理容器、泵或固液增稠装置的体积总和。
通常可以用以下质量平衡方程式描述沉淀反应器：
Figure BDA0002394538230000051
其中入口/出口流α＝a到z，ρα为流体密度，V为沉淀反应器的体积，Fα为体积流量，ρc为反应器中积聚流体的密度(随时间变化)。
在共沉淀浓度梯度材料中，粒径与反应时间成正比，在特定时间沉积在颗粒上的成分与流入的离子成分直接相关。
在本发明方法中，进料流(a)中金属阳离子的比例从时间t1下的A1连续变化到时间t2下的A2。即，进料流(a)具有第一金属阳离子比A1，其从时间t1到时间t2连续变化，直到达到第二金属阳离子比A2。沉淀反应过程中进料流(a)的进料行为可以用以下导数来描述：
Figure BDA0002394538230000052
其中Ca，i为反应开始和结束之间进料流(a)中金属离子i的浓度。如果将t0和tf分别定义为共沉淀反应的开始时间和结束时间，当t0＝t1<t2＝tf,t0<t1<t2<tf,t0<t1<t2＝tf,或t0＝t1<t2<tf时，沉淀反应过程中会发生浓度梯度持续时间。
在一个实施例中，t0＝t1<t2＝tf。
在一个实施例中，t0＝t1<t2<tf。
在一个实施例中，t0<t1<t2＝tf。
在一个实施例中，浓度的一阶导数从t 0到tf为连续。
另外，在金属阳离子比从A1过渡到A2的过程中，连续浓度梯度的斜率变化在本发明方法中通过以下方式描述：
Figure BDA0002394538230000053
该表达式表示进料流(a)中至少一种金属阳离子的浓度变化在t1至t2期间相对于反应时间为非线性。
特别地，进料流(a)中金属阳离子的比例在从t0到t1的时间内固定为A1，进料流(a)中金属阳离子的比例在从t2到tf的时间内固定为A2。其中t0≤t1，t2≤tf。即，在t0至t1期间，进料流(a)中的金属阳离子比保持在A1不变，在t2至tf期间，进料流(a)中的金属阳离子比保持在A2不变。
沉淀反应器充分混合，Re(雷诺数)＞6400，混合时间为0-1200秒，优0-120秒为佳，0-45秒更佳。
沉淀反应器的温度保持在30-80℃之间，在45-60℃之间为佳。
沉淀反应器的pH保持在7-13之间，较佳地，当沉淀氢氧化物时pH保持在10.5-12，当沉淀碳酸盐时pH保持在8.5-10。
进料流(a)包含用于沉淀的金属阳离子，其浓度为0.001-6(摩尔阳离子/L)。该金属阳离子选自过渡金属Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al或上述金属阳离子的任意组合。金属阳离子源选自硫酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、氟化物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、草酸盐、羧酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硼酸盐或上述金属阳离子的任意组合。
进料流(a)中金属阳离子的比例A1和A2描述为NixMnyCozMe1-x-y-z,，其中x+y+z≥0.9，z≤0.4，并且Me可以是一种或多种添加元素。在这些进料条件下，在时间tf之后将收集到形式为(NixMnyCozMe1-x-y-z)(CO3)a(OH)2-2a的沉淀的前躯体颗粒。
在一个实施例中，比例A1选自0.85≤x≤1；0≤z≤0.1。
在一个实施例中，比例A2选自0.4≤x≤0.7；0.25≤y≤0.5。
在一个实施例中，最终材料中x的标称分数将大于xA1和xA2的线性平均值，其中，当比例为A1时，xA1代表x的标称分数；当比例为A2时，xA2代表x的标称分数。另外，所制备的颗粒和最终活性材料中x的标称分数为0.6≤x≤0.95。x的标称值更优选为0.75≤x≤0.9。
进料流(b)含有浓度为0.001-14(mol阴离子/L)的沉淀阴离子。料流(b)选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4、LiOH、Li2CO3、LiHCO3、Li2C2O4、KOH、K2CO3、KHCO3、K2C2O4,或所列种类的任何组合。
进料流(d)包含添加到反应器中的浓度为0.001-14(摩尔螯合剂/L)的螯合剂。进料流(d)选自氢氧化氨、氯化铵、硫酸铵、磷酸二氢铵、乙烯二醇、羧酸、硝酸铵、甘油、1,3-丙二醇、尿素、N，N'-二甲基脲、季铵盐，或其任意组合。
进料流(e，f，...，z)可包含其他溶剂、表面作用剂、消泡剂或掺杂剂。对于掺杂剂，由于它们为最终产物的一部分，因此掺杂剂种类的总浓度应小于最终材料的摩尔数的5％。
在一些情况下，进料流(a)中的金属阳离子可包括Ni、Mn和Co中的至少两种。例如，金属阳离子可包括Ni-Mn或Co-Mn或Co-Ni或Ni-Mn-Co。在特定的实施例中，金属阳离子包括Ni-Mn-Co。
在一些情况下，至少一种金属阳离子中的至少一种的浓度在t1至t2时间段内相对于反应时间为非线性变化。
在某些情况下，每种金属阳离子的浓度在t1到t2时间段内相对于反应时间为非线性变化。
在特定的实施例中，进料流(a)中的金属阳离子包括Ni、Mn和Co，并且Ni、Mn和Co中的至少两个的浓度在t1至t2期间相对于反应时间为非线性变化。
在反应器中，进料流(a)和进料流(b)接触以形成沉淀的前躯体颗粒。最终形成的颗粒中的至少一种过渡金属成分在沿颗粒的厚度方向的至少一部分上具有非线性连续浓度梯度分布，如图1-7所示，其中当t0＝t1<t2＝tf,t0<t1<t2<tf,t0<t1<t2＝tf,或t0＝t1<t2<tf时给出不同的示例。
在图1所示的示例中，进料流(a)中的金属阳离子比在从t1到t2的期间连续变化，其中t0＝t1<t2＝tf。沉淀的前躯体颗粒具有非线性连续浓度梯度分布，其中Ni-Mn变化，Co不变。
在图2所示的示例中，进料流(a)中的金属阳离子比在从t1到t2的期间连续变化，其中t0＝t1<t2＝tf。沉淀的前躯体颗粒具有非线性连续浓度梯度分布，其中Ni-Co变化，Mn不变。
在图3所示的示例中，进料流(a)中的金属阳离子比在从t1到t2的期间连续变化，其中t0＝t1<t2＝tf。沉淀的前躯体颗粒具有非线性连续浓度梯度分布，其中Ni-Mn-Co均变化。
在图4所示的示例中，进料流(a)中的金属阳离子比在从t1到t2的期间连续变化，其中t0＝t1<t2＝tf。沉淀的前躯体颗粒具有非线性连续浓度梯度分布，其中Mn-Co变化，Ni不变。
在图5所示的示例中，进料流(a)中的金属阳离子比在从t1到t2的期间连续变化，其中t0＝t1<t2＝tf。沉淀的前躯体颗粒具有非线性连续浓度梯度分布，其中Ni-Mn变化，Co不变。
在图6所示的示例中，进料流(a)中的金属阳离子比在从t1到t2的期间连续变化，其中t0＝t1<t2<tf。沉淀的前躯体颗粒具有非线性连续浓度梯度分布，其中Ni-Mn-Co均变化。
在图7所示的示例中，进料流(a)中的金属阳离子比在从t1到t2的期间连续变化，其中t0<t1<t2<tf。沉淀的前躯体颗粒具有非线性连续浓度梯度，其中Ni-Mn-Co均变化。
共沉淀反应后，沉淀的前躯体颗粒的浆料通过流出流(c)从沉淀反应器中排出，并收集在保持池中或直接输送到固液过滤装置中。该过滤装置可以是板框式过滤器、烛台式过滤器、离心机、真空鼓式过滤器、压力鼓式过滤器、水力旋流器、澄清器或组合装置。将过滤后的沉淀颗粒清洗，以除去沉淀反应中的副产物盐。
然后，过滤后的沉淀颗粒(即滤饼)在真空、N2、Ar或空气中干燥3-24小时，温度在80-200℃之间。
干燥后，颗粒与锂前躯体接触并充分混合。该锂源选自LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、乙酸锂、金属锂或Li2O。其中，首选为氢氧化锂和碳酸锂。Li与金属阳离子的比值在0.5-1.5之间，0.9-1.15之间较佳，1.01-1.10之间更佳。
然后，充分混合的锂源和沉淀前躯体颗粒在300-950℃下煅烧，可以使用多个保温温度以及多个升温速率。较佳地，至少在300-500℃的温度下保持2-20小时，然后在700-850℃的温度下加热2-20小时，加热过程中，升温速率为每分钟0.5度到10度，较佳为每分钟2到5度。煅烧时间从2小时到48小时不等。
煅烧气氛选自N2、空气、干燥空气、氧气或其任何组合。对于浓度梯度材料来说，反应温度为关键因素，因为过高、过长或两者的结合可能会导致大量的阳离子扩散，最终阴极颗粒中不存在梯度。
为了表征沉淀阴极活性材料的浓度梯度粉末，可利用元素分析、扫描电镜SEM、BET、残余锂分析和粒径分布。浓度梯度的存在可以通过颗粒深度剖面或颗粒横切和使用EDS线扫描或电子微探针分析仪来确定。
沉淀和阴极物质颗粒可以用粒径分布D10、D50、D90或索特(Sauter)平均直径d32表征，其中:
Figure BDA0002394538230000091
其中nk为相对分数，dk为来自粒径分布的容器直径(bin diameter)。粒径分布可通过光散射仪收集。
所制备的颗粒的索特平均直径为0.5-30μm，1-15μm为佳。
残留的锂使用pH测量值和阴极材料滤液的酸滴定法确定。
最后的所得材料为浓度梯度阴极活性材料，该活性材料可与粘合剂和导电颗粒混合，继而涂覆在金属箔上以形成阴极电极，从而可用于锂离子电池中。
为了测试该阴极材料的性能，可进行电流充放电测试。继而，确定材料的容量、循环保持力、倍率性能和循环效率。
参照图8，在一个实施例中，沉淀反应器与包含第一过渡金属溶液的第一池(池1)连接。池1与容纳第二过渡金属溶液的第二池(池2)连接。第一过渡金属溶液的金属阳离子比为A1，第二过渡金属溶液的金属阳离子比为A2。从时间t1开始，池2中的第二过渡金属溶液开始进料到池1中，并与第一过渡金属溶液混合。在t1至t2期间，将混合的过渡金属溶液从池1供入反应器中。
更详细地，在从t0到t2期间将池1中的第一过渡金属溶液进料到反应器中，并且在从t1到tf期间将池2中的第二过渡金属溶液进料到池1中。即，在从t0到t1期间，没有第二过渡金属溶液从池2进料到池1中，在t1到t2期间，第一过渡金属溶液和第二过渡金属溶液的混合物从池1进料到反应器中，并且在t2到tf期间没有第一过渡金属溶液从池1进料到反应器中。特定地，离开池1并进料到反应器的流量为F1，离开池2并进料到池1的流量为F2，其中F1大于F2，使得在时间t2下池1中的所有第一过渡金属溶液均被进料至反应器，在t2到tf期间池2中的第二过渡金属溶液通过池1被直接进料至所述反应器。因此，在从t0到t1期间，进料流(a)中的金属阳离子比保持在A1不变。在t1到t2期间，进料流(a)中的金属阳离子比从A1连续变化为A2。在t2到tf期间，进料流(a)中的金属阳离子比保持在A2不变。
对于本实施例，可采用搅拌以确保在从t1到t2期间第二过渡金属溶液与池1中的第一过渡金属溶液充分混合。
在本实施例中，第一过渡金属溶液在时间t1具有体积V1，第二过渡金属溶液在时间t1具有体积V2，其中V1≥V2。
在一些情况下，进料流(a)通过池1的浓度为C1、体积为V1、时间t1下的金属阳离子比为A1的第一过渡金属溶液与池2的浓度为C2、体积为V2、时间t1到t2下的金属阳离子比为A2的第二过渡金属溶液接触而制备的。对于所提出的实施例，浓度C1≠C2，体积V1＝V2，且流量F1＝F2，仍然可以实现非线性浓度梯度。对于本实施例，可采用搅拌以确保在从t1到t2期间第二过渡金属溶液与池1中的第一过渡金属溶液充分混合。
在一个实施例中，C1＞1.5mol/L且C2大于0.1mol/L。较佳地，C1＞2mol/L和C2＞1mol/L。
在一些实施例中，进料浓度C1≠C2，体积V1≠V2。
参照图9，在另一个实施例中，沉淀反应器与包含第一过渡金属溶液的第一池(池1)连接，沉淀反应器还与包含第二过渡金属的第二池(池2)连接。第一过渡金属溶液的金属阳离子比为A1，第二过渡金属溶液的金属阳离子比为A2。从时间t1开始，池2中的第二过渡金属溶液开始进料到反应器中。
更详细地，在t0至t2期间将池1中的第一过渡金属溶液进料到反应器中，在t1至tf期间将池2中的第二过渡金属溶液进料到反应器中。也就是说，在从t0到t1期间，没有第二过渡金属溶液从池2被送入反应器，在从t2到tf期间，没有第一过渡金属溶液从池1被送入反应器。在t1至t2期间，将池1中的第一过渡金属溶液和池2中的第二过渡金属溶液同时进料到反应器中。因此，在从t0到t1期间，进料流(a)中的金属阳离子比保持在A1不变。在t1至t2期间，进料流(a)中的金属阳离子比从A1连续变化为A2。在t2至tf期间，进料流(a)中的金属阳离子比保持在A2不变。
在本实施例中，池1具有进入反应器的进料流(a1)，池2具有进入反应器的进料流(a2)，其中进料流(a)为进料流(a1)和进料流(a2)的总和。进料流(a1)和进料流(a2)在混合设备中接触并混合，然后将它们进料到反应器中。进料流(a1)和进料流(a2)之间的接触通过确保流体雷诺数处于湍流状态(turbulent regime)而采用非机械搅拌完成。流体接触混合可以在混合管、三通管、冲击射流、入口涡旋混合器或不需要机械搅拌的任何其他合适的混合设备中进行。离开池1的进料流(a1)的流量为F1，而离开池2的进料流(a2)的流量为F2。t1到t2之间的F1和F2的流量定义为：
在一实施例中，F1”≠0；和F2”≠0。
在这些条件下，进料流(a)中至少一种金属阳离子的最终浓度分布将是非线性的。如先前所述，这意味着形成的颗粒将具有非线性浓度梯度分布。上述的F1和F2后的撇号表示导数的阶数。
在本实施例中，如果有足够的溶液可向沉淀反应器提供所需的体积，则池中的溶液体积V1和V2可为任何值。另外，金属阳离子比A1和A2在池中不会发生变化，而在整个反应过程中保持恒定。
使用本发明的方法，可以制备得在沿颗粒的厚度方向的至少一部分上具有非线性浓度梯度分布的浓度梯度颗粒。通过采用浓度梯度颗粒(特别是全浓度梯度颗粒)的非线性分布，可以在不更改梯度终点的情况下增加特定类别的金属含量。由于表面组成会直接影响材料的循环稳定性和热稳定性，因此该点特别重要，其可以保持颗粒表面。
与在相似条件下制备的具有相同标称组成的NMC相比，本发明材料的容量保持力将有所提高。
与在相似条件下制备的具有相同标称组成，相同起始组成，但比例A2调整为可形成线性梯度的浓度梯度材料相比，本发明材料的容量保持力将有所提高。
由具有非线性浓度梯度的沉淀颗粒制备的阴极活性材料的Ni、Mn或Co中的至少一种的标称含量比由具有相似梯度终点和持续时间的线性浓度梯度颗粒制备的阴极活性材料的高。较佳地，选择Ni作为增加标称浓度的金属离子，这是因为在NMC材料中较高的Ni具有较高的容量。
在图9的实施例中，在没有机械搅拌的情况下接触浓度梯度进料成分，可解决反应结束时混合和使用浓度梯度进料溶液的困难，同时有助于阻止标称金属组成和表面组成之间的细微批次间差异。如果浓度梯度在t2＝tf处结束，则在图8的实施例中，池内的少量溶液则很难被完全泵出。在图9的实施例中，V1和V2的溶液体积在反应过程中也不再被严格控制，从而在反应过程中可将新的过渡金属溶液加入到池中，可使用单个进料池从而将溶液供应到多个反应器；而且由于进料组成可以是A1和A2的线性组合的任何值，因此这也有助于获得更复杂的浓度梯度分布，例如在曲线中具有峰和谷。
非线性过程示例
实施例1
首先在20L玻璃反应器中装入5L13.6g/L的氨水水溶液。将该溶液通过玻璃反应器加热套加热至50摄氏度，同时在温和搅拌下通入5mL/min的N2气体。该反应器具有用于添加NaOH、NH3·H2O和MSO4溶液的入口管。一旦反应器达到温度，即可添加6mol/L的NaOH将pH调节至11.9，此后在试验过程中通过pH控制仪和泵将其保持在该值。
在反应时间开始时，用于搅拌的叶轮增加到300rpm，并且开始将NaOH、NH3·H2O和MSO4的流体进料到反应器中。NH3·H2O流体的进料速度为45mL/hr，其中NH3的浓度为136g/L。直接进料到反应器的MSO4池1的体积为3L，进料速度为250mL/hr，其由在反应开始之初Ni：Mn：Co比为90：0：的2.2mol/L的金属硫酸盐组成。同时，MSO4池2开始流入池1，池1的体积为2L，流量为100mL/hr，由Ni：Mn：Co比例为65:25:10的2mol/LMSO4组成。为了制备金属硫酸盐溶液，将适量的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O溶解在去离子水中。
反应后，将颗粒悬浮液从反应器中排出并用大量去离子水过滤，然后将颗粒在100摄氏度的N2下干燥过夜。然后将干燥后的颗粒与LiOH·H2O以Li：(Ni+Mn+Co)为1.05：1的比例混合，并在管式炉中于500摄氏度的氧气气氛下煅烧3个小时，然后在800摄氏度下煅烧10个小时，自然冷却。
表1展示ICP组成与期望平均值之间的比较(在颗粒过渡金属梯度从材料的中心到表面呈线性关系的情况下)。
各种制备的活性材料在锂离子电池半电池中的第一循环充放电曲线如图10所示。
实施例2
条件与实施例1基本相同，不同之处在于：池1的金属硫酸盐溶液体积最初为3.4L，池2的体积为1.6L，池2的流出量为80mL/hr。
实施例3
条件与实施例1基本相同，不同之处在于：池1的金属硫酸盐溶液体积最初为4L，池2的体积为1L，池2的流出量为50mL/hr。
将材料在500摄氏度下煅烧3小时，然后在750摄氏度下煅烧15小时，升温速率为每分钟5度，然后自然冷却。
对比例1
条件与实施例1基本相同，不同之处在于：池1的金属硫酸盐溶液体积为2.5L，池2的体积为2.5L，池2的流出量为125mL/hr。
对比例2
首先在500L不锈钢反应器中装入125L 13.6g/L的氨水溶液。通将该溶液通过玻璃反应器加热套加热至50摄氏度，同时在温和搅拌下向其鼓入10L/min的氮气。该反应器具有用于添加NaOH、NH3·H2O和MSO4溶液的入口管。一旦反应器达到温度，即可添加10.8mol/L的NaOH将pH调节至11.9，此后在试验过程中通过pH控制仪和泵将其保持在该值。
在反应时间开始时，将500L叶轮提高到500rpm，并开始将NaOHNH3·H2O和MSO4的流体进料到反应器中。。NH3·H2O流体的进料速度为600mL/hr，NH3的浓度为227g/L。直接进料到反应器的MSO4池1的体积为120L，进料速度为10L/hr，其由在反应开始之初Ni：Mn：Co比为90：0：10的2mol/L的金属硫酸盐组成。同时，MSO4池2开始流入池1，该池的体积为120L，流量为5L/hr，由Ni：Mn：Co比为65:25:10的2mol/L MSO4组成。为了制备金属硫酸盐溶液，将适量的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O溶解在去离子水中。
实施例4
条件与对比例2基本相同，不同之处在于：池1的体积为180L，池2的体积为60L，池2的流出量为2.5L/hr。
实施例5
条件与实施例4基本相同，不同之处在于：池1的Ni：Mn：Co硫酸盐比为90：5：5，池2的Ni：Mn：Co硫酸盐比为60:20:20。
实施例6
条件与实施例5基本相同，不同之处在于：池1的Ni：Mn：Co硫酸盐比为95：3：2。
实施例7
条件与实施例6基本相同，不同之处在于：池1的初始体积为160L的，初始的Ni：Mn：Co硫酸盐比为90：8：2。池2的初始体积为80L，池2的流出量为3.33L/hr。
实施例8
条件与实施例6基本相同，不同之处在于：在反应开始时池1的Ni：Mn：Co硫酸盐比为90：10：0，池2的Ni：Mn：Co硫酸盐比为50:40:10。
表1
Figure BDA0002394538230000141
Figure BDA0002394538230000151
表2
示例 D[3,2](um) D50(um) BET(sq.m/g) 振实密度(g/cc)
对比例2 7.91 8.21 5.5 1.97
实施例4 11.06 11.41 7.2 2.00
实施例5 12.25 12.73 7.9 2.04
实施例6 11.24 11.60 7.6 2.04
实施例7 12.08 12.47 5.3 2.02
实施例8 8.25 8.58 4.7 1.98
实施例9 11.50 12.4 8.87 1.93
实施例9
将500L的13.6g/L氨水溶液加入2000L的反应器中。向反应器中鼓入氮气，并通过夹套加热到50摄氏度。在反应开始时，将170g/L NH3·H2O溶液和MSO4·xH2O溶液分别添加到反应器中，同时通过连接到设定为11.9的pH控制器的泵进料另一批10mol/L NaOH。在试验过程中，通过非机械搅拌接触将两种金属硫酸盐溶液混合在三通管中，每种溶液进入三通管的流入流会随时间变化。金属硫酸盐溶液的Ni∶Mn∶Co比分别为90∶0∶10和65∶25∶10。
使用本发明实施例9中的方法制备的前躯体颗粒的SEM如图11中。
实施例10
实施例1的前躯体颗粒通过聚焦离子束研磨而进行截面剖分，然后在SEM中使用EDS线扫描进行分析。截面颗粒如图12所示，而Ni、Mn和Co的K-α强度则清晰显示过渡金属分布，如图13所示。
实施例11
实施例3中所述的材料为采用本发明方法制备，但是这次是用实施例10中所述的方法进行截面剖分。实施例11中所述的截面活性材料的SEM如图14所示。实施例11中所述的截面最终活性材料的EDS线扫描强度如图15所示。
实施例12
首先在20L玻璃反应器中装入5L 13.6g/L的氨水水溶液。将该溶液通过玻璃反应器加热套加热至50摄氏度，同时在温和搅拌下通入5mL/min的N2气体。该反应器具有用于添加NaOH，NH3·H2O和MSO4溶液的进口管。一旦反应器达到温度，即可小心添加10.8mol/L的NaOH将pH调节至11.6，此后在试验过程中通过pH控制仪和泵将其保持在该值。
在反应时间开始时，用于搅拌的叶轮增加到300rpm，并且开始将NaOH，NH3·H2O和MSO4的流体进料到反应器中。NH3·H2O流体的进料速度为10mL/hr，其中NH3的浓度为193.3g/L。直接进料到反应器的MSO4池1的体积为2.5L，进料速度为250mL/hr，其由在反应开始之初Ni：Mn：Co比为90：0：10的2.2mol/L的金属硫酸盐组成。同时，MSO4池2开始流入池1，该池1的体积为2.5L，流量为125mL/hr，其由Ni：Mn：Co比例为63.5：26.5：10的1.97mol/LMSO4组成。为了制备金属硫酸盐溶液，将适量的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O溶解在去离子水中。
实施例12中的截面前躯体颗粒的SEM如图16所示。实施例12中的前躯体颗粒的Ni、Mn和Co的EDS线扫描强度如图17所示。
实施例13
方法与实施例12基本相同，不同之处在于：池2的2mol/L金属硫酸盐溶液中Ni∶Mn∶Co比为57∶33∶10。
实施例14
方法与实施例13基本相同，不同之处在于：在反应开始之初，池1的体积为3L，池2的体积为2L，池2向池1的流出量为100mL/hr。
表3
Figure BDA0002394538230000161
物理特性
通过扫描电子显微镜(Hitachi SU8010，Hitachi High-TechnologiesCorporation)研究材料和电极的形态。材料的截面由截面抛光机(Hitachi IM4000，Hitachi High-Technologies Corporation)制备。通过使用氮的吸附分析(BET，JW-BK400，北京JWGB科技有限公司)计算比表面积。使用Mattesizer 2000(Malvern)分析粒度。使用电感耦合等离子体质谱法(Optima 8000，Perkin Elmer)分析确定锂和过渡金属的含量。
电化学表征
使用2035个纽扣电池在锂半电池中测试制备的活性材料。将活性材料(90％)，SuperP(5％)和PVDF(5％)在NMP中混合，然后使用刮刀法涂覆到铝箔上。电极在120摄氏度下干燥，然后略微辊压以提高电极电导率。然后将电极打孔成圆盘，然后用PE隔板添加到钮扣电池(用于阳极的Li圆盘)中，并用1mol/L的LiPF6碳酸盐电解质充满。在2.7-4.4V电压下测试电池，并在第一个周期中以0.05C充电1.5小时，然后以0.1C恒流恒压(直到0.01C截止)充电，而放电为0.1C。其中，C定义为200mAh/g。

Claims (22)

1.一种在反应器中使用共沉淀反应制备阴极颗粒的方法，包括：
将含有金属阳离子的进料流(a)进料到反应器中；
将含有阴离子的进料流(b)进料到反应器中；
其特征在于：所述进料流(a)中金属阳离子的比例从时间t1下的A1连续变化到时间t2下的A2；所述进料流(a)和所述进料流(b)在反应器中接触以形成沉淀的前躯体颗粒，并且颗粒中的至少一种过渡金属成分在沿所述颗粒的厚度方向的至少一部分上具有非线性连续浓度梯度分布。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在从t0到t1期间，所述进料流(a)中金属阳离子的比例固定为A1，所述进料流(a)中金属阳离子的比例在t2到tf期间固定为A2，其中t0和tf分别定义为共沉淀反应的开始时间和结束时间，其中t0≤t1＜t2≤tf。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：t0＝t1<t2＝tf，t0<t1<t2＝tf,t0＝t1<t2<tf，或t0<t1<t2<tf。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述进料流(a)中的金属阳离子选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al或上述金属阳离子的任意组合。
5.如权利要求4的方法，其特征在于：所述进料流(a)中的金属阳离子包含Ni、Mn和Co中的至少两种。
6.如权利要求5的方法，其特征在于：所述金属阳离子中的至少一种的浓度在t1到t2时间段内相对于反应时间为非线性变化。
7.如权利要求6的方法，其特征在于：每一所述金属阳离子的浓度在t1到t2时间段内相对于反应时间为非线性变化。
8.如权利要求1的方法，其特征在于：所述进料流(a)中金属阳离子的比例被描述为NixMnyCozMe1-x-y-z，其中x+y+z≥0.9，z≤0.4，Me为一种或多种添加元素，其中比例A1选自0.85≤x≤1、0≤z≤0.1，并且比例A2选自0.4≤x≤0.7。0.25≤y≤0.5。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器与装有第一过渡金属溶液的第一池连接，所述第一池与装有第二过渡金属溶液的第二池连接，所述第一过渡金属溶液的金属阳离子比为A1，所述第二过渡金属溶液的金属阳离子比为A2，所述第二池中的所述第二过渡金属溶液从时间t1开始进料到所述第一池中，并与所述第一过渡金属溶液混合，在t1到t2期间将所述第一池中混合后的过渡金属溶液进料到所述反应器中。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：在t0到t2期间，将所述第一池中的所述第一过渡金属溶液进料到所述反应器中；在t1到tf期间，将所述第二池中的所述第二过渡金属溶液进料到所述第一池中；在t0到t1期间，没有第二过渡金属溶液从所述第二池进料到所述第一池；在t1到t2期间，所述第一过渡金属溶液和所述第二过渡金属溶液的混合物从所述第一池进料到所述反应器中；在t2到tf期间，没有第一过渡金属溶液从所述第一池进料到所述反应器中。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：离开所述第一池并进料到所述反应器的流量为F1，离开所述第二池并进料到所述第一池的流量为F2，F1大于F2，使得在时间t2下所述第一池中的所有第一过渡金属溶液均被进料至反应器，在t2至tf期间第二池中的所述第二过渡金属溶液通过所述第一池被直接进料到所述反应器中。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：在时间t1下所述第一池中的所述第一过渡金属溶液的体积为V1；在时间t1下所述第二池中的所述第二过渡金属溶液的体积为V2，其中V1≥V2。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于：在t1到t2期间，通过搅拌将进料到所述第一池的所述第二过渡金属溶液与所述第一池中的所述第一过渡金属溶液充分混合。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器与装有第一过渡金属溶液的第一池连接，所述反应器还与装有第二过渡金属溶液的第二池连接，所述第一过渡金属溶液的金属阳离子比为A1，第二过渡金属溶液的金属阳离子比为A2，所述第二池中的第二过渡金属溶液在时间t1下开始进料到所述反应器中。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：在t0到t2期间，将所述第一池中的所述第一过渡金属溶液进料到所述反应器中；在t1到tf期间，将所述第二池中的所述第二过渡金属溶液进料到所述反应器中；在t0到t1期间，没有第二过渡金属溶液从所述第二池进料到所述反应器；在t1到t2期间，同时将所述第一池中的所述第一过渡金属溶液和所述第二池中的所述第二过渡金属溶液进料到所述反应器中；在t2到tf期间，没有第一过渡金属溶液从所述第一池进料到所述反应器中。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于：所述第一池具有进料到所述反应器中的进料流(a1)，所述第二池具有进料到所述反应器中的进料流(a2)，所述进料流(a)为所述进料流(a1)和所述进料流(a2)的总和；所述进料流(a1)和所述进料流(a2)在混合设备中在没有机械搅拌的情况下接触并混合，然后将所述进料流(a1)和所述进料流(a2)进料到所述反应器中。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述进料流(a1)的流量为F1，所述进料流(a2)的流量为F2，在t1到t2下的所述流量F1和F2被定义为：F1＝f(t)；F1≥0；F2＝f(t)；F2≥0；F1≠F2。
18.如权利要求1的方法，其特征在于：在共沉淀反应之后，通过流出流(c)将沉淀的前躯体颗粒的浆液从所述反应器中排出，将排出的前躯体颗粒过滤并干燥以获得干燥的前躯体颗粒；然后，将干燥的前躯体颗粒与锂源混合，然后煅烧以形成浓度梯度阴极颗粒。
19.如权利要求1的方法，其特征在于：进一步包括将包含螯合剂的进料流(d)进料到所述反应器中，所述进料流(d)选自氢氧化氨、氯化铵、硫酸铵、磷酸二氢铵、乙烯二醇、羧酸、硝酸铵、甘油、1,3-丙二醇、尿素、N，N'-二甲基脲、季铵盐，或其任意组合。
20.一种阴极活性材料，包括阴极颗粒，所述颗粒中的至少一种过渡金属成分在沿所述颗粒的厚度方向的至少一部分上具有非线性连续浓度梯度分布。
21.如权利要求20所述的阴极活性材料，其特征在于：所述颗粒包括Ni、Mn和Co的过渡金属，Ni、Mn和Co中的至少两种在沿所述颗粒的厚度方向的至少一部分上具有非线性连续浓度梯度分布。
22.一种锂离子电池，包括由权利要求20所述的阴极活性材料制成的阴极。
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