CN105359314A - 锂二次电池用正极活物质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂二次电池用正极活物质,尤其涉及一种锂二次电池用正极活物质,包括:芯片部,从中心向表面方向镍、锰及钴的浓度形成梯度或镍、锰及钴的浓度固定;浓度梯度部,形成于所述芯片部外廓,镍、锰及钴的浓度形成梯度;及外壳部,形成于所述浓度梯度部外廓,镍、锰及钴的浓度固定。根据本发明的正极活物质,镍的浓度高,但能够减少残留锂,从而,寿命特性和充放电特性优异,表现高容量的同时,晶体结构也稳定,以高电压使用时,也能够表现结构稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活物质,尤其涉及一种锂二次电池用正极活物质,包括:芯片部,从中心向表面方向镍、锰及钴的浓度形成梯度或镍、锰及钴的浓度固定;浓度梯度部,形成于所述芯片部外廓,镍、锰及钴的浓度形成梯度;及外壳部,形成于所述浓度梯度部外廓,镍、锰及钴的浓度固定。
背景技术
锂二次电池的工作电压为3.7V以上,相比镉镍电池或镍氢电池,单位重量的能源密度高,因此,作为便携式电子信息通信设备的驱动动力源,增加了对于锂二次电池的需求。
最近,在美国、欧洲等积极开展为了将内燃机关和锂二次电池进行混合(hybrid),而作为电动汽车的动力源使用的研究。以美国为中心,正积极开展适用于一日行使少于60英里的汽车的混合动力电动汽车插头(P-HEV)电池开发。所述P-HEV用电池为具有几乎接近电动汽车的特性的电池,有关高容量电池的开发为有待解决的最大问题。尤其,最棘手的问题是开发具有2.0g/cc以上的高振实密度和230mAh/g以上的高容量特性的正极材料。
目前普遍化或正在开发的正极材料为LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiMn2O4,Li1+X[Mn2-xMx]O4,LiFePO4等。其中,LiCoO2为具有稳定的充放电特性、优秀的电子导电性、高电池电压、较高稳定性及平坦的放电电压特性的优良物质。但,Co的埋藏量少、价格高,并且,具有对人体有害的毒性,因此,需要开发其他正极材料。并且,因在充电时的脱锂,晶体结构不稳定,使得热特性非常恶劣。
为了改善上述问题,正试图进行将镍的一部分置换为转移金属元素,将发热初始温度向高温侧移动,或为了防止急剧的发热而将放热峰宽大(broad)。但,没有得到满意的结果。即,将镍的一部分置换为钴的LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3)物质,虽显示了优秀的充放电特性和寿命特性,但热稳定性问题尚未解决。并且,在欧洲专利第0872450号中,虽然公开了在Ni位置换成Co和Mn及其他金属的LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B,Al,Si.Fe,Cr,Cu,Zn,W,Ti,Ga)型,但仍然未能解决Ni系的热稳定性。
为了解决上述缺点,韩国专利公开第2005-0083869号中,提供了具有金属组成的浓度梯度的锂转移金属氧化物。该方法为先合成一定组成的内部物质后,在外部涂覆具有其他组成的物质,而制作成双重层后,与锂盐混合而进行热处理的方法。所述内部物质可使用在市场中销售的锂转移金属氧化物。
但,该方法在生成的内部物质与外部物质的组成之间,正极活物质的金属组成不连续地变化,并且,非连续、非渐进式地变化。并且,通过该发明合成的粉末,因不使用螯合剂即氨,振实密度低,所以,不适合作为锂二次电池用正极活物质使用。
为了改善上述问题,韩国专利公开第第2007-0097923号,提供了形成内部主体部和外部主体部,并在外部主体部金属成分根据位置形成连续的浓度分布的正极活物质。但,该方法中,在内部主体部形成固定的浓度,而只在外部主体部金属组成发生变化,因此,需开发在稳定性即容量方面更加优秀的新结构的正极活物质。
并且,Ni含量提高时,相对性地可逆容量也增加,但,热稳定性急剧下降,并且,Ni含量相对较低,而当Mn含量提高时,虽然热稳定性得到提高,但在能源密度方面相比以往的LiCoO2失去了优势。从而,为了完全替代或部分替代以往的LiCoO2,要选定在容量及稳定性方面最佳的Ni:Mn:Co组成及Li/M。
正极活物质内Li/M比的调整与复合转移金属中的Mn含量有关系,并且,可通过一定量以上的Mn置换量,向转移金属层插入余量的锂。电池特性方面,通过插入于转移金属层的余量的锂,表现相对较高的效率特性及寿命特性,并且,与包含较低Mn含量的三元系组成比较时,将Mn含量相对地提高的组成系中,能够容易地向转移金属层插入锂,而能够最小化在合成时投入的锂量,能够调整烧成后在活物质表面残留的Li2CO3,LiOH等水溶性碱含量。残留锂成分在充放电时被分解或与电解液反应而发生CO2气体,结果发生电池的膨胀现象,而尤其降低高温稳定性。
尤其,以Ni主成分的三元系正极活物质裸露于空气及湿气时,在表现将形成LiOH或Li2CO3等不纯物(参照反应式1,2;J.PowerSources,134,page293,2004年)。
反应式1LiNiO2+yH2O→Li1-yNiO2-y/2+yLiOH
反应式2
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2+4xO2+yH2O→Li1-yNi0.8Co0.15Al0.05O2+2xLi2CO3
形成的残留锂成分,在制造板元浆料时,使得pH上升,使包含1-甲基-2-吡咯烷酮,粘合剂(Binder)的浆料(Slurry)开始聚合,而发生凝胶化,并产生极元制造工艺方面的问题。氢氧化锂在溶剂中减少正极活物质、粘合剂、导电片等的分散性,而使得所述浆料的粘度稳定化所需时间延长。并且,浆料的粘度未形成稳定化的状态下,涂覆于集电体时,无法均匀地涂覆于集电体上,而使得电极表面的平滑度降低,进而,降低电池的性能。
因此,很多以往的技术为了减少残留的锂,重点开发以镍为主成分的正极活物质的特性及改善制造工艺。
发明内容
发明要解决的问题
本发明为了解决上述问题,其目的为提供一种由提高镍的含量,而能够表现高容量的同时,也能够减少残留锂的含量的芯片部和外壳部构成的新结构的正极活物质。
解决问题的技术方案
为了解决所述技术问题,本发明提供锂二次电池用正极活物质,包括:芯片部;浓度梯度部,形成于所述芯片部外廓,镍、锰及钴的浓度形成梯度;及外壳部,形成于所述浓度梯度部外廓,镍、锰及钴的浓度为固定的。
根据本发明的正极活物质,所述正极活物质在芯片部外廓包括镍、锰及钴的浓度固定的外壳部,从而,即使粒子内部的镍的浓度高,也能够减少表面的残留锂。
根据本发明的正极活物质,所述芯片部镍、锰及钴的浓度为固定的。
根据本发明的正极活物质,所述芯片部的镍的浓度与所述浓度梯度部镍的浓度的最大值相同。
根据本发明的正极活物质,所述芯片部镍、锰及钴的浓度形成梯度。
根据本发明,所述芯片部的镍、锰及钴表现浓度梯度,是指以所述正极活物质粒子的中心为基准,根据从所述中心的距离,镍、锰及钴的浓度发生变化。
根据本发明的正极活物质,所述芯片部,镍、锰及钴的浓度梯度大小(Degreeofconcentrationgradient)是固定的。根据本发明,在所述芯片部,镍、锰及钴的浓度梯度大小固定,将镍、锰及钴的浓度以与从中心距离的函数表示时,可用直线(linear)表示。
并且,根据本发明,以所述正极活物质粒子的中心为基准,根据从所述中心的距离,所述芯片部的镍、锰及钴的浓度梯度大小发生变化。即,将镍锰、及钴的浓度以与从中心的距离的函数表示时,可用曲线(Curved)表示。即,在所述芯片部,从中心部的距离为D的位置,镍、锰及钴的浓度变化率可包含常数、一次函数或多次函数。
根据本发明的正极活物质,所述芯片部包括镍、锰及钴的浓度梯度大小分别为CSn-Ni,CSn-Mn,CSn-Co的n个(5≥n≥1)的芯片部。N为2时,所述芯片部,包括:镍、锰及钴的浓度梯度大小分别为CS1-Ni,CS1-Mn,CS1-Co的第1芯片部及镍、锰及钴的浓度梯度大小分别为CS2-Ni,CS2-Mn,CS2-Co的第2芯片部。
根据本发明的正极活物质,在所述芯片部的镍、锰及钴的浓度梯度以直线形状或曲线形状显示。
根据本发明的正极活物质,所述正极活物质,所述n芯片部中的镍、锰及钴的浓度梯度大小│CSn-Ni│,│CSn-Mn│,│CSn-Co│和所述浓度梯度部的镍、锰及钴的浓度梯度大小│CG-Ni│,│CG-Mn│,│CG-Co│满足下述关系。
│CSn-Ni│≤│CG-Ni│
│CSn-Mn│≤│CG-Mn│
│CSn-Co│≤│CG-Co│
即,根据本发明的正极活物质,浓度梯度部的浓度梯度大小的绝对值与芯片部的浓度梯度大小的绝对值相同或更大。
根据本发明的正极活物质,所述正极活物质,所述浓度梯度部包括镍、锰及钴的浓度梯度大小为CGn-Ni,CGn-Mn,CGn-Co的n个(5≥n≥1)的浓度梯度部。
根据本发明的正极活物质,所述外壳部包括镍、锰及钴的浓度分别为SCn-Ni,SCn-Mn,SCn-Co的n个(5≥n≥1)的外壳部。
根据本发明的正极活物质,所述第n外壳部的镍、锰、钴的浓度SCn-Ni,SCn-Mn,SCn-Co满足下列关系式。
0.3≤SCn-Ni≤0.8
0.2≤SCn-Mn≤0.4
0.05≤SCn-Co≤0.2
根据本发明的正极活物质,所述正极活物质,所述第n外壳部的镍的浓度满足下列关系式。
0.5≤SCn-Ni≤0.7
根据本发明的正极活物质,所述第1外壳部的镍、锰、钴的浓度SC1-Ni、SC1-Mn、SC1-Co与所述浓度梯度部的最外壳即所述浓度梯度部与所述第1外壳部相接的地点的镍、锰、钴的浓度相同。
根据本发明的正极活物质,所述外壳部的镍的浓度SC-Ni与所述浓度梯度部的镍的浓度的最小值相同。即,所述外壳部的镍浓度与所述浓度梯度部的镍的浓度梯度连续地连接。
根据本发明的正极活物质,所述外壳部的镍的浓度SC-Ni可与所述浓度梯度部的镍的浓度的最小值不同。例如,所述外壳部的镍的浓度SC-Ni比所述浓度梯度部的镍浓度的最小值更大。与此不同地,所述外壳部的镍的浓度SC-Ni相比所述浓度梯度部的镍浓度的最小值更小。即,所述外壳部的镍浓度与所述浓度梯度部的镍的浓度梯度不连续。
根据本发明的正极活物质,所述浓度梯度部的镍、锰及钴的浓度梯度以直线形状或曲线形状表示。
根据本发明的正极活物质,所述外壳部的厚度为0.1至0.6μm。根据本发明的所述正极活物质,所述外壳部的厚度为0.1μm以下时,不显示根据外壳部形成的效果,0.6μm以上时,反倒减少整体容量。
根据本发明的正极活物质,所述正极活物质,所述外壳部的体积为粒子整体体积的30%以下。
根据本发明的正极活物质,所述正极活物质,表面的Li2CO3含量为2000ppm以下。
根据本发明的正极活物质,所述正极活物质,表面的LiOH含量为2000ppm以下。
根据本发明的正极活物质,本发明提供包含所述正极活物质的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明的实施例的正极活物质,在镍、锰、钴形成浓度梯度的芯片部的表面形成浓度固定的外壳部,由此,寿命特性和充放电特性优秀,既能够显现高容量,晶体结构也稳定化,从而,以高电压使用时也能够表现结构稳定性。
附图说明
图1表示以EDX测定根据从本发明的实施例及比较例中制造的粒子的中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度的结果;
图2表示本发明的实施例及比较例中制造的粒子的SEM照片的测定结果;
图3及图4表示包括本发明的一实施例及比较例中制造的活物质的电池的充放电特性,寿命特性及DSC特性的测定结果;
图5表示以EDX测定根据本发明的实施例及比较例中制造的粒子的中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度的结果;
图6为包括本发明的实施例及比较例中制造的活物质的电池的充放电特性的测定结果;
图7及图8表示以EDX测定根据本发明的实施例中制造的粒子的中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度的结果;
图9至图11表示本发明的实施例及比较例中制造的粒子的电池的充放电特性,寿命特性及DSC特性的测定结果;
图12至图14表示本发明的实施例及比较例中制造的粒子的充放电特性,寿命特性及DSC特性的测定结果;
图15表示以EDX测定根据从本发明的实施例中制造的粒子的中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度的结果;
图16至图18表示本发明的实施例及比较例中制造的粒子的充放电特性,寿命特性及DSC特性的测定结果;
图19表示关于本发明的实施例及比较例中制造的粒子的振实密度及根据BET法的表面积的测定结果;
图20表示以EDX测定根据从本发明的一实施例中制造的粒子的中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度的结果;
图21至图23表示本发明的一实施例及比较例中制造的粒子的充放电特性,寿命特性及DSC特性的测定结果;
图24表示以EDX测定根据从本发明的一实施例中制造的粒子的中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度的结果;
图25至图27表示本发明的一实施例及比较例中制造的粒子的充放电特性,寿命特性及DSC特性的测定结果。
具体实施方式
以下根据实施例更详细地说明本发明。但,本发明并非限定于以下实施例。
<实施例>
在共沉淀反应器(容量16L,旋转马达的功率80W以上)放入蒸馏水2.5升后,向反应器以2升/分钟的速度供应N2气体,并使得反应器的温度维持45℃,以400rpm搅拌。
混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰,制造了组成为NiX1Coy1Mnz1OH2(x1,y1,z1)的第1金属水溶液和NiX2Coy2Mnz2OH2(x2,y2,z2)的第2金属水溶液,并更换对所述第1金属水溶液的第2金属水溶液的混合比率而混合的同时将其以0.7升/小时,又将25mol浓度的氨溶液以0.07升/小时,向反应器连续性投入,而制造了具有浓度梯度的芯片部及浓度梯度部。并且,为了调整pH,供应5mol浓度的氢氧化钠溶液,使得pH维持11.5。叶轮速度调整为400rpm。
之后,单独供应所述第2金属水溶液既定时间,制造了在具有所述浓度梯度的芯片部及在浓度梯度部外廓包含镍、锰、钴的浓度固定的外壳部的金属复合氢氧化物。
实施例1至6中所述金属水溶液的浓度如下列表1。
表1
将制造的金属复合氢氧化物进行过滤,用水洗涤后,在110℃暖风干燥机干燥了12小时。将所述金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1摩尔比混合后,以2℃/min的升温速度加热,之后在450℃下维持10小时,进行了预烧成,然后,在700~900℃下烧成10小时,获得了正极活物质粉末。
<比较例>
以比较例1,除了未形成镍、锰、钴的浓度固定的外壳部之外,与所述实施例1相同地制造了只包括表现浓度梯度的芯片部及浓度梯度部的正极活物质粒子。
以比较例2,使用所述实施例1的外壳部组成即以Ni55Co20Mn25OH2表示的金属水溶液,制造了粒子整体中镍、钴、锰的浓度固定的复合氧化物粒子,并以比较例3,使用所述实施例5的外壳部组成即以Ni65Co10Mn25OH2表示的金属水溶液,制造了在粒子整体中镍、钴、锰的浓度固定的复合氧化物粒子。
<实验例>EDX照片测定
以EDX测定了根据从所述实施例1及比较例1中制造的粒子的中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度,并将其结果表示在图1。图1中可得知,根据本发明的实施例的粒子,芯片部、浓度梯度部形成梯度,并包括与所述芯片部与浓度梯度部连续,镍、锰、钴的浓度固定的外壳部,并且,在所述芯片部及浓度梯度部根据距离的浓度的函数以直线显示,在芯片部及浓度梯度部的浓度梯度大小固定。
<实验例>SEM照片测定
测定了在所述实施例5及比较例3中制造的粒子的SEM照片,并将其结果表示在图2中。
<实验例>残留锂测定
将在所述实施例1、比较例1中制造的活物质粒子10g放入蒸馏水100ml并搅拌10分钟,进行过滤并利用10%盐酸滴定,而测定了残留锂的量,测定的LiOH及Li2CO3结果如下表2。
残留LiOH | Li2CO3 | 合计 | |
实施例1 | 4728 | 2101 | 6829 |
比较例1 | 5728 | 2733 | 8461 |
表2
<实验例>充放电特性、寿命特性及DSC测定
对于包含在所述实施例1至6及比较例1至3中制造的活物质的电池的充放电特性、寿命特性及DSC特性进行了测定,并在下表3及图3、4中表示。
表3
<实施例>
向共沉淀反应器(容量16L,旋转马达的功率80W以上)放入蒸馏水2.5升后,向反应器以2升/分钟的速度供应N2气体,并将反应器的温度维持45℃,以400rpm搅拌。
混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰制造了组成为NiX1Coy1Mnz1OH2(x1,y1,z1)的第1金属水溶液和NiX2Coy2Mnz2OH2(x2,y2,z2)的第2金属水溶液,并更换对于所述第1金属水溶液的第2金属水溶液的混合比率进行混合的同时将其以0.7升/小时,又以0.07升/小时向反应器连续性投入25mol浓度的氨溶液,制造了具有浓度梯度的芯片部及浓度梯度部。并且,为了调整pH,供应5mol浓度的氢氧化钠溶液,使得pH维持11.5。叶轮速度调整为400rpm.。
然后,供应硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的浓度以NiX3Coy3Mnz3OH2固定的第3金属水溶液,而形成了与所述芯片部及浓度梯度部的最外廓的浓度不同,镍、钴、锰的浓度固定的外壳部,而制造了金属复合氢氧化物。
实施例7至10中所述金属水溶液的浓度如下表4。
表4
将制造的金属复合氢氧化物进行过滤,用水洗涤之后,在110℃暖风干燥机干燥了12小时。将所述金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1摩尔比混合之后,以2℃/min的升温速度加热,并在450℃下维持10小时,进行了预烧成,然后,在700~900℃下烧成10小时,获得了正极活物质粉末。
<比较例>
除了不形成外壳部,与所述实施例7相同地,制造了比较例4的正极活物质粒子。
除了不形成外壳部,与所述实施例9相同地,制造了比较例5的正极活物质粒子。
<实验例>EDX照片测定
以EDX测定了根据从所述实施例7及比较例4中制造的粒子的中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度,并将其结果表示在图5。
图5中,根据本发明的实施例的粒子,在表示浓度梯度的芯片部的外廓包括镍、锰、钴的浓度固定的外壳部,并且,在所述芯片部及浓度梯度部根据距离的浓度的函数以直线显示,而能够得知所述芯片部及浓度梯度部的浓度梯度大小固定。
<实验例>充放电特性、寿命特性及DSC测定
测定了包含所述实施例7至10及比较例4至5中制造的活物质的电池的充放电特性、寿命特性及DSC特性,并表示在如下表5。
放电容量 | 寿命特性 | DSC | |
实施例7 | 196mAh/g | 96.3% | 289℃ |
实施例8 | 192mAh/g | 97.7% | 297℃ |
实施例9 | 196mAh/g | 96.3% | 289℃ |
实施例10 | 192mAh/g | 97.3% | 297℃ |
比较例4 | 199mAh/g | 94.3% | 271℃ |
比较例5 | 204mAh/g | 93.2% | 263℃ |
表5
将包含在实施例7及比较例4中制造的活物质的电池的充放电特性的测定结果显示在图6中。
<实施例>
为了制造在芯片部及浓度梯度部浓度梯度的大小不同的粒子,首先,混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰,制造了组成为NiX1Coy1Mnz1OH2(x1,y1,z1)的第1金属水溶液和NiX2Coy2Mnz2OH2(x2,y2,z2)的第2金属水溶液,并更换所述第1金属水溶液和第2金属水溶液的混合比率进行混合的同时将其以0.7升/小时,又以0.07升/小时向反应器连续性投入25mol浓度的氨溶液,制造了具有第1浓度梯度大小的芯片部。
然后,准备硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的浓度以NiX3Coy3Mnz3OH2固定的第3金属水溶液,并更换对所述第3金属水溶液的所述第2金属水溶液的混合比率进行混合的同时将其以0.7升/小时,又以0.07升/小时向反应器连续性投入25mol浓度的氨溶液,制造了具有第2浓度梯度大小的浓度梯度部。
然后,单独供应所述硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的浓度以NiX3Coy3Mnz3OH2固定的第3金属水溶液,制造了与具有第2浓度梯度的浓度梯度部最外廓的浓度相同,镍、锰、钴浓度固定的外壳部。如上述制造的实施例1-11至1-20中所述金属水溶液的浓度如下表6。
【表6】
将制造的金属复合氢氧化物进行过滤,用水洗涤之后,在110℃暖风干燥机干燥了12小时。将所述金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1摩尔比混合之后,以2℃/min的升温速度加热,并在450℃下维持10小时,进行了预烧成,然后,在700~900℃下烧成10小时,获得了正极活物质粉末。
<比较例>
使用以相当于所述实施例11的平均组成的Ni80o7Mn13OH2表示的金属水溶液,制造了粒子整体中镍、钴、锰的浓度固定的比较例1-6的复合氧化物粒子。
以比较例7使用了以获知容量为200mah/g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表示的复合氧化物粒子。
<实验例>EDX照片测定
以EDX测定了根据从在所述实施例11中制造的粒子的中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度,并将其结果表示在图7中。图7中能够获知,根据本发明的实施例的粒子,根据从中心的距离的浓度显示直线,芯片部及浓度梯度部的浓度梯度大小相互不同,所述浓度梯度部外廓包括镍、锰、钴的浓度固定的外壳部。
以EDX测定了根据从所述实施例13中制造的粒子的中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度,并将其结果表示在图8。图8中能够获知,根据本发明的实施例的粒子的,根据从中心的距离的浓度以倾斜度不同的2个直线显示,而能够获知在芯片部及浓度梯度部的浓度梯度大小相互不同,并在芯片部及浓度梯度部外廓包括镍、锰、钴的浓度固定的外壳部。
<实验例>充放电特性、寿命特性及DSC测定
测定了包含所述实施例11至20及比较例6至7中制造活物质的电池的充放电特性、寿命特性及DSC特性,并表示在下表7中。
表7
将测定在所述实施例11及比较例6中制造的粒子的充放电特性、寿命特性及DSC特性的结果分别表示在图9至图11中。
在图9至图11中,所述实施例11的粒子的平均组成与所述比较例6的粒子相同,但,所述实施例11,包括表示浓度梯度的芯片部、浓度梯度部及在所述芯片部外廓形成的镍、锰、钴的浓度固定的外壳部,而使得充放电特性、寿命特性及DSC特性得到较大改善。
将测定在所述实施例13及比较例7中制造的粒子的充放电特性、寿命特性及DSC特性的结果,分别表示在图12至图14中。图12至图14中可确认,所述实施例13的粒子的平均组成与所述比较例7的粒子相同,但,所述实施例13包括芯片部、浓度梯度部及外壳部,而使得充放电特性、寿命特性及DSC特相比比较例7得到较大改善。
<实施例>
为了制造在芯片部及浓度梯度部浓度梯度的大小不同的粒子,首先,混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰,制造了组成为NiX1Coy1Mnz1OH2(x1,y1,z1)的第1金属水溶液和NiX2Coy2Mnz2OH2(x2,y2,z2)的第2金属水溶液,并更换所述第1金属水溶液和第2金属水溶液的混合比率进行混合的同时将其以0.7升/小时,又以0.07升/小时向反应器连续性投入25mol浓度的氨溶液,而制造了具有第1浓度梯度的芯片部。
然后,更换硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的浓度以NiX3Coy3Mnz3OH2固定的第3金属水溶液和所述第2金属水溶液的混合比率而混合的同时将其以0.7升/小时,又以0.07升/小时向反应器连续性投入25mol浓度的氨溶液,而制造了具有第2浓度梯度的浓度梯度部。
然后,单独供应所述硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的浓度以NiX4Coy4Mnz4OH2固定的第4金属水溶液,制造了镍、锰、钴的浓度固定的外壳部。
如上述制造的实施例21至28中,所述金属水溶液的浓度如下表8。
【表8】
将制造的金属复合氢氧化物进行过滤,用水洗涤之后,在110℃暖风干燥机干燥了12小时。将所述金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1摩尔比混合之后,以2℃/min的升温速度加热,并在450℃下维持10小时,进行了预烧成,然后,在700~900℃下烧成10小时,获得了正极活物质粉末。
<比较例>
使用以所述实施例1-24的平均组成Ni76Co8Mn16OH2表示的金属水溶液,制造了在粒子整体中镍、钴、锰的浓度固定的比较例8的复合氧化物粒子。
<实验例>EDX照片测定
以EDX测定了在所述实施例21中制造的粒子的截面的TEM照片及根据从中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度,并将其结果表示在图15中。
从图15中可获知,根据本发明的实施例的粒子,根据从中心的距离的浓度显示直线,芯片部的镍、锰、钴的浓度梯度大小固定,浓度梯度部的浓度梯度大小固定,所述芯片部及所述浓度梯度部的浓度梯度大小为相互不同的2种。
<实验例>充放电特性、寿命特性及DSC测定
测定了包含在所述实施例21至28及比较例6及8中制造的活物质的电池的充放电特性、寿命特性及DSC特性,并表示在如下表9。
表9
将有关所述实施例24及比较例8中制造的粒子的充放电特性、寿命特性及DSC特性的测定结果分别显示在图16至图18。
图16至图18中,所述实施例1-24的粒子的平均组成与所述比较例1-8的粒子相同,但,所述实施例24,包括表示镍、锰、钴的浓度梯度的芯片部、浓度梯度部及镍、锰、钴的浓度固定的外壳部,从而,能够确认充放电特性、寿命特性及DSC特性相比比较例得到较大改善。
<实验例>残留锂测定
测定所述实施例21、比较例6中制造的活物质粒子的残留LiOH及Li2CO3的量的结果如下表10。
【表10】
<实验例>振实密度及BET表面积测定
在所述实施例21、比较例6中制造的活物质粒子的振实密度及根据BET法的表面积如下表11及图19。
【表11】
振实密度 | |
实施例21 | 2.54 |
比较例6 | 2.37 |
可获知根据本发明的实施例制造的活物质粒子的振实密度相比比较例得到较大改善。
<实施例2>芯片部浓度固定时
向共沉淀反应器(容量16L,旋转马达的功率80W以上)放入蒸馏水2.5升后,向反应器以2升/分钟的速度供应N2气体,将反应器的温度维持45℃的同时,以400rpm搅拌。
混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰,准备组成为NiX1Coy1Mnz1OH2(x1,y1,z1)的第1金属水溶液,并将所述第1金属溶液以0.7升/小时,又将25mol浓度的氨溶液以0.07升/小时向反应器连续性投入,而制造了镍、锰及钴的浓度固定的内部芯片部。
制造NiX2Coy2Mnz2OH2(x2,y2,z2)的第2金属水溶液,并更换对于所述第1金属水溶液的第2金属水溶液的混合比率进行混合的同时将其以0.7升/小时,将25mol浓度的氨溶液又以0.07升/小时向反应器连续性投入,而制造了具有浓度梯度的第1浓度梯度部。并且,为了调整pH,供应5mol浓度的氢氧化钠溶液,使得pH维持11.5.叶轮速度调整为400rpm。
然后,制造硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的浓度以NiX3Coy3Mnz3OH2固定的第3金属水溶液,调整对于所述第2金属水溶液的第3金属水溶液的混合比率的同时以0.7升/小时,又将25mol浓度的氨溶液以0.07升/小时向反应器连续性投入,而制造了具有浓度梯度的第2浓度梯度部。并且,为了调整pH,供应5mol浓度的氢氧化钠溶液,使得pH维持11.5。叶轮速度调整为400rpm。
然后,只单独供应所述第3金属水溶液,而形成外壳部。
实施例2-1至2-4中所述金属水溶液的浓度如下表12。
【表12】
将制造的金属复合氢氧化物进行过滤,用水洗涤之后,在110℃暖风干燥机干燥了12小时。将所述金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1摩尔比混合之后,以2℃/min的升温速度加热,并在450℃下维持10小时,进行了预烧成,然后,在700~900℃下烧成10小时,获得了正极活物质粉末。
<比较例>
以比较例2-1,使用相当于所述实施例2-2的粒子整体的平均组成的Ni82Co5Mn13OH2的金属水溶液,制造了粒子整体中镍、锰、钴的浓度固定的正极活物质粒子。
以比较例2-2,使用相当于所述实施例2-4的粒子整体的平均组成的Ni76Co7Mn17OH2的金属水溶液,制造了粒子整体中镍、锰、钴的浓度固定的正极活物质粒子。
<实验例>EDX照片测定
以EDX测定了根据从在所述实施例2-2中制造的粒子的中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度,并将其结果显示在图20。
图20中根据本发明的实施例的粒子,在镍、钴、锰的浓度固定的内部芯片部及最外廓外壳部之间包括第1浓度梯度部及第2浓度梯度部。
<实验例>充放电特性、寿命特性及DSC测定
测定了包含在所述实施例2-1至2-4及比较例2-1,2-2中制造的活物质的电池的充放电特性、寿命特性及DSC特性,并表示在下表13。
表13
将测定有关在所述实施例2-2及比较例2-1中制造的粒子的充放电特性、寿命特性及DSC特性的结果分别表示在图21至图23。
图21至图23中所述比较例2-1的粒子组成与所述实施例2-2的粒子平均组成相同,但,所述实施例2的包括内部芯片部、第1浓度梯度部、第2浓度梯度部及与所述第2浓度梯度部连续的外壳部,从而,能够确认虽然在粒子整体的平均镍、锰、钴的浓度,在实施例2-2和比较例2-1相同,但,实施例2的相比比较例2-1,充放电特性、寿命特性及热稳定性方面得到较大改善。
<实施例>
向共沉淀反应器(容量16L,旋转马达的功率80W以上)放入蒸馏水2.5升,并向反应器以2升/分钟的速度供应N2气体,并将反应器的温度维持45℃的同时,以400rpm搅拌。
混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰,准备组成为NiX1Coy1Mnz1OH2(x1,y1,z1)的第1金属水溶液,并且,将所述第1金属溶液以0.7升/小时,将25mol浓度的氨溶液又以0.07升/小时向反应器连续性投入,而制造了镍、锰及钴的浓度固定的内部芯片部。
制造NiX2Coy2Mnz2OH2(x2,y2,z2)为第2金属水溶液,并更换对于所述第1金属水溶液的第2金属水溶液的混合比率的同时以0.7升/小时,又将25mol浓度的氨溶液以0.07升/小时向反应器连续性投入,而制造了具有浓度梯度的第1浓度梯度部。并且,为了调整pH,供应5mol浓度的氢氧化钠溶液,使得pH维持11.5。叶轮速度调整为400rpm。
然后,制造硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的浓度以NiX3Coy3Mnz3OH2固定的第3金属水溶液,并只单独供应所述第3金属水溶液,而制造了外壳部。并且,为了调整pH,供应5mol浓度的氢氧化钠溶液,使得pH维持11.5。叶轮速度调整为400rpm。
实施例2-5至2-7中所述金属水溶液的浓度如下表14。
【表14】
将制造的金属复合氢氧化物进行过滤,用水洗涤之后,在110℃暖风干燥机干燥了12小时。将所述金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1摩尔比混合之后,以2℃/min的升温速度加热,并在450℃下维持10小时,进行了预烧成,然后,在700~900℃下烧成10小时,获得了正极活物质粉末。
<比较例>
以比较例2-3,使用相当于在所述实施例2-5的粒子整体的平均组成的Ni81Co5Mn14OH2的金属水溶液,制造了在粒子整体镍、锰、钴的浓度固定的正极活物质粒子。
以比较例2-4,使用了相当于在所述实施例2-4的粒子整体的平均组成的Ni68Co13Mn19OH2的金属水溶液,制造了粒子整体的镍、锰、钴的浓度固定的正极活物质粒子。
<实验例>EDX照片测定
以EDX测定了根据从所述实施例2-5中制造的粒子的中心的距离的Ni,Mn,Co的浓度,并将其结果显示在图24。
图24中可获知,根据本发明的实施例的粒子,在内部芯片部外廓形成浓度梯度部,并包括浓度固定的外壳部。
<实验例>充放电特性、寿命特性及DSC测定
测定了包含在所述实施例2-5至2-7及比较例2-3,2-4制造的活物质的电池的充放电特性、寿命特性及DSC特性,并表示在下表15。
表15
将有关在所述实施例2-5及比较例2-3中制造的粒子的充放电特性、寿命特性及DSC特性测定结果分别显示在图25至图27。
从图25至图27中可获知,所述比较例2-3的粒子组成与所述实施例5的粒子平均组成相同,但,所述实施例2-5,包括内部芯片部、在第1浓度梯度部外廓的浓度固定的外壳部,从而相比比较例3充放电特性、寿命特性及热稳定性方面获得较大改善。
<实验例>残留锂测定
为了测定在所述实施例2-5、比较例2-3中制造的活物质粒子的残留锂,测定LiOH及Li2CO3的量的结果显示在如下表16。
【表16】
Sample | LiOH | Li2CO3 | 残留锂合计 |
比较例2-3 | 7124 | 5397 | 12521 |
实施例2-5 | 3512 | 2699 | 6211 |
可确认,根据本发明的实施例5的活物质,相比在比较例2-3中制造的活物质,残留锂改善了近50%。
工业上的可利用性
根据本发明的实施例的正极活物质,在镍、锰、钴形成浓度梯度的芯片部的表面形成浓度固定的外壳部,由此,寿命特性和充放电特性优秀,既能够显现高容量,晶体结构也稳定化,从而,以高电压使用时也能够表现结构稳定性。
Claims (18)
1.一种锂二次电池用正极活物质,其特征在于,包括:
芯片部;
浓度梯度部,形成于所述芯片部外廓,镍、锰及钴的浓度形成梯度;及
外壳部,形成于所述浓度梯度部外廓,镍、锰及钴的浓度为固定的。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述芯片部镍、锰及钴的浓度为固定的。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述芯片部的镍的浓度与所述浓度梯度部镍的浓度的最大值相同。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述芯片部的镍、锰及钴的浓度形成梯度。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述芯片部包括镍、锰及钴的浓度梯度大小分别为CSn-Ni,CSn-Mn,CSn-Co的n个(5≥n≥1)的芯片部。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
在所述芯片部的镍、锰及钴的浓度梯度以直线形状或曲线形状显示。
7.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述n芯片部中的镍、锰及钴的浓度梯度大小CSn-Ni,CSn-Mn,CSn-Co和所述浓度梯度部的镍、锰及钴的浓度梯度大小CG-Ni,CG-Mn,CG-Co满足下述关系
│CSn-Ni│≤│CG-Ni│
│CSn-Mn│≤│CG-Mn│
│CSn-Co│≤│CG-Co│。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述浓度梯度部包括镍、锰及钴的浓度梯度大小为CGn-Ni,CGn-Mn,CGn-Co的n个(5≥n≥1)浓度梯度部。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述外壳部包括镍、锰及钴的浓度分别为SCn-Ni,SCn-Mn,SCn-Co的n个(5≥n≥1)的外壳部。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述第n外壳部的镍、锰、钴的浓度SCn-Ni,SCn-Mn,SCn-Co满足下列关系式
0.3≤SCn-Ni≤0.8
0.2≤SCn-Mn≤0.4
0.05≤SCn-Co≤0.2。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述第1外壳部的镍、锰、钴的浓度SC1-Ni、SC1-Mn、SC1-Co与所述浓度梯度部的最外壳的镍、锰、钴的浓度相同。
12.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述第1外壳部的镍的浓度SC-Ni与所述浓度梯度部的镍的最小浓度相同。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述浓度梯度部的镍、锰及钴的浓度梯度以直线形状或曲线形状表示。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述外壳部的厚度为0.1至0.6μm。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述外壳部的体积为粒子整体体积的30%以下。
16.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述正极活物质,表面的Li2CO3含量为2000ppm以下。
17.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活物质,其特征在于,
所述正极活物质,表面的LiOH含量为2000ppm以下。
18.一种包括权利要求1至17中某一项的锂二次电池用正极活物质的锂二次电池。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105576226A (zh) * | 2014-10-29 | 2016-05-11 | 汉阳大学校产学协力团 | 正极活物质及包含其的二次电池 |
CN108075178A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | Sk新技术株式会社 | 锂二次电池及其制造方法 |
CN111052458A (zh) * | 2017-08-30 | 2020-04-21 | 微宏动力系统(湖州)有限公司 | 锂离子阴极颗粒的制备方法以及由此形成的阴极活性材料 |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20160049648A1 (en) * | 2013-04-29 | 2016-02-18 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Positive electrode active material and secondary battery comprising the same |
KR20160081545A (ko) * | 2014-12-31 | 2016-07-08 | 주식회사 에코프로 | 양극활물질 및 이의 제조 방법 |
JP6612356B2 (ja) * | 2014-12-31 | 2019-11-27 | ベイジン イースプリング マテリアル テクノロジー カンパニー リミテッド | リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料、その調製方法、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池 |
KR101953155B1 (ko) * | 2014-12-31 | 2019-02-28 | 주식회사 에코프로비엠 | 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질 |
KR102355196B1 (ko) * | 2015-01-26 | 2022-01-24 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 |
KR102460961B1 (ko) * | 2015-11-06 | 2022-10-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 |
KR102521323B1 (ko) | 2015-12-09 | 2023-04-13 | 에스케이온 주식회사 | 리튬이차전지 |
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KR20170115939A (ko) * | 2016-04-08 | 2017-10-18 | 한양대학교 산학협력단 | 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
WO2017188802A1 (ko) * | 2016-04-29 | 2017-11-02 | 한양대학교 산학협력단 | 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
US10522828B2 (en) * | 2016-05-26 | 2019-12-31 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Positive active material for rechargeable sodium battery, and method of fabricating the same |
PL3279979T3 (pl) * | 2016-08-02 | 2021-12-20 | Ecopro Bm Co., Ltd. | Złożony tlenek litu dla dodatniego materiału aktywnego baterii wtórnej i sposób jego wytwarzania |
WO2018117506A1 (ko) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 주식회사 포스코 | 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
EP3573155B1 (en) * | 2017-01-20 | 2023-07-05 | Envision AESC Japan Ltd. | Positive electrode active substance, positive electrode, and lithium ion secondary cell |
KR102448292B1 (ko) | 2017-09-21 | 2022-09-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 배터리 팩 진단 장치 |
KR102306545B1 (ko) * | 2017-10-19 | 2021-09-30 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
KR102268079B1 (ko) | 2017-11-21 | 2021-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR102041578B1 (ko) | 2017-12-08 | 2019-11-06 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR102016156B1 (ko) * | 2017-12-13 | 2019-08-29 | 성균관대학교 산학협력단 | 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
KR102429236B1 (ko) | 2018-01-05 | 2022-08-05 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR102313091B1 (ko) | 2018-01-19 | 2021-10-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
CN112042011B (zh) * | 2018-03-28 | 2024-02-13 | 尤米科尔公司 | 作为用于可再充电锂二次蓄电池的正电极活性材料的锂过渡金属复合氧化物 |
US11349118B2 (en) | 2018-09-24 | 2022-05-31 | Uchicago Argonne, Llc | Tangent gradient concentration material for battery, digital gradient concentration material for battery |
CN109411718B (zh) * | 2018-09-28 | 2021-07-20 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 掺杂改性的三元正极材料的制备方法 |
US10978741B2 (en) | 2019-02-04 | 2021-04-13 | Uchicago Argonne, Llc | Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells |
CA3136437A1 (en) | 2019-04-12 | 2020-10-15 | Camx Power Llc | High power, extended temperature range-capable, highly abuse overcharge and discharge tolerant rechargeable battery cell and pack |
US11309544B2 (en) | 2019-04-12 | 2022-04-19 | Camx Power Llc | High power, extended temperature range-capable, highly abuse overcharge and discharge tolerant rechargeable battery cell and pack |
WO2020209869A1 (en) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | Camx Power Llc | High power, extended temperature range-capable, highly abuse overcharge and discharge tolerant rechargeable battery cell and pack |
CN111224093B (zh) * | 2019-10-12 | 2022-05-27 | 南方科技大学 | 具有锰浓度梯度的电极材料及其制备方法和钠离子电池 |
KR102213787B1 (ko) | 2019-10-18 | 2021-02-08 | 주식회사 에코프로비엠 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR20220036072A (ko) * | 2020-09-15 | 2022-03-22 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR102502591B1 (ko) * | 2020-12-21 | 2023-02-23 | 포스코홀딩스 주식회사 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR20230166448A (ko) | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 서울대학교산학협력단 | 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100752703B1 (ko) * | 2006-06-29 | 2007-08-29 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬 이차 전지 |
CN102368548A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-03-07 | 上海中兴派能能源科技有限公司 | 改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法 |
KR20130001703A (ko) * | 2011-06-27 | 2013-01-04 | 주식회사 에코프로 | 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법 |
CN102891309A (zh) * | 2012-09-22 | 2013-01-23 | 湘潭大学 | 一种浓度渐变的球形富锂正极材料及其制备方法 |
CN104247102A (zh) * | 2012-03-31 | 2014-12-24 | 汉阳大学校产学协力团 | 锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法、由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体及包括其在内的锂二次电池用正极活性物质 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1055802A (ja) * | 1996-06-06 | 1998-02-24 | Furukawa Battery Co Ltd:The | アルカリ二次電池の電極およびその製造方法 |
EP0872450B9 (en) | 1997-04-15 | 2004-09-15 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery |
KR100326460B1 (ko) * | 2000-02-10 | 2002-02-28 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 |
KR100399642B1 (ko) * | 2001-10-24 | 2003-09-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 |
KR100809847B1 (ko) | 2002-10-31 | 2008-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물 |
US20060057019A1 (en) * | 2004-09-16 | 2006-03-16 | Kwo Young | Hydrogen storage alloys having reduced PCT hysteresis |
KR100822012B1 (ko) | 2006-03-30 | 2008-04-14 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지 |
JP5589536B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2014-09-17 | ソニー株式会社 | 正極活物質、正極、非水電解質電池および正極活物質の製造方法 |
KR101206651B1 (ko) * | 2009-09-10 | 2012-11-29 | 주식회사 엘앤에프신소재 | 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CA2777616A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Umicore | Double-shell core lithium nickel manganese cobalt oxides |
KR101185366B1 (ko) * | 2010-01-14 | 2012-09-24 | 주식회사 에코프로 | 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법 |
KR101215829B1 (ko) * | 2010-07-22 | 2012-12-27 | 주식회사 에코프로 | 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지 |
KR101350811B1 (ko) * | 2010-11-17 | 2014-01-14 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR101292756B1 (ko) * | 2011-01-05 | 2013-08-02 | 한양대학교 산학협력단 | 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
WO2014178624A1 (ko) * | 2013-04-29 | 2014-11-06 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 |
PL2693534T3 (pl) * | 2011-03-31 | 2022-10-31 | Toda Kogyo Corp. | Proszek kompozytu tlenku manganu i niklu, jego sposób wytwarzania, proszek cząstek materiału aktywnego elektrody dodatniej do akumulatorów z elektrolitem niewodnym, sposób jego wytwarzania i akumulator z elektrolitem niewodnym |
EP2698351B1 (en) * | 2011-04-14 | 2017-12-27 | Toda Kogyo Corp. | Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY |
KR101316053B1 (ko) * | 2011-04-26 | 2013-10-11 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP2012238581A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-12-06 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
WO2013002559A2 (ko) * | 2011-06-27 | 2013-01-03 | 주식회사 에코프로 | 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법 |
KR101452029B1 (ko) * | 2011-09-20 | 2014-10-23 | 주식회사 엘지화학 | 고용량 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
KR101746899B1 (ko) * | 2013-05-31 | 2017-06-14 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
CN103441293B (zh) * | 2013-08-30 | 2015-04-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法 |
-
2013
- 2013-07-31 KR KR1020130091250A patent/KR102157479B1/ko active IP Right Grant
-
2014
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-
2015
- 2015-10-29 US US14/926,864 patent/US10490809B2/en active Active
- 2015-10-29 US US14/926,821 patent/US10707480B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100752703B1 (ko) * | 2006-06-29 | 2007-08-29 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬 이차 전지 |
KR20130001703A (ko) * | 2011-06-27 | 2013-01-04 | 주식회사 에코프로 | 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법 |
CN102368548A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-03-07 | 上海中兴派能能源科技有限公司 | 改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法 |
CN104247102A (zh) * | 2012-03-31 | 2014-12-24 | 汉阳大学校产学协力团 | 锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法、由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体及包括其在内的锂二次电池用正极活性物质 |
CN102891309A (zh) * | 2012-09-22 | 2013-01-23 | 湘潭大学 | 一种浓度渐变的球形富锂正极材料及其制备方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105576226A (zh) * | 2014-10-29 | 2016-05-11 | 汉阳大学校产学协力团 | 正极活物质及包含其的二次电池 |
CN108075178A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | Sk新技术株式会社 | 锂二次电池及其制造方法 |
CN111052458A (zh) * | 2017-08-30 | 2020-04-21 | 微宏动力系统(湖州)有限公司 | 锂离子阴极颗粒的制备方法以及由此形成的阴极活性材料 |
US11978887B2 (en) | 2017-08-30 | 2024-05-07 | Microvast Advanced Materials Inc. | Method of preparing lithium-ion cathode particles and cathode active material formed therefrom |
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