KR100570638B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 CoKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 22°부근(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 53°(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율이 10 내지 70%인 하기 화학식 1의 화합물이다.
[화학식 1]
LixCoO2-yAy
[화학식 1a]
LixCoO2
(상기 화학식 1에서, 1.00≤x≤1.04, 0<y≤0.5, A는 F, S 또는 P이다)
상술한 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있는 최적의 물성을 갖고 있다.
리튬이차전지,코발트,양극활물질,X선회절,반가폭,회절강도

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
도 1은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCox O2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiCoO2 등의 Co계 양극 활물질이 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보임에 따라 주로 사용되고 있다. 그러나 최근 보다 장수명 전지가 요구되고 있어 전지 수명을 향상시켜야할 필요가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 수명 특성을 향상시킨 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용량 및 전위 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 물성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CoKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 22°부근(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 53°(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율이 10 내지 70%인 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixCoO2-yAy
[화학식 1a]
LixCoO2
삭제
(상기 화학식 1에서, 1.00≤x≤1.04, 0<y≤0.5, A는 F, S 또는 P이다)
상기 양극 활물질은 또한 CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서는, 2θ가 18°부근(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 45°(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율이 20% 이상, 40% 미만이고, 2θ가 18°부근(003면)에서의 회절선의 반가폭이 0.08 내지 0.16이다.
본 발명은 또한 리튬 원료 물질 및 코발트 원료 물질을 코발트 1몰에 대하여 1.00 내지 1.04몰이 되는 비율로 혼합하고; 상기 혼합물을 950 내지 980℃로 소성하는 공정을 포함한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이온 전지의 경우 사용하는 양극 활물질 자체의 이온 전도도, 전기 전도도 등의 전기적 특성에 따라 전지 특성이 좌우되며, 특히 양극 활물질의 결정 구조에 따라 전지 특성이 크게 좌우된다. 따라서 양극 활물질의 최적의 결정 구조를 제어하는 것이 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 양극 활물질의 결정 구조를 X선 회절 분석의 물성으로 최적화하였다.
본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 1의 코발트 계열 양극 활물질로서, CoKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 22°부근(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 53°(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율(이하 "Co 강도비"라 함)이 10 내지 70%이고, CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서는, 2θ가 18°부근(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 45°(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율(이하 "Cu 강도비"라 함)이 20% 이상, 40% 미만이고, 2θ가 18°부근(003면)에서의 회절선의 반가폭이 0.08 내지 0.16이다.
상기 회절 강도는 30내지 40Kv/ 10내지 30mA의 관전압/전류, 15 내지 70°의 측정 각도, 0.02내지 0.06°/스텝의 스텝 사이즈, 연속 스캔 타입으로 0.5내지 1.5/s의 스텝당 스캔 시간, 1 내지 2°의 발산 슬릿, 0.1 내지 0.5mm의 수광 슬릿 조건 하에서 측정된 값이다. 특히, CuKα선을 이용한 경우의 회절 강도는 15 내지 70°의 측정 각도, 2 내지 4/분의 스캔 스피드, 40 내지 60회전/분의 시료회전 스피드, 1 내지 2°의 발산 슬릿, 0.1 내지 0.5mm의 수광 슬릿 조건 하에서 측정된 값이다.
상기 Co 강도비가 10 내지 70%인 양극 활물질이 사이클 수명 특성이 우수하므로, 이 범위를 벗어나는 Co 강도비를 갖는 양극 활물질은 사이클 수명 특성이 열화되어 바람직하지 않다. 또한 Cu 강도비가 20% 이상, 40% 미만인 양극 활물질이 방전 속도에 다른 용량 및 전위 특성이 우수하므로, 이 범위를 벗어나는 Cu 강도비를 갖는 양극 활물질은 용량 및 전위 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 아울러, 반가폭이 0.08 내지 0.16인 양극 활물질은 사이클 수명 특성이 우수하므로, 이 범위를 벗어나는 반가폭을 갖는 경우는 바람직하지 않다.
또한 이와 같이 회절 강도와 방전 용량에 관하여 일본 특허 공개 평 5-258751 호에서 언급된 적이 있으나, 이 전지의 양극 활물질의 경우 CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 18°(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 44°부근(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율이 0.4 내지 0.75로서, 본 발명의 양극 활물질의 회절 강도 비율을 벗어남에 따라 본 발명의 사이클 수명 특성 효과를 얻을 수 없음은 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있는 내용이다.
상기 본 발명의 양극 활물질은 8 내지 13㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는다. 양극 활물질의 평균 입자 직경(D50)이 13㎛를 초과하는 경우에는 수명 저하 및 전위 특성 저하 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
이와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 사이클 수명 특성, 방전 속도에 따른 용량 및 전위 특성이 좋은 최적의 물리적 성질을 갖는다.
이러한 물리적 성질을 갖는 양극 활물질은 소성 공정을 조절함에 따라 제조될 수 있으며, 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법은 먼저 리튬 원료 물질과 코발트 원료 물질을 코발트 1몰에 대하여 리튬 1.00 내지 1.04몰의 혼합 비율로 혼합한다.
코발트 1몰에 대한 리튬의 혼합 비율이 1.00몰 이하이거나 1.04몰을 초과하는 경우에는 본 발명의 물리적 성질을 만족하지 않고 따라서 전지 특성이 열화되어 바람직하지 않다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 카보네이트 또는 리튬 아세테이트를 사용할 수 있으며, 상기 코발트 원료 물질로는 코발트 옥사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발트 카보네이트를 사용할 수 있다.
상기 혼합물을 950 내지 980℃로 소성한다. 상기 소성 온도가 상술한 온도 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명의 물리적 성질을 만족하지 않고 따라서 전지 특성이 열화되어 바람직하지 않다. 상기 소성 시간은 소성 온도에 따라 변경될 수 있으나, 상기 소성 온도 범위에서는 6 내지 10 시간 동안 실시하면 적당하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Li2CO3와 Co3O4를 몰비로 1.03 : 1이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 950℃에서 6시간 동안 소성하여 평균 입자 크기가 9.6㎛인 Li1.03CoO2 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 2)
소성 온도를 980℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실 시하여 평균 입자 크기가 12.3㎛인 Li1.03CoO2 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
소성 온도를 870℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균 입자 크기가 8.6㎛인 Li1.03CoO2 양극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 방법으로 제조된 양극 활물질의 CoKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 22°부근(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 53°(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율을 다음 측정 조건으로 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
관전압/전류: 40kV/30mA
측정 각도: 15 내지 70°
스텝 사이즈(Step size): 0.04°/스텝
스캔 타입: 연속
스텝당 스캔 시간: 1.00/s
발산 슬릿(Divergence Silt): 1°
수광 슬릿(Receiving Slit): 0.1mm
회절 강도 비율(104/003)
실시예 1 31%
실시예 2 56%
비교예 1 8%
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 양극 활물질은 회절 강도 비율이 10 내지 70% 범위에 속하므로, 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 것을 예 측할 수 있다.
아울러, 실시예 2의 양극 활물질과 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지를 0.2C 충방전 4회, 0.5C 충방전 10회 및 1.0C 충방전 46회를 실시하여 사이클 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 양극 활물질(A)을 사용한 전지가 비교예 1(B)에 비하여 사이클 수명 특성이 우수함으로 상기 표 1에 나타낸 결과로부터의 예측이 맞음을 알 수 있다.
(실시예 3)
Li2CO3와 Co3O4를 몰비로 1.02 : 1이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 970℃에서 7시간 동안 소성하여 평균 입자 크기가 9.6㎛인 Li1.02CoO2 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 4)
Li2CO3와 Co3O4의 혼합 몰비를 1.03 : 1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 평균 입자 크기가 11.4㎛인 Li1.03CoO2 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 2)
Li2CO3와 Co3O4의 혼합 몰비를 0.99 : 1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 평균 입자 크기가 7.5㎛인 Li0.99CoO2 양극 활물질을 제조 하였다.
(비교예 3)
Li2CO3와 Co3O4의 혼합 몰비를 0.97 : 1 로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 평균 입자 크기가 7.5㎛인 Li0.97CoO2 양극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 2 내지 3의 방법으로 제조된 양극 활물질의 CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 18°부근(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 45°(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율을 다음 측정 조건으로 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
관전압/전류: 40kV/10mA
측정 각도: 15 내지 75°
스캔 스피드: 4°/분
시료회전 스피드: 60회전/분
발산 슬릿: 1°
산유 슬릿: 1°
수광 슬릿: 0.3mm
회절 강도 비율(104/003)
실시예 3 37%
실시예 4 29%
비교예 2 56%
비교예 3 18%
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 3 및 4의 양극 활물질은 회절 강도 비율이 20% 이상, 40% 미만의 범위에 속하므로, 우수한 전위 및 용량 특성을 나타낼 것을 예측할 수 있다.
아울러, 실시예 3 내지 4의 양극 활물질과 비교예 2 내지 3의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지를 0.2C, 0.5C, 1.0C 및 2.0C로 충방전 속도를 변화시키면서, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
방전 용량(mAh)
0.1C 0.2C 0.5C 1.0C
실시예 3 161.2 157.3 152.8 148.6
실시예 4 160.7 156.4 150.2 147.7
비교예 2 156.3 151.0 142.5 131.6
비교예 3 153.8 149.8 138.5 105.6
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 3 및 4의 양극 활물질을 사용한 전지가 비교예 2 및 3에 비하여 방전 속도에 따른 용량 특성이 우수함으로 상기 표 2에 나타낸 결과로부터의 예측이 맞음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 3 및 비교예 2의 방법으로 제조된 양극 활물질의 CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 18°부근(003면)에서의 회절선의 반가폭을 다음 측정 조건으로 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
관전압/전류: 40kV/30mA
측정 각도: 15 내지 70°
스텝 사이즈: 0.04°/스텝
스캔 타입: 연속
스텝당 스캔 시간: 1.00/s
발산 슬릿: 1°
수광 슬릿: 0.1mm
반가폭
실시예 3 0.137
비교예 2 0.193
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 양극 활물질은 반가폭이 0.08 이상 0.16 이하의 범위에 속하므로, 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 것을 예측할 수 있다.
아울러, 실시예 3의 양극 활물질과 비교예 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지를 1C 충방전 속도로 300회 충방전을 실시하여 사이클 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 양극 활물질(A)을 사용한 전지가 비교예 2(B)에 비하여 사이클 수명 특성이 우수함으로 상기 표 3에 나타낸 결과로부터의 예측이 맞음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있는 최적의 물성을 갖고 있다.

Claims (15)

  1. CoKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 22°부근(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 53°(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율이 10 내지 70%인 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixCoO2-yAy
    [화학식 1a]
    LixCoO2
    (상기 화학식 1에서, 1.00≤x≤1.04, 0<y≤0.5, A는 F, S 또는 P이다)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 18°부근(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 45°(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율이 20% 이상, 40% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 18° 내지 20°부근(003면)에서의 회절선의 반가폭이 0.08 내지 0.16인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 8 내지 13㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 회절 강도는 30 내지 40Kv/10 내지 30mA의 관전압/전류, 15 내지 70°의 측정 각도, 0.02 내지 0.06°/스텝의 스텝 사이즈, 연속 스캔 타입으로 0.5 내지 1.5/s의 스텝당 스캔 시간, 1 내지 2°의 발산 슬릿, 0.1 내지 0.5mm의 수광 슬릿 조건 하에서 측정된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 18°부근(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 45°(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율이 20% 이상, 40% 미만인
    하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixCoO2-yAy
    [화학식 1a]
    LixCoO2
    (상기 화학식 1에서, 1.00≤x≤1.04, 0<y≤0.5, A는 F, S 또는 P이다)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 8 내지 13㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 회절 강도는 15 내지 70°의 측정 각도, 2 내지 4/분의 스캔 스피드, 40 내지 60회전/분의 시료회전 스피드, 1 내지 2°의 발산 슬릿, 0.1 내지 0.5mm의 수광 슬릿 조건 하에서 측정된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 18° 내지 20°부근(003면)에서의 회절선의 반가폭이 0.08 내지 0.16인
    하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixCoO2-yAy
    [화학식 1a]
    LixCoO2
    (상기 화학식 1에서, 1.00≤x≤1.04, 0<y≤0.5, A는 F, S 또는 P이다)
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 8 내지 13㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 회절 강도는 30 내지 40Kv/10 내지 30mA의 관전압/전류, 15 내지 70°의 측정 각도, 0.02 내지 0.06°/스텝의 스텝 사이즈, 연속 스 캔 타입으로 0.5 내지 1.5/s의 스텝당 스캔 시간, 1 내지 2°의 발산 슬릿, 0.1 내지 0.5mm의 수광 슬릿 조건 하에서 측정된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 리튬 원료 물질 및 코발트 원료 물질을 코발트 1몰에 대하여 리튬이 1.00 내지 1.04몰이 되는 비율로 혼합하고;
    상기 혼합물을 950 내지 980℃로 6 내지 10시간 동안 소성하는
    공정을 포함하는 CoKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 22°부근(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 53°(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율이 10 내지 70%인 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LixCoO2-yAy
    [화학식 1a]
    LixCoO2
    (상기 화학식 1에서, 1.00≤x≤1.04, 0<y≤0.5, A는 F, S 또는 P이다)
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 소성 온도는 970 내지 980℃인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 18°부근(003면)에서의 회절선의 회절 강도에 대해 45°(104면)에서의 회절선의 회절 강도 비율이 20% 이상, 40% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 18° 내지 20°부근(003면)에서의 회절선의 반가폭이 0.08 내지 0.16인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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