CN103415947B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，在使用初级颗粒聚集形成二次颗粒的结构的颗粒作为非水电解质二次电池用的正极活性物质的情况下，通过改良该正极活性物质，使循环特性提高，可以适合用作混合动力型电动汽车的电源等。正极活性物质的特征在于，其包括初级颗粒21聚集成的二次颗粒20，上述初级颗粒21的长宽比为2.0以上且10.0以下，且在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中衍射角2θ为64.5°±1.0°的范围存在的110衍射峰的半值宽度设为FWHM110时，0.10°≤FWHM110≤0.30°。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、PDA等移动机器的小型化·轻量化在显著进步，另外伴随着多功能化的电力消耗也在增加。因此，对作为这些的电源来使用的非水电解质二次电池的轻量化和高容量化的要求也在提高。另外，近年来，为了解决来自车辆的尾气带来的环境问题，正在开发并用汽车的汽油发动机和电力发动机的混合动力型电动汽车。
作为上述混合动力型电动汽车的电源，通常广泛使用镍-氢蓄电池，但作为更高容量且高输出功率的电源，正在研究利用非水电解质二次电池。
此处，在如上所述的非水电解质二次电池中，作为其正极的正极活性物质主要使用钴酸锂（LiCoO2）等以钴为主要成分的含锂过渡金属氧化物。然而，上述正极活性物质中所使用的钴为稀少资源，存在成本高、同时难以稳定地供给等问题。
尤其在作为混合动力型电动汽车等的电源使用时，由于使用多个非水电解质二次电池，非常大量的钴变得必要，存在作为电源的成本昂贵的问题。
为此，近年来，作为可廉价且稳定供给的正极活性物质，进行了以镍、锰为主要原料来代替钴的正极活性物质的研究。例如，具有层状结构的镍酸锂（LiNiO2）有望作为可得到大放电容量的材料，但有如下缺点：热稳定性差、安全性差且过电压大。另外，具有尖晶石型结构的锰酸锂（LiMn2O4）具有资源丰富且廉价的优点，但有如下缺点：能量密度小，并且高温环境下锰容易从非水电解液中溶出。
因此，过渡金属的主要成分由镍和锰2种元素构成的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物受到瞩目，但存在负荷特性、循环特性的问题，提出了下述（1）～（3）所示的方案。
（1）提出了将正极活性物质颗粒中的初级颗粒的长宽比控制为1～1.8的方案（参照专利文献1）。
（2）提出了二次颗粒的中值粒径A和平均直径（平均一次粒径B）之比A/B处于8～100的范围，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，控制为0.01°≤FWHM（110）≤0.5°的方案（参照专利文献2）。
（3）提出了在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，控制为0.05°≤FWHM（003）≤0.2°的方案（参照专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-251716号公报
专利文献2：日本特开2009-81130号公报
专利文献3：WO2002/086993号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述（1）～（3）中记载的方案存在如下所示的问题。即，如（1）中记载的方案，仅控制初级颗粒的长宽比，并不一定能使循环特性提高。另外，如（2）中记载的方案，仅控制二次颗粒的中值粒径A和平均直径（平均一次粒径B）之比A/B以及FWHM110，并不一定能使循环特性提高，进而，如（3）中记载的方案，仅规定FWHM003，并不一定能使循环特性提高。而且，如（1）记载的方案，将初级颗粒的长宽比控制为1～1.8时，由于长宽比过小，即使控制其它的技术特征[FWHM110的值等]，也不能充分缓和膨胀收缩的应力。因此，不能抑制二次颗粒内部的电子传导降低，不能使循环特性提高。
用于解决问题的方案
本发明的特征在于，具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水系溶剂中溶解有溶质的非水电解液，上述正极活性物质包含初级颗粒聚集成的二次颗粒，上述初级颗粒的长宽比为2.0以上且10.0以下，且在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中衍射角2θ为64.5°±1.0°的范围存在的110衍射峰的半值宽度设为FWHM110时，0.10°≤FWHM110≤0.30°。
发明的效果
本发明可以获得使循环特性提高这样的优异效果。
附图说明
图1为初级颗粒聚集形成二次颗粒的结构的正极活性物质的示意图。
图2为初级颗粒的示意图。
图3为电池A1使用的正极活性物质中2θ=18.5°附近的X射线衍射图。
图4为电池A1使用的正极活性物质中2θ=65.0°附近的X射线衍射图。
图5为用于求得依存于装置的半值宽度的图。
图6为本发明的实施方式所述的18650型圆筒电池的简要说明图。
具体实施方式
本发明的特征在于，具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水系溶剂中溶解有溶质的非水电解液，上述正极活性物质包含初级颗粒聚集成的二次颗粒，上述初级颗粒的长宽比为2.0以上且10.0以下，且在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中衍射角2θ为64.5°±1.0°的范围存在的110衍射峰的半值宽度设为FWHM110时，0.10°≤FWHM110≤0.30°。
通过将初级颗粒的长宽比和作为110衍射峰的半值宽度的FWHM110控制在如上所述的条件下，可以谋求循环特性的提高。具体而言，如下所述。
首先，初级颗粒的长宽比不足2.0时，初级颗粒的形状接近球，二次颗粒内部的颗粒密度变大。因此，由于膨胀收缩的应力，二次颗粒内部的电子传导降低。所以，若将初级颗粒的长宽比控制为2.0以上，二次颗粒内的颗粒密度降低，从而缓和膨胀收缩的应力，可以抑制二次颗粒内部的电子传导的降低。但是，初级颗粒的长宽比超过10.0时，二次颗粒内部的空隙变大。因此，在制成电极时，不仅正极活性物质的填充性降低，而且制作正极的压延时二次颗粒瓦解，初级颗粒彼此的电子传导性也降低。因此，将正极活性物质的初级颗粒的长宽比控制为2.0以上且10.0以下是必要的，特别优选控制为2.0以上且6.0以下。
另外，FWHM110不足0.10°时，微晶尺寸过大，从而不能缓和充放电时的膨胀收缩导致的微晶界面的应力，其结果，电子传导降低。所以，通过将FWHM110控制为0.10°以上（抑制正极活性物质的结晶生长），微晶尺寸小、晶体取向不均匀，从而缓和充放电时的膨胀收缩的微晶界面的应力、抑制电子传导的降低。但是，FWHM110超过0.30°时，结晶的生长变得不充分（微晶尺寸过小），从而锂的插入、脱离变得困难，正极容量降低。因此，将FWHM110控制为0.10°以上且0.30°以下是必要的，尤其，更优选控制为0.10°以上且0.22°以下。需要说明的是，上述发明中虽然未控制FWHM003，但基于与控制FWHM110的同样的理由，优选将FWHM003控制为0.03°以上且0.08°以下，特别优选控制为0.03°以上且0.06°以下。
上述正极活性物质包含具有层状结构的含锂过渡金属氧化物，作为该含锂过渡金属氧化物中的过渡金属优选包含镍和/或锰，特别优选上述含锂过渡金属氧化物的过渡金属的主要成分由镍和锰2种元素构成。
使用具有层状结构、过渡金属的主要成分由镍和锰2种元素构成的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质时，可以谋求电池的低成本化。
此处，由于作为正极活性物质的LiCoO2在锂的固相内扩散快从而可使初级颗粒变大。因此，形成二次颗粒的效果小，缺乏如上所述控制的必要性。与之相对，具有层状结构、过渡金属的主要成分由镍和锰2种元素构成的含锂过渡金属氧化物在锂的固相内扩散慢，因而使初级颗粒较小，另一方面，为了提高正极活性物质的填充性，需要使初级颗粒聚集形成二次颗粒。因此，如上所述的控制的必要性高。
需要说明的是，主要成分由镍和锰2种元素构成是指相对于过渡金属的总量，镍和锰的总量的比例为超过50摩尔%的情况。
上述含锂过渡金属氧化物优选使用以通式Li1+xNiaMnbCocO2+d（式中，x、a、b、c、d满足x+a+b+c=1、0＜x≤0.2、0≤c/(a+b)＜0.6、0.7≤a/b≤3.0、-0.1≤d≤0.1的条件）表示的物质。
上述通式所示的含锂过渡金属氧化物中，使用钴的组成比c、镍的组成比a和锰的组成比b满足0≤c/(a+b)＜0.6的条件的含锂过渡金属氧化物，这是因为，使钴的比例较少，从而使正极活性物质的材料成本降低，并且，在钴的比例少的情况下，锂的固相内扩散慢，因而使初级颗粒较小，另一方面，为了提高正极活性物质的填充性，需要使初级颗粒聚集形成二次颗粒。若考虑到这些，进一步优选满足0≤c/(a+b)＜0.4，更进一步优选满足0≤c/(a+b)＜0.2。
另外，在上述通式中，使用镍的组成比a和锰的组成比b满足0.7≤a/b≤3.0的条件的含锂过渡金属氧化物是由于如下所示的理由。即，a/b的值超过3.0、镍的比例变多时，该含锂过渡金属氧化物的热稳定性大大降低，从而发热量到达峰值的温度变低，有时安全性降低。另一方面，a/b的值不足0.7时，锰的比例变多，产生杂质相而容量降低。
进而，在上述的含锂过渡金属氧化物的通式中。使用锂的组成比（1+x）中的x满足0＜x≤0.2的条件的含锂过渡金属氧化物，这是因为，x＞0时，其输出功率特性提高。另一方面，x＞0.2时，残留在该含锂过渡金属氧化物的表面的碱变多，在电池制作工序中浆料产生凝胶化，且进行氧化还原反应的过渡金属量降低、容量降低。
另外，使上述含锂过渡金属氧化物中氧的组成比（2+d）中的d满足-0.1≤d≤0.1的条件是为了防止上述含锂过渡金属氧化物变为氧缺失状态或氧过剩状态，且防止其晶体结构受损。
上述正极活性物质中，二次颗粒的体积平均粒径优选为4μm以上且15μm以下。
正极活性物质的二次颗粒的粒径超过15μm时，正极活性物质自身的导电性差导致放电性能降低，另一方面，正极活性物质的粒径不足4μm时，正极活性物质的比表面积变大、与非水电解液的反应性变高，结果，保存特性等降低。
作为上述非水电解液的非水系溶剂，优选使用将环状碳酸酯与链状碳酸酯规定在以体积比计为2:8～5:5的范围的混合溶剂。
如此，使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂作为非水系溶剂、且链状碳酸酯的比例增多时，可以使非水电解质二次电池的低温特性提高。
上述负极活性物质优选包含非晶碳，上述负极活性物质特别优选包含被非晶碳包覆的石墨。
若负极活性物质的表面存在非晶碳，则可顺利地进行锂的插入、脱离，因此将本发明的电池用于汽车用的电源等时，可以谋求输出功率的提高。
（其他事项）
（1）上述含锂过渡金属氧化物中，可包含选自硼（B）、氟（F）、镁（Mg）、铝（Al）、铬（Cr）、钒（V）、铁（Fe）、铜（Cr）、锌（Zn）、钼（Mo）、锆（Zr）、锡（Sn）、钨（W）、钠（Na）、钾（K）、钛（Ti）、铌（Nb）、钽（Ta）组成的组中的至少一种。相对于含锂过渡金属氧化物中的过渡金属，它们的添加量优选为0.1摩尔%以上且5.0摩尔%以下，尤其更优选为0.1摩尔%以上且3.0摩尔%以下。这是因为添加量超过5.0摩尔%时，容量降低，发生能量密度的降低。另一方面，添加量不足0.1摩尔%时，添加元素对结晶生长产生的影响降低。
（2）作为本发明的非水电解质二次电池中使用的正极活性物质，并不必须仅由上述正极活性物质构成，也可将上述正极活性物质与其它的正极活性物质混合来使用。作为其它正极活性物质，只要是可以可逆地插入、脱离锂的化合物就没有特别限定，可使用例如具有可在维持稳定的晶体结构的状态下插入脱离锂的层状结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构的正极活性物质。另外，作为正极中使用的导电剂，可列举出炉黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管、气相生长碳纤维（VGCF）和它们的混合物。为了提高正极内的电子传导性，特别优选使用炉黑。
（3）本发明的非水电解质二次电池中使用的正极的充填密度优选为2.0g/cm3以上且4.0g/cm3以下，尤其更优选为2.2g/cm3以上且3.6g/cm3以下，其中，进一步优选为2.3g/cm3以上且3.2g/cm3以下。这是因为，正极的充填密度超过4.0g/cm3时，正极内的电解液量降低，发生多相反应导致循环特性降低。另一方面，正极的充填密度不足2.0g/cm3时，不仅能量密度变小，而且正极内的电子传导性降低，发生容量低下、多相反应导致的循环特性的降低。
（4）作为本发明的非水电解质二次电池中使用的负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、释放锂的负极活性物质就没有特别限定，可以使用例如碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。需要说明的是，从材料成本的观点来看，负极活性物质优选使用碳材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、中间相沥青系炭纤维（MCF）、中间相碳微球（MCMB）、焦炭、硬碳、富勒烯、碳纳米管等，尤其从使高倍率充放电特性提高的观点出发，优选如上所述地使用以低结晶性碳包覆石墨材料的炭材料。
（5）作为本发明的非水电解质二次电池的非水电解液中使用的非水系溶剂，可以使用以往以来使用的公知的非水系溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。尤其作为低粘度、低熔点且锂离子传导度高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂，优选将该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比控制在如上所述的2:8～5:5的范围内。
另外，作为非水电解液的非水系溶剂还可使用离子性液体，此时，对于阳离子种、阴离子种并没有特别限定，从低粘度、电化学的稳定性、疏水性的观点出发，特别优选如下组合：作为阳离子使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子，作为阴离子使用含氟酰亚胺系阴离子的组合。
（6）作为上述非水电解液中使用的溶质，可以使用以往以来使用的公知的锂盐。作为这样的锂盐，可例示出LiXFP（X为P、As、Sb、Al、B、Bi、Ga或In，X为P、As或Sb时，p为6、X为Al、B、Bi、Ga或In时p为4）、LiN(Cm+1SO2)(CnF2n+1SO2)（m和n分别独立地为1～4的整数）、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)（式中，p、q和r分别独立地为1～4的整数）、Li［M(C2O4)xRy］（式中，M为选自过渡金属、元素周期表的3b族、4b族、5b族的元素、R为选自卤素、烷基、卤代烷基的基团，x为正整数、y为0或正整数。）和它们的混合物，尤其为了提高非水电解质二次电池的高倍率充放电特性、耐久性，优选使用LiPF6。另外，使用上述LiXFP时，LiXFP的浓度优选在溶质既不溶解也不析出的范围内尽可能的高。
（7）作为本发明的非水电解质二次电池中使用的隔膜，只要是防止正极与负极接触造成的短路、且浸渍非水电解液得到锂离子传导性的材料，就没有特别限定，可使用例如聚丙烯制或聚乙烯制的隔膜、聚丙烯-聚乙烯的多层隔膜等。
实施例
以下，列举实施例对本发明所述的非水电解质二次电池进行具体的说明，但本发明的非水电解质二次电池并不限定于下述实施例，在不变更其要旨的范围内可以适宜变更地实施。
（实施例1）
[正极活性物质的制作]
首先，在反应槽中准备由硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰制备的含有钴离子、镍离子、锰离子的水溶液，使水溶液中的钴、镍和锰的摩尔比（钴:镍:锰）为2:5:3。接着，将水溶液的温度保持在50℃并使pH=9，用2小时滴加氢氧化钠水溶液。由此，得到包含钴、镍和锰的沉淀物，将该沉淀物过滤、水洗后干燥从而得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
接着，将通过共沉淀法得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与Li2CO3按照规定的比例混合，将它们在空气中在920℃下进行10小时烧成从而制作具有层状结构的Li1.13Ni0.43Co0.17Mn0.26O2（含锂过渡金属氧化物）。需要说明的是，如图1所示，如此制作的Li1.13Ni0.43Co0.17Mn0.26O2是包含初级颗粒21聚集成的二次颗粒20，初级颗粒的长宽比为3.8，二次颗粒的体积平均粒径为约8μm。
此处，初级颗粒的长宽比如下求得。利用SEM随机观察多个初级颗粒，对各个初级颗粒像，求得图2所示的x（颗粒像的最长径）和y（垂直于x的最大径），以x的值除以y的值得到的值的平均值作为长宽比。另外，二次颗粒的体积平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置测定。
进而，使用以CuKα作为X射线源的粉体X射线衍射装置（RigakuCorporation制），得到上述含锂过渡金属氧化物的XRD图谱，然后使用粉末X射线衍射图谱综合解析软件JADE6（RigakuCorporation制），将图3所示的2θ=18.5±1.0°的范围存在的峰的半值宽度FWHM003和，图4所示的2θ=64.5±1.0°的范围存在的峰的半值宽度FWHM110按照下述顺序算出。
［A］基于峰搜索（包含装置依存部分）的半值宽度
（a）从得到的XRD图谱去除背景。此时，XRD图谱用三次式近似，Kα2的去除以Kα1与Kα2的强度比（Kα1/Kα2）为2.0来进行。
（b）进行去除背景后的衍射图谱的峰搜索，算出FWHM003、FWHM110。半值宽度由下述所示（1）计算。需要说明的是，（1）式中的SF是涉及峰形状的常数，设定为0.8。
半值宽度=SF×峰面积/峰高…（1）
通过该方法得到的半值宽度FWHM003为0.19°，半值宽度FWHM110为0.25°。
［B］基于峰拟合的半值宽度（包含装置依存部分）
然而，上述［A］算出的半值宽度在解析上的误差大。所以，使用分割型（分段）伪voigt函数（splitpseudo-Voigtfunction），从上述含锂过渡金属氧化物的XRD图谱之中求得003、101、006、012、104、015、107、018、110、113的10个峰，使用这些以分割型拟合voigt函数进行峰拟合，算出精度更好的半值宽度。
通过该方法得到的半值宽度FWHM003为0.15°，半值宽度FWHM110为0.26°。
［C］基于峰拟合的半值宽度（减去装置依存部分）
上述［B］的方法算出的半值宽度包含依存装置的半值宽度。所以，算出依存装置的半值宽度之后，从［B］的方法算出的半值宽度中减去该半值宽度。具体而言，如下所述。
为了算出依存装置的半值宽度，使用结晶性高、其自身的半值宽度极小的NISTSRM660bLaB6求得100、110、111、200、210、211、220、221、310、311的10个峰，将它们以分割型拟合voigt函数进行拟合。用得到的各晶格面的半值宽度以二次曲线近似，如图5［图5中纵轴（半值宽度）为y、横轴（2θ）为x］所示，算出相对于角度的半值宽度的近似式。
然后，该近似式中各角度的值为依存装置的半值宽度（若为半值宽度FWHM003，则为2θ≒18.5°时的值，约为0.10°。另外，若为半值宽度FWHM110，则为2θ≒64.5°时的值，约为0.09°）。最后，从［B］的方法算出的半值宽度减去依存装置的半值宽度从而算出减去了装置依存部分的FWHM003和FWHM110。
上述方法得到的半值宽度FWHM003为0.05°（0.15°-0.10°），半值宽度FWHM110为0.17°（0.26°-0.09°）。
需要说明的是，通过改变包含钴、镍和锰的水溶液的温度、氢氧化钠水溶液的滴加时间、pH、烧成温度、烧成时间和Zr的有无，可改变初级颗粒的长宽比、半值宽度FWHM003、半值宽度FWHM110和二次颗粒的体积平均粒径。
[正极的制作]
首先，将作为正极活性物质的上述Li1.13Ni0.43Co0.17Mn0.26O2、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合成以质量比计为90:5:5，然后加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），制备正极浆料。接着，将该正极浆料通过刮片法涂布在由铝箔制成的正极集电体的两面，然后干燥。其后，将其切成55mm×750mm的尺寸，用辊压延，进一步通过安装正极引线从而制作在正极集电体的两面上形成有正极活性物质层的正极。需要说明的是，该正极活性物质层的充填密度为2.6g/cm3。
[负极的制作]
首先，将作为负极活性物质的非晶碳包覆石墨（非晶质碳含量:2质量%）、作为粘结剂的SBR和作为增粘剂的CMC（羧甲基纤维素）混合成以质量比计为98:1:1，然后适量加入蒸馏水，制备负极浆料。接着，将该负极浆料通过刮片法涂布在由铜箔制成的负极集电体的两面，然后干燥。其后，将其切成58mm×850mm的尺寸，用辊压延，进一步通过安装负极引线从而制作负极。
[非水电解液的制备]
在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按照体积比3:3:4进行混合而成的溶剂中，以1摩尔/升的比例溶解LiPF6，然后按照相对于上述溶剂的比例为1质量%来混合碳酸亚乙烯基酯，制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
使用上述的正极、负极、非水电解液和由聚乙烯微多孔膜制成的隔膜，制作18650型的非水电解质二次电池。
图6为表示制作的非水电解质二次电池的模式截面图。图6所示的非水电解质二次电池由正极1、负极2、隔膜3、兼作正极端子的封口体4、负极罐5、正极集电体6、负极集电体7、绝缘衬垫8等构成。正极1和负极2介由隔膜3相对设置，收纳在由封口体4和负极罐5形成的电池罐内。正极1介由正极集电体6与兼作正极端子的封口体4连接、负极2介由负极集电体7与负极罐5相连，使电池内部产生的化学能以电能的形式向外部输出。
以下将这样制作的电池称为电池A1。
（实施例2）
在正极活性物质的制作中，使烧成温度为970℃，除此以外，与上述实施例1同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为3.1。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.03°，后者为0.12°。需要说明的是，此处所说的半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110是指，基于上述［C］峰拟合的半值宽度（减去装置依存部分）的意思。另外，后述的在记载为半值宽度FWHM003、半值宽度FWHM110的情况下，若没有特别的记载，是［C］峰拟合的半值宽度（减去装置依存部分）的意思。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池A2。
（实施例3）
在正极活性物质的制作中，用3小时进行氢氧化钠水溶液的滴加且使烧成温度为970℃，除此以外，与上述实施例1同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为5.2。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.03°，后者为0.11°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池A3。
（实施例4）
在正极活性物质的制作中，用1小时进行氢氧化钠水溶液的滴加且使烧成温度为900℃，除此以外，与上述实施例1同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为2.0。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.04°，后者为0.16°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池A4。
（实施例5）
在正极活性物质的制作中，用1小时进行氢氧化钠水溶液的滴加且使烧成温度为880℃，除此以外，与上述实施例1同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为2.7。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.06°，后者为0.22°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池A5。
（实施例6）
在正极活性物质的制作中，在反应槽中准备由硫酸镍、硫酸锰制备的含有镍离子、锰离子的水溶液，使水溶液中的镍和锰的摩尔比（镍:锰）为6:4来制备。接着，将水溶液的温度保持在50℃并使pH=9，用2小时滴加氢氧化钠水溶液。由此，得到包含镍和锰的沉淀物，将该沉淀物过滤、水洗后干燥从而得到Ni0.6Mn0.4(OH)2。
接着，将通过共沉淀法得到的Ni0.6Mn0.4(OH)2和Li2CO3按照规定的比例混合，将它们在空气中在830℃下进行10小时烧成从而制作具有层状结构的Li1.15Ni0.52Mn0.35O2（含锂过渡金属氧化物）。如此制作正极活性物质，除此之外，与上述实施例1同样制作非水电解质二次电池。
需要说明的是，如图1所示，如此制作的Li1.15Ni0.52Mn0.35O2包含初级颗粒21聚集成的二次颗粒20，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，初级颗粒的长宽比为2.0。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.08°，后者为0.26°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池A6。
（实施例7）
在正极活性物质的制作中，用3小时进行氢氧化钠水溶液的滴加且使烧成温度为850℃，除此以外，与上述实施例6同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为3.1。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.07°，后者为0.24°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池A7。
（实施例8）
在正极活性物质的制作中，在反应槽中准备由硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰制备的含有钴离子、镍离子、锰离子的水溶液，使水溶液中的钴、镍和锰的摩尔比（钴:镍:锰）为35:35:30来制备。接着，将水溶液的温度保持在50℃并使pH=9，用2小时滴加氢氧化钠水溶液。由此，得到包含钴、镍和锰的沉淀物，将该沉淀物过滤、水洗后干燥从而得到Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2。
接着，将通过共沉淀法得到的Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2与Li2CO3按照规定的比例混合，将它们在空气中在970℃下进行10小时烧成从而制作具有层状结构的Li1.09Ni0.32Co0.32Mn0.27O2（含锂过渡金属氧化物）。如此制作正极活性物质，除此之外，与上述实施例1同样制作非水电解质二次电池。
需要说明的是，如图1所示，如此制作的Li1.09Ni0.32Co0.32Mn0.27O2包含初级颗粒21聚集成的二次颗粒20，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，初级颗粒的长宽比为2.6。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.03°，后者为0.13°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池A8。
（实施例9）
在正极活性物质的制作中，改变通过共沉淀法得到的Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2和Li2CO3的混合比例，制作具有层状结构的Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.29O2，除此以外，与实施例8同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为3.1。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.04°，后者为0.12°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池A9。
（实施例10）
在正极活性物质的制作中，使水溶液的温度为40℃、用1小时进行氢氧化钠水溶液的滴加且使烧成温度为910℃，除此以外，与上述实施例1同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为2.9。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.06°，后者为0.17°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约6μm。
以下，将如此制作的电池称作电池A10。
（实施例11）
在正极活性物质的制作中，相对于Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2添加0.5摩尔%ZrO2，除此以外，与上述实施例3同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为5.3。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.06°，后者为0.16°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池A11。
（实施例12）
在正极活性物质的制作中，用5小时进行氢氧化钠水溶液的滴加且使烧成温度为970℃，除此以外，与上述实施例1同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为9.8。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.06°，后者为0.16°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池A12。
（比较例1）
在正极活性物质的制作中，用1小时进行氢氧化钠水溶液的滴加且使烧成温度为970℃，除此以外，与上述实施例1同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为1.7。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.04°，后者为0.12°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池Z1。
（比较例2）
在正极活性物质的制作中，使烧成温度为1000℃，除此以外，与上述实施例1同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为2.3。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.02°，后者为0.06°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池Z2。
（比较例3）
在正极活性物质的制作中，使水溶液的温度为40℃，除此以外，与上述比较例1同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为1.7。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.04°，后者为0.13°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约6μm。
以下，将如此制作的电池称作电池Z3。
（比较例4）
在正极活性物质的制作中，使水溶液的温度为40℃、用1小时进行氢氧化钠水溶液的滴加且使烧成温度为850℃，除此以外，与上述实施例6同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为1.4。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.03°，后者为0.16°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约6μm。
以下，将如此制作的电池称作电池Z4。
（比较例5）
在正极活性物质的制作中，相对于Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2添加0.5摩尔%ZrO2，除此以外，与上述比较例2同样制作非水电解质二次电池。需要说明的是，与上述实施例1同样测定初级颗粒的长宽比，长宽比为2.4。另外，与上述实施例1同样测定半值宽度FWHM003和半值宽度FWHM110，前者为0.02°，后者为0.07°。进而，与上述实施例1同样测定二次颗粒的体积平均粒径，体积平均粒径为约8μm。
以下，将如此制作的电池称作电池Z5。
（制造正极活性物质时的不同点和正极活性物质的组成）
关于制造上述电池A1～A12、Z1～Z5的正极活性物质时的不同点和正极活性物质的组成，示于下述表1。
[表1]
（实验）
将上述电池A1～A12、Z1～Z5在下述条件下反复进行200次充放电。然后，利用（2）式算出充放电效率，然后利用（3）式由该充放电效率算出效率比。另外，由（4）式算出容量维持率（%）。将这些结果示于表2。
·充放电条件
在700mA[1.0It]下恒定电流充电至电池电压4.1V之后，恒定电压充电至电流为10mA，进一步，在10A[（100/7）It]下放电至电池电压2.5V的条件。需要说明的是，充放电时的温度为60℃。
充放电效率（%）
=（第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量）×100…（2）
效率比（%）
=（各电池的充放电效率/电池A1的充放电效率）×100…（3）
容量维持率（%）
=（第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量）×100…（4）
[表2]
由表2可知，与FWHM110为0.10°以上且0.30°以下但长宽比不足2.0的电池Z1、Z3、Z4，长宽比为2.0以上且10.0以下但FWHM110不足0.10°的电池Z2、Z5相比，长宽比为2.0以上且10.0以下且FWHM110为0.10°以上且0.30°以下的电池A1～A12的容量维持率变大。这样的试验结果认为是由于以下示出的理由。
电池Z1、Z3、Z4中使用的正极活性物质由于初级颗粒的长宽比小，二次颗粒内的颗粒密度大，因此不能缓和膨胀收缩的应力。因此，二次颗粒内部的电子传导降低。另外，电池Z2、Z5中使用的正极活性物质由于微晶尺寸大，因此不能缓和充放电时的膨胀收缩导致的微晶界面的应力。因此，一次颗粒内部的电子传导降低。
需要说明的是，电池Z3与电池Z1相比较，尽管长宽比、FWHM110几乎等同，但电池Z3与电池Z1相比，容量维持率降低。这是因为，电池Z3的正极活性物质的体积平均粒径比电池Z1的正极活性物质小，因此正极中的正极活性物质的填充性变低。因此，被压延成相同的充填密度时，需要增大电池Z3的正极制作时的压力，因此电池Z3的正极的正极活性物质颗粒彼此的接触面积变大。其结果，正极活性物质颗粒膨胀时，微晶界面的应力未被缓和，正极活性物质颗粒产生缺陷等，因此二次颗粒内部的电子传导降低。
另外，在仅是Zr的有无不同的电池Z2与电池Z5相比较时，已知与使用不含有Zr的正极活性物质的电池Z2相比较，使用含有Zr的正极活性物质的电池Z5的容量维持率存在少许增加。这是因为，通过在正极活性物质中含有Zr，从而FWHM110增大少许、结晶生长被抑制，因此微晶尺寸小、晶体取向不均匀。因此，充放电时的膨胀收缩导致的微晶界面的应力被缓和、初级颗粒内部的电子传导的降低被抑制。但是，仅通过正极活性物质中含有Zr不能充分抑制结晶生长，因此未确认到容量维持率的显著提高。
与之相对，用于电池A1～A12的正极活性物质的结晶生长被充分抑制，因此微晶尺寸小、晶体取向不均匀。因此，充放电时的膨胀收缩导致的微晶界面的应力被充分缓和、初级颗粒内部的电子传导的降低被明显抑制。而且，电池A1～A12中使用的正极活性物质的初级颗粒的长宽比大，因此二次颗粒内的颗粒密度降低，膨胀收缩的应力被缓和。因此，认为是由于二次颗粒内部的电子传导的降低也被充分抑制这样的原因。
需要说明的是，在仅是Zr的有无不同的电池A3与电池A11相比较时，已知与使用不含有Zr的正极活性物质的电池A3相比较，使用含有Zr的正极活性物质的电池A11的容量维持率存在少许增加。这是因为，正极活性物质含有Zr时，从而FWHM110增大少许、结晶生长被抑制，因此微晶尺寸小、晶体取向不均匀。因此，充放电时的膨胀收缩导致的微晶界面的应力被缓和、初级颗粒内部的电子传导的降低被抑制。
进而，FWHM110为0.10°以上且0.22°以下的电池A1～A5、A8～A12的效率比比FWHM110超过0.22°的电池A6、A7大。考虑这是因为，FWHM110超过0.22°时，由于结晶的生长变得稍有不充分（微晶尺寸变小），锂的插入、脱离变得困难，正极容量稍有降低。因此，将FWHM110控制为0.10°以上且0.30°以下是必要的，特别优选为0.10°以上且0.22°以下。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池可以用作混合动力汽车用电源等各种电源。
附图标记说明
1…正极
2…负极
3…隔膜
4…封口体
5…负极罐
6…正极集电体
7…负极集电体
8…绝缘衬垫

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水系溶剂中溶解有溶质的非水电解液，所述正极活性物质包含初级颗粒聚集成的二次颗粒，所述初级颗粒的长宽比为2.0以上且10.0以下，且在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中衍射角2θ为64.5°±1.0°的范围存在的110衍射峰的半值宽度设为FWHM110时，0.10°≤FWHM110≤0.30°，
所述正极活性物质包含具有层状结构的含锂过渡金属氧化物，作为该含锂过渡金属氧化物中的过渡金属包含镍和/或锰，以及锆。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质的110衍射峰的半值宽度FWHM110为0.10°≤FWHM110≤0.22°。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物用通式Li1+xNiaMnbCocO2+d表示，式中，x、a、b、c、d满足x+a+b+c＝1、0＜x≤0.2、0≤c/(a+b)＜0.6、0.7≤a/b≤3.0、-0.1≤d≤0.1的条件，且所述含锂过渡金属氧化物还包含锆。
4.根据权利要求1或2任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质中的二次颗粒的体积平均粒径为4μm以上且15μm以下。
5.根据权利要求1或2任一项所述的非水电解质二次电池，其中，作为所述非水电解液的非水系溶剂，使用环状碳酸酯与链状碳酸酯被控制在以体积比计为2:8～5:5的范围的混合溶剂。
6.根据权利要求1或2任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质包含非晶碳。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质包含被非晶碳包覆的石墨。
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