WO2014178625A1 - 리튬 이차 전지용 양극활물질 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극활물질 Download PDF

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윤성준
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, a first concentration gradient part, a second concentration gradient part, and a first concentration gradient part in which the concentrations of nickel, manganese, and cobalt are gradient from the center to the surface direction. It relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a first concentration holding unit having a constant concentration of nickel, manganese and cobalt between the second concentration gradient.
  • Lithium secondary batteries have an operating voltage of 3.7 V or more, and have a higher energy density per unit weight than nickel-cadmium batteries or nickel-hydrogen batteries. As a result, the demand for lithium secondary batteries is increasing day by day. Doing.
  • P-HEV plug-in hybrid
  • LiCoO 2 LiCoO 2
  • LiNiO 2 LiMnO 2
  • LiMn 2 O 4 Li 1 + X [Mn 2-x M x ] O 4
  • LiFePO 4 LiFePO 4
  • LiCoO 2 is an excellent material having stable charge and discharge characteristics, excellent electronic conductivity, high battery voltage, high stability, and flat discharge voltage characteristics.
  • Co has low reserves, is expensive, and toxic to humans. Therefore, development of other anode materials is desired.
  • there is a disadvantage in that the crystal structure is unstable due to de-lithography during charging and the thermal characteristics are very poor.
  • Korean Patent Publication No. 2005-0083869 proposes a lithium transition metal oxide having a concentration gradient of a metal composition.
  • This method is a method of synthesizing the internal material of a certain composition and then applying a material having a different composition to the outside to prepare a double layer, and then mixed with a lithium salt to heat treatment.
  • the internal material a commercially available lithium transition metal oxide may be used.
  • this method discontinuously changes the metal composition of the positive electrode active material between the resultant inner and outer material compositions, and does not continuously change gradually.
  • the powder synthesized by the present invention is not suitable for use as a cathode active material for lithium secondary batteries because the tap density is low because ammonia, which is a chelating agent, is not used.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2007-0097923 proposes a cathode active material having an inner bulk portion and an outer bulk portion and having a continuous concentration distribution according to the position of metal components in the outer bulk portion.
  • this method since the concentration is constant in the inner bulk portion and the metal composition is changed only in the outer bulk portion, there is a need to develop a positive electrode active material having a better structure in terms of stability and capacity.
  • Control of the Li / M ratio in the positive electrode active material is related to the Mn content in the composite transition metal, it is possible to insert extra lithium in the transition metal layer by a certain amount of Mn substitution amount or more.
  • the extra lithium inserted into the transition metal layer results in relatively high high-rate characteristics and lifespan characteristics.
  • the composition system having a relatively higher Mn content compared to the ternary composition containing a low Mn content It is easy to insert lithium to minimize the amount of lithium introduced during synthesis to control the water-soluble base content such as Li 2 CO 3 , LiOH remaining on the surface of the active material after firing.
  • the residual lithium component decomposes during charging and discharging or reacts with the electrolytic solution to generate CO 2 gas. As a result, a swelling phenomenon of the battery is generated, thereby lowering the high temperature stability.
  • the residual lithium formed increases the pH when preparing the slurry of the electrode plate, and gelation occurs because the slurry containing NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone) and the binder (Binder) starts to polymerize. It causes problems in the manufacturing process. Lithium hydroxide reduces the dispersibility of the positive electrode active material, binder, conductive material, etc. in the solvent, the longer the time required to stabilize the viscosity of the slurry. In addition, when applying to the current collector in the state that the viscosity of the slurry is not stabilized, there is a problem that the uniform coating is not made on the current collector, the smoothness of the electrode surface is lowered, and thus the performance of the battery is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material of a novel structure that improves the charge and discharge characteristics and thermal stability while showing a high capacity by increasing the content of nickel by showing a gradient of nickel to solve the problems of the prior art as described above. It is done.
  • the present invention provides a concentration gradient of nickel, manganese and cobalt from the center to the surface direction, the first concentration gradient showing a gradient;
  • a first concentration maintaining part formed at an outer side of the first concentration gradient part and maintaining concentrations of nickel, manganese, and cobalt in the first concentration gradient part;
  • a second concentration gradient unit which is formed on the outer side of the first concentration maintenance unit and has a gradient of nickel, manganese and cobalt from the center to the surface direction; It provides a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.
  • the nickel, manganese, and cobalt of the first concentration gradient portion and the second concentration gradient portion represent a concentration gradient according to the distance from the center of the positive electrode active material particles based on the distance from the center to the nickel, manganese and It means that the concentration of cobalt changes.
  • the first concentration gradient portion and the second concentration gradient portion are characterized in that the degree of concentration gradient of nickel, manganese and cobalt is constant.
  • the concentration gradient size of nickel, manganese and cobalt in the first concentration gradient and the second concentration gradient is constant throughout the particle, indicating the concentration of nickel, manganese and cobalt as a function of distance from the center. Can be displayed as linear.
  • the concentration gradient sizes of nickel, manganese, and cobalt may change in the first concentration gradient part and the second concentration gradient part according to the distance from the center with respect to the center of the cathode active material particles. . That is, the concentration of nickel manganese and cobalt may be represented as a curve when expressed as a function of distance from the center. In other words, the concentration change rate of nickel, manganese, and cobalt may include a constant, linear function, or polynomial function at a position where the distance from the center of the first concentration gradient unit and the second concentration gradient unit is D.
  • the first concentration maintaining unit is represented by the following Chemical Formula 1.
  • the cathode active material according to the present invention may further include a second concentration maintaining part which is formed outside the second concentration gradient part and maintains the concentrations of nickel, manganese and cobalt.
  • the concentration of nickel, manganese and cobalt in the second concentration maintaining portion is the same as the concentration of nickel, manganese and cobalt in the outermost portion of the second concentration gradient.
  • the concentration of nickel, manganese and cobalt in the second concentration maintaining portion is discontinuous with the concentration of nickel, manganese and cobalt in the outermost portion of the second concentration gradient portion.
  • the second concentration maintaining unit is represented by the following formula (2).
  • the cathode active material according to the present invention is further characterized by further comprising a third concentration maintaining portion in which the concentration of nickel, manganese and cobalt is constant inside the central direction of the first concentration gradient.
  • the third concentration maintaining unit is represented by the following Chemical Formula 2.
  • the first concentration maintaining part is characterized in that the thickness of 0.1 to 0.6 ⁇ m.
  • the second concentration maintaining unit is characterized in that the thickness of 0.1 to 0.6 ⁇ m.
  • the thickness of the first concentration maintaining portion and the second concentration maintaining portion when the thickness of the first concentration maintaining portion and the second concentration maintaining portion is 0.1 ⁇ m or less, the effect of forming the concentration maintaining portion does not appear, and when the thickness is 0.6 ⁇ m or more, the overall capacity is reduced.
  • the present invention also provides a first concentration gradient section in which the concentration of nickel, manganese and cobalt from the center to the surface direction shows a gradient;
  • the present invention provides a cathode active material for a rechargeable lithium battery including a first concentration maintaining part disposed between the first concentration gradient part and the second concentration gradient part, and having a constant concentration of nickel, manganese, and cobalt.
  • the nickel concentration of the first concentration maintaining part is the same as the minimum value of the nickel concentration in the first concentration gradient part.
  • the nickel concentration of the first concentration maintaining unit is the same as the maximum value of the nickel concentration in the second concentration gradient unit. That is, the nickel concentration of the first concentration maintaining part may be continuous with the concentration gradient of nickel in the first concentration gradient part or the second concentration gradient part.
  • the nickel concentration of the first concentration maintaining portion is different from the minimum value of the nickel concentration of the first concentration gradient, or is different from the maximum value of the nickel concentration in the second concentration gradient. do. That is, the nickel concentration of the first concentration maintaining part may be discontinuous with the concentration gradient of nickel in the first concentration gradient part or the second concentration gradient part.
  • This invention also provides the lithium secondary battery containing the positive electrode active material for any one of lithium secondary batteries by this invention.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes Ni, manganese, and cobalt having a concentration gradient between the first concentration gradient portion and the second concentration gradient portion of the nickel, manganese, cobalt concentration by maintaining a first concentration maintaining portion Ni Even if the content of is high, it has excellent life characteristics and charge / discharge characteristics, so it shows high capacity and the crystal structure is stabilized, so it shows structural stability even when used at high voltage.
  • Figure 1 shows the result of measuring the concentration of Ni, Mn, Co according to the distance from the center of the particles produced in one embodiment of the present invention by EDX.
  • Figure 5 shows the result of measuring the concentration of Ni, Mn, Co according to the distance from the center of the particles produced in one embodiment of the present invention by EDX.
  • 6 to 8 show the results of measuring charge and discharge characteristics, life characteristics, and DSC characteristics for the particles prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed to form Ni X1 Co y1 Mn z1 OH 2 (x1, y1, z1) in a first aqueous metal solution and Ni X2 Co y2 Mn z2 OH 2 (x2, y2, z2).
  • a second aqueous metal solution was prepared, and 25 mol of ammonia solution at 0.77 liters / hour was continuously added to the reactor at 0.7 liters / hour while mixing while changing the mixing ratio of the second aqueous metal solution to the first aqueous solution.
  • a first concentration gradient was prepared with a concentration gradient.
  • a 5 mol sodium hydroxide solution was supplied for pH adjustment to maintain the pH at 11.5. Impeller speed was adjusted to 400 rpm.
  • the first concentration maintaining unit maintains the concentration of nickel, manganese, and cobalt at the outermost part of the first concentration gradient part by supplying only the second metal aqueous solution alone for a predetermined time. Formed.
  • a third metal aqueous solution having a constant concentration of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate of Ni X 3 Co y 3 Mn z 3 OH 2 is supplied while mixing while changing a mixing ratio of the third metal aqueous solution to the second metal aqueous solution.
  • a second concentration gradient was formed outside the concentration maintaining unit.
  • Example 1 the concentration of the metal aqueous solution is shown in Table 1 below.
  • the prepared metal composite hydroxide was filtered, washed with water, and dried in a 110 ° C. hot air dryer for 12 hours. After mixing the metal composite hydroxide and lithium hydroxide (LiOH) in a 1: 1 molar ratio, and heated at a heating rate of 2 °C / min, and then maintained at 450 °C for 10 hours to perform a pre-calcination, followed by 10 at 700 to 900 °C It baked by time and obtained the positive electrode active material powder.
  • LiOH lithium hydroxide
  • a first aqueous metal solution having a composition of Ni 85 Co 5 Mn 10 OH 2 and Ni 57 Co 16 Mn 27 was mixed by mixing nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate to show a concentration gradient throughout the particle from the center portion to the surface portion.
  • a second metal aqueous solution of OH 2 (x 2 , y 2 , z 2) was prepared, and particles were prepared while mixing while changing the mixing ratio of the second metal aqueous solution to the first metal aqueous solution.
  • a cathode active material particle having a constant concentration of nickel, manganese, and cobalt was prepared in the entire particle using a metal solution of Ni 62 Co 14 Mn 24 OH 2 corresponding to the average composition of Example 2.
  • a cathode active material particle having a constant concentration of nickel, manganese, and cobalt was prepared using a metal solution of Ni 55 Co 18 Mn 27 OH 2 .
  • the concentration of Ni, Mn, Co according to the distance from the center of the particles prepared in Example 2 was measured by EDX and the results are shown in FIG.
  • the particle according to the embodiment of the present invention in Figure 1 it can be confirmed the particle structure in which the first concentration gradient portion, the concentration maintaining portion and the second concentration gradient portion is formed.
  • the particle composition of Comparative Example 2 is the same as the average particle composition of Example 2, but in the case of Example 2, the first concentration gradient portion, the first concentration maintenance portion, the second concentration gradient portion and the It can be seen that the charging and discharging characteristics, the life characteristics, and the thermal safety are significantly improved as compared with the case of Comparative Example 2 by including the second concentration maintaining portion that is continuous with the second concentration gradient portion.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed to form Ni X1 Co y1 Mn z1 OH 2 (x1, y1, z1) in a first aqueous metal solution and Ni X2 Co y2 Mn z2 OH 2 (x2, y2, z2).
  • a second aqueous metal solution was prepared, and 25 mol of ammonia solution at 0.77 liters / hour was continuously added to the reactor at 0.7 liters / hour while mixing while changing the mixing ratio of the second aqueous metal solution to the first aqueous solution.
  • a first concentration gradient was prepared with a concentration gradient.
  • a 5 mol sodium hydroxide solution was supplied for pH adjustment to maintain the pH at 11.5. Impeller speed was adjusted to 400 rpm.
  • a third metal aqueous solution having a constant concentration of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate of Ni X 3 Co y 3 Mn z 3 OH 2 is supplied while mixing while changing a mixing ratio of the third metal aqueous solution to the second metal aqueous solution.
  • a second concentration gradient was formed outside the concentration maintaining unit.
  • the concentration of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was continuously supplied for a predetermined time by supplying a fourth aqueous metal solution having a constant concentration of Ni X 3 Co y 3 Mn z 3 OH 2 to the concentration of nickel, manganese, and cobalt outside the second concentration gradient.
  • a discontinuous second concentration maintaining part was formed.
  • the prepared metal composite hydroxide was filtered, washed with water, and dried in a 110 ° C. hot air dryer for 12 hours. After mixing the metal composite hydroxide and lithium hydroxide (LiOH) in a 1: 1 molar ratio, and heated at a heating rate of 2 °C / min, and then maintained at 450 °C for 10 hours to perform a pre-calcination, followed by 10 at 700 to 900 °C It baked by time and obtained the positive electrode active material powder.
  • LiOH lithium hydroxide
  • a cathode active material particle having a constant concentration of nickel, manganese, and cobalt was prepared in the entire particle using a metal solution of Ni 65 Co 12 Mn 23 OH 2 corresponding to the average composition of Example 7.
  • a positive electrode active material particle having a constant concentration of nickel, manganese, and cobalt was prepared in the entire particle using a metal solution of Ni 55 Co 17 Mn 28 OH 2 corresponding to the composition of the second concentration gradient of Example 7. It was.
  • the particles according to the embodiment of the present invention have a first concentration gradient unit, a first concentration maintenance unit, a second concentration gradient unit, and discontinuous constant concentrations, that is, the concentrations of nickel, manganese, and cobalt are the same. It can be seen that the second concentration maintaining portion is not formed.
  • the particle composition of Comparative Example 4 is the same as the average particle composition of Example 7, but in the case of Example 7, the first concentration gradient portion, the first concentration maintenance portion, the second concentration gradient portion and It can be seen that the charging and discharging characteristics, the life characteristics, and the thermal safety are significantly improved compared to the case of Comparative Example 4 by including the concentration maintaining unit.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material having a new structure in which the concentration of nickel shows a gradient, thereby increasing the content of nickel, showing a high capacity, and improving the charge and discharge characteristics and thermal stability.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 제 농도구배부, 제 2 농도구배부 및 상기 제 1 농도구배부와 제 2 농도구배부 사이에 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 1 농도유지부를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 제 1 농도구배부, 제 2 농도구배부 및 상기 제 1 농도구배부와 제 2 농도구배부 사이에 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 1 농도유지부를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.7 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원으로 사용하고자 하는 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 하루에 60마일 미만의 주행거리를 갖는 자동차에 사용되는 플러그인 하이브리드 (P-HEV) 전지 개발이 미국을 중심으로 활발히 진행 중이다. 상기 P-HEV용 전지는 거의 전기자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대의 과제이다. 특히, 2.0 g/cc 이상의 높은 탭 밀도와 230 mAh/g 이상의 고용량 특성을 갖는 양극 재료를 개발하는 것이 최대의 과제이다.
현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1+X[Mn2-xMx]O4, LiFePO4 등이 있다. 이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad)하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 아직도 만족할 만한 결과는 얻어지고 있지 않다．즉, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co 와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 없애기 위하여 대한민국 특허 공개 제2005-0083869호에는 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제안되어 있다. 이 방법은 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리 하는 방법이다. 상기 내부 물질로는 시판되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다.
그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성 사이에서 양극활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 또한, 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극활물질로 사용하기에는 부적합하였다.
이러한 점을 개선하기 위해 대한민국 특허 공개 제2007-0097923호에서는 내부 벌크부와 외부 벌크부를 두고 외부 벌크부에서 금속 성분들이 위치에 따라 연속적인 농도 분포를 가지는 양극활물질이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 내부 벌크부에서는 농도가 일정하고 외부 벌크부에서만 금속 조성이 변화하기 때문에 안정성 및 용량 면에서 좀더 우수한 새로운 구조의 양극활물질을 개발할 필요성이 있었다.
또한, Ni 함량이 높아지면 상대적으로 가역 용량이 증대되나 열적안정성은 급격히 저하되며, Ni 함량이 상대적으로 낮아지고 Mn 함량이 높아지면, 열안정성은 향상되나 에너지밀도 측면에서 종전의 LiCoO2 대비 장점이 없어지게 된다. 따라서 종전의 LiCoO2를 완전 대체 혹은 일부 대체하기 위해서는 용량 및 안전성 측면에서의 최적의 Ni:Mn:Co 조성 및 Li/M가 선정되어야 한다.
양극 활물질내 Li/M 비의 조절은 복합 전이금속 중 Mn 함량과 관계되며, 일정량 이상의 Mn 치환량에 의해 전이금속층에 여분의 리튬을 삽입시킬 수 있다. 전지특성 측면에서는 전이금속층에 삽입된 여분의 리튬에 의해 상대적으로 높은 고율특성 및 수명특성이 발현되며, 또한 낮은 Mn 함량을 포함하는 삼성분계 조성과 비교시 Mn 함량을 상대적으로 높인 조성계에서는 전이금속층에 리튬 삽입이 용이하여 합성시 투입되는 리튬량을 최소화시켜 소성후 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3, LiOH 등의 수용성 염기함량 조절이 가능하다. 잔류 리튬성분은 충방전시 분해되거나 전해액과 반응하여 CO2 가스를 발생시키며, 그 결과 전지의 스웰링 현상을 발생시켜 특히 고온 안정성을 저하시키게 된다.
특히, Ni을 주성분으로 포함하는 삼성분계 양극 활물질이 공기 및 습기에 노출되면, LiOH나 Li2CO3와 같은 불순물이 표면에 형성된다(반응식 1, 2 참조; J. Power Sources, 134, page 293, 2004년).
반응식 1 LiNiO2 + yH2O → Li1-yNiO2-y/2 + yLiOH
반응식 2
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 + 4xO2 +yH2O → Li1-yNi0.8Co0.15Al0.05O2 + 2xLi2CO3
형성된 잔류 리튬성분은 극판 슬러리 제조시 pH를 상승시켜 NMP(1-메틸-2-피롤리디논(pyrrolidinone)), 결합제(Binder)가 포함된 슬러리(Slurry)가 중합되기 시작하여 겔화가 발생, 극판 제작 공정에 문제를 일으킨다. 수산화리튬은 용매에서 양극 활물질, 바인더, 도전재 등의 분산성을 감소시켜 상기 슬러리의 점도가 안정화되는데 소요되는 시간이 길어지게 된다. 또한, 슬러리의 점도가 안정화되지 않은 상태에서 집전체에 도포하는 경우, 집전체 상에 균일한 도포가 이루어지지 않고, 전극 표면의 평활도가 떨어지며, 따라서 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 많은 종래 기술들은 잔류 리튬을 감소시키기 위해 니켈을 주성분으로 하는 양극 활물질의 특성 및 제조 공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 니켈의 농도가 구배를 나타냄으로써 니켈의 함량을 높여 고용량을 나타내면서도 충방전 특성 및 열안정성이 개선되는 새로운 구조의 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 제 1 농도구배부;
상기 제 1 농도구배부의 외곽에 형성되고, 상기 제 1 농도구배부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 유지되는 제 1 농도 유지부; 및
상기 제 1 농도 유지부의 외곽에 형성되고, 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 제 2 농도구배부; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 농도구배부, 제 2 농도구배부의 니켈, 망간 및 코발트가 농도 구배를 나타낸다는 것은 상기 양극 활물질 입자의 중심을 기준으로 상기 중심으로부터의 거리에 따라서 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 변화한다는 것을 의미한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 농도구배부, 제 2 농도구배부는 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기(degree of concentration gradient)가 일정한 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 상기 제 1 농도구배부, 제 2 농도구배부에서 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기는 입자 전체에서 일정하여, 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 중심으로부터 거리와의 함수로 나타낼 때 직선(linear)으로 표시될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질 입자의 중심을 기준으로 상기 중심으로부터의 거리에 따라서 상기 제 1 농도구배부, 제 2 농도구배부에서 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 변화할 수 있다. 즉, 니켈 망간 및 코발트의 농도를 중심으로부터 거리와의 함수로 나타낼 때 곡선(Curved)으로 표시될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제 1 농도구배부, 제 2 농도구배부에서 중심부로부터의 거리가 D인 위치에서, 니켈, 망간 및 코발트의 농도변화율은 상수, 일차 함수 또는 다차 함수를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 농도 유지부는 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] Li1+aNix1Coy1Mn1-x1-y1-d1O2+d1
(상기 화학식 1에서 0.6≤x1≤0.8, 0.05≤y1≤0.2, 0.1≤1-x1-y1-d1≤0.25, 0.01≤a≤0.1, 0.01≤d1≤0.1임)
본 발명에 의한 양극활물질은 상기 제 2 농도구배부 외곽에 형성되고, 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 유지되는 제 2 농도 유지부를 더 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 2 농도 유지부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 상기 제 2 농도구배부 최외각에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도와 동일한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 2 농도 유지부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 상기 제 2 농도구배부 최외각에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도와 불연속적인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 2 농도 유지부는 다음 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2] Li1+aNix2Coy2Mn1-x2-y2-d2O2+d2
(상기 화학식 2에서 0.5≤x2≤0.6, 0.15≤y2≤0.25, 0.2≤1-x2-y2-d2≤0.35, 0.01≤a≤0.1, 0.01≤d2≤0.1임)
본 발명에 의한 양극활물질은 상기 제 1 농도구배부의 중심 방향 내측으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 3 농도유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 3 농도 유지부는 다음 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3] Li1+aNix3Coy3Mn1-x3-y3-d3O2+d3
(상기 화학식 3에서 0.7≤x3≤0.9, 0.15≤y3≤0.25, 0.2≤1-x3-y3-d3≤0.35, 0.01≤a≤0.1, 0.01≤d3≤0.1임)
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 농도 유지부는 두께가 0.1 내지 0.6 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 2 농도 유지부는 두께가 0.1 내지 0.6 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 농도 유지부, 제 2 농도 유지부의 두께가 0.1 ㎛ 이하인 경우 농도 유지부 형성에 따른 효과가 나타나지 않으며, 0.6 ㎛ 이상인 경우 오히려 전체 용량을 감소시키게 된다.
본 발명은 또한, 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 제 1 농도구배부;
중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 제 2 농도구배부; 및
상기 제1 농도구배부와 상기 제2 농도구배부 사이에 위치하고, 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 1 농도 유지부를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제1 농도 유지부의 니켈 농도는 상기 제1 농도구배부에서 니켈 농도의 최소값과 동일한 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제1 농도 유지부의 니켈 농도는 상기 제2 농도구배부에서 니켈 농도의 최대값과 동일한 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 제1 농도 유지부의 니켈 농도는 상기 제1 농도 구배부 또는 상기 제2 농도구배부에서 니켈의 농도 구배와 연속적일 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제1 농도 유지부의 니켈 농도는 상기 제1 농도 구배부의 니켈 농도의 최소값과 다르거나, 상기 제2 농도구배부에서 니켈 농도의 최대값과 다른 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 제1 농도 유지부의 니켈 농도는 상기 제1 농도 구배부 또는 상기 제2 농도구배부에서 니켈의 농도 구배와 불연속적일 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 어느 하나의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 양극활물질은 니켈, 망간, 코발트가 농도 구배를 가지는 제 1 농도구배부와 제 2 농도구배부 사이에 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정하게 유지되는 제 1 농도유지부를 포함함으로써 Ni 의 함량이 높아도 수명 특성과 충방전 특성이 우수하여 고용량을 나타내면서도 결정 구조가 안정화되어 고전압으로 사용시에도 구조 안정성을 나타낸다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정한 결과를 나타낸다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 입자에 대한 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5 는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정한 결과를 나타낸다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 입자에 대한 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
공침 반응기(용량 16L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 2.5리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 400 rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 혼합하여 조성이 NiX1Coy1Mnz1OH2 (x1,y1,z1)인 제 1 금속 수용액과 NiX2Coy2Mnz2OH2 (x2,y2,z2)인 제 2 금속 수용액을 제조하고, 상기 제 1 금속 수용액에 대한 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 0.7 리터/시간으로, 25 mol 농도의 암모니아 용액을 0.07 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 농도 구배를 가진 제1 농도구배부를 제조하였다. 또한 pH 조정을 위해 5 mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11.5으로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 400 rpm으로 조절하였다.
이후, 상기 제 2 금속 수용액만을 단독으로 일정 시간 동안 공급하여 상기 제 1 농도구배부 외곽에 상기 제 1 농도구배부 최외각에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정하게 유지되는 제 1 농도유지부를 형성하였다.
이후, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX3Coy3Mnz3OH2 로 일정한 제 3 금속 수용액을 상기 제 2 금속 수용액에 대한 제 3 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 공급하여 상기 제 1 농도유지부 외곽에 제 2 농도구배부를 형성하였다.
이후 상기 제 3 금속 수용액만을 단독으로 일정 시간 동안 공급하여 상기 제 2 농도구배부 외곽에 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정하게 유지되는 제 2 농도유지부를 형성하였다.
실시예 1 내지 4에서 상기 금속 수용액의 농도는 아래 표 1과 같다.
표 1
제 1 금속 수용액 제 2 금속 수용액 제 3 금속 수용액 제1 농도유지부두께
Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn
실시예 1 95 2 3 80 7 13 54 15 31 0.3 ㎛
실시예 2 85 5 10 70 10 20 55 18 27 0.5 ㎛
실시예 3 85 3 12 73 10 17 58 14 28 0.4 ㎛
실시예 4 80 7 13 69 12 19 57 13 30 0.2 ㎛
제조된 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700 내지 900 ℃에서 10시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다.
<비교예>
비교예 1로 중심부로부터 표면부까지 입자 전체에서 농도구배를 나타내도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 혼합하여 조성이 Ni85Co5Mn10OH2 인 제 1 금속 수용액과 Ni57Co16Mn27OH2 (x2,y2,z2)인 제 2 금속 수용액을 제조하고, 상기 제 1 금속 수용액에 대한 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 입자를 제조하였다.
비교예 2로 상기 실시예 2의 평균 조성에 해당하는 Ni62Co14Mn24OH2 인 금속 수용액을 사용하여 입자 전체에서 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한 양극활물질 입자를 제조하였다.
비교예 3으로 Ni55Co18Mn27OH2 인 금속 수용액을 사용하여 입자 전체에서 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한 양극활물질 입자를 제조하였다.
<실험예> EDX 사진 측정
상기 실시예 2에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 본 발명의 실시예에 따른 입자의 경우 제 1 농도구배부, 농도 유지부 및 제 2 농도구배부가 형성되는 입자 구조를 확인할 수 있다.
<실험예> 전지 특성 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성, 수명 특성, DSC 특성 및 탭밀도를 측정하고 아래 표 2 에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2014003810-appb-T000001
상기 실시예 2 및 비교예 2 에서 제조된 입자에 대한 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 각각 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2 내지 도 4에서 상기 비교예 2의 입자 조성은 상기 실시예 2 의 입자 평균 조성과 같으나, 상기 실시예 2의 경우 제1 농도구배부, 제 1 농도유지부, 제 2 농도구배부 및 상기 제 2 농도구배부와 연속되는 제 2 농도유지부를 포함함으로써 비교예 2 의 경우보다 충방전 특성, 수명 특성 및 열 안전성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
<실시예>
공침 반응기(용량 16L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 2.5리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 400 rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 혼합하여 조성이 NiX1Coy1Mnz1OH2 (x1,y1,z1)인 제 1 금속 수용액과 NiX2Coy2Mnz2OH2 (x2,y2,z2)인 제 2 금속 수용액을 제조하고, 상기 제 1 금속 수용액에 대한 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 0.7 리터/시간으로, 25 mol 농도의 암모니아 용액을 0.07 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 농도 구배를 가진 제1 농도구배부를 제조하였다. 또한 pH 조정을 위해 5 mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11.5으로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 400 rpm으로 조절하였다.
이후, 상기 제 2 금속 수용액만을 단독으로 일정 시간 동안 공급하여 상기 제 1 농도구배부 외곽에 상기 제 1 농도구배부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 유지되는 제 1 농도유지부를 형성하였다.
이후, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX3Coy3Mnz3OH2 로 일정한 제 3 금속 수용액을 상기 제 2 금속 수용액에 대한 제 3 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 공급하여 상기 제 1 농도유지부 외곽에 제 2 농도구배부를 형성하였다.
이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX3Coy3Mnz3OH2 로 일정한 제 4 금속 수용액을 단독으로 일정 시간 동안 공급하여 상기 제 2 농도구배부 외곽에 니켈, 망간, 코발트의 농도가 불연속인 제 2 농도유지부를 형성하였다.
실시예 5 내지 8에서 상기 금속 수용액의 농도는 아래 표 3과 같다.
표 3
제1금속수용액 제2금속수용액 제3금속수용액 제4금속수용액
Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn 쉘부 두께
실시예 5 93 2 5 82 6 12 65 13 22 59 12 29 0.3 ㎛
실시예 6 90 3 7 80 6 14 63 11 26 57 13 30 0.4 ㎛
실시예 7 85 5 10 73 10 17 61 12 27 55 17 28 0.5 ㎛
실시예 8 80 5 10 70 11 19 60 19 21 56 15 29 0.2 ㎛
제조된 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700 내지 900 ℃에서 10시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다.
<비교예>
비교예 4로 상기 실시예 7의 평균 조성에 해당하는 Ni65Co12Mn23OH2 인 금속 수용액을 사용하여 입자 전체에서 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한 양극활물질 입자를 제조하였다.
비교예 5로 상기 실시예 7의 제 2 농도구배부의 조성에 해당하는 Ni55Co17Mn28OH2 인 금속 수용액을 사용하여 입자 전체에서 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한 양극활물질 입자를 제조하였다.
<실험예> EDX 사진 측정
상기 실시예 7 에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 본 발명의 실시예에 따른 입자의 경우 제 1 농도구배부, 제 1 농도유지부, 제 2 농도구배부 및 이와 불연속적인 일정 농도를 갖는, 즉, 니켈, 망간, 코발트의 농도가 동일하지 않은 제 2 농도유지부가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 측정
상기 실시예 5 내지 7 및 비교예 4 , 5 에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성, 수명 특성, DSC 특성 및 탭밀도를 측정하고 아래 표 4 에 나타내었다.
표 4
Figure PCTKR2014003810-appb-T000002
상기 실시예 7 및 비교예 4 에서 제조된 입자에 대한 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 각각 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
도 6 내지 도 8에서 상기 비교예 4의 입자 조성은 상기 실시예 7 의 입자 평균 조성과 같으나, 상기 실시예 7의 경우 제1 농도구배부, 제 1 농도유지부, 제 2 농도구배부 및 제 2 농도유지부를 포함함으로써 비교예 4 의 경우보다 충방전 특성, 수명 특성 및 열 안전성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 니켈의 농도가 구배를 나타냄으로써 니켈의 함량을 높여 고용량을 나타내면서도 충방전 특성 및 열안정성이 개선되는 새로운 구조의 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Claims (15)

  1. 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 제 1 농도구배부;
    상기 제 1 농도구배부의 외곽에 형성되고, 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 1 농도 유지부; 및
    상기 제 1 농도 유지부의 외곽에 형성되고, 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 제 2 농도구배부; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 농도 유지부는 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    [화학식 1] Li1+aNix1Coy1Mn1-x1-y1-d1O2+d1
    상기 화학식 1에서 0.6≤x1≤0.8, 0.05≤y1≤0.2, 0.1≤1-x1-y1-d1≤0.25, 0.01≤a≤0.1, 0.01≤d1≤0.1임
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 농도 유지부는 두께가 0.1 내지 0.6 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 농도구배부 외곽에 형성되고, 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 2 농도 유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 농도 유지부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 상기 제 2 농도구배부 최외각의 니켈, 망간 및 코발트의 농도와 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 농도 유지부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 상기 제 2 농도구배부 최외각의 니켈, 망간 및 코발트의 농도와 불연속적인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 농도 유지부는 다음 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    [화학식 2] Li1+aNix2Coy2Mn1-x2-y2-d2O2+d2
    상기 화학식 2에서 0.5≤x2≤0.6, 0.15≤y2≤0.25, 0.2≤1-x2-y2-d2≤0.35, 0.01≤a≤0.1, 0.01≤d2≤0.1임
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 농도 유지부는 두께가 0 내지 0.6 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 농도구배부의 중심 방향 내측으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 3 농도유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 3 농도 유지부는 다음 화학식 3로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    [화학식 3] Li1+aNix3Coy3Mn1-x3-y3-d3O2+d3
    상기 화학식 3에서 0.7≤x3≤0.9, 0.15≤y3≤0.25, 0.2≤1-x3-y3-d3≤0.35, 0.01≤a≤0.1, 0.01≤d3≤0.1임
  11. 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 제 1 농도구배부;
    중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 제 2 농도구배부; 및
    상기 제1 농도구배부와 상기 제2 농도구배부 사이에 위치하고, 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 유지되는 제 1 농도 유지부;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제1 농도 유지부에서의 니켈 농도는 상기 제1 농도구배부에서 니켈 농도의 최소값과 동일한 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제1 농도 유지부에서의 니켈 농도는 상기 제2 농도구배부에서 니켈 농도의 최대값과 동일한 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제1 농도 유지부의 니켈 농도는 상기 제1 농도구배부에서 니켈 농도의 최소값과 다르거나, 또는 상기 제2 농도구배부에서 니켈 농도의 최대값과 다른 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107112516A (zh) * 2014-12-31 2017-08-29 Ecopro Bm有限公司 制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质的方法、及由此制备的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质
CN113991119A (zh) * 2014-12-31 2022-01-28 Ecopro Bm有限公司 正极活性物质及其制备方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160049648A1 (en) * 2013-04-29 2016-02-18 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
KR101611251B1 (ko) * 2014-10-29 2016-04-12 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차 전지
CN107004851A (zh) * 2014-12-31 2017-08-01 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池用梯度结构的多元材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池
KR102355196B1 (ko) * 2015-01-26 2022-01-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102460961B1 (ko) * 2015-11-06 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
KR102521323B1 (ko) 2015-12-09 2023-04-13 에스케이온 주식회사 리튬이차전지
KR102580002B1 (ko) 2016-01-13 2023-09-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR20170115938A (ko) * 2016-04-08 2017-10-18 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20170124105A (ko) * 2016-04-29 2017-11-09 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US10522828B2 (en) * 2016-05-26 2019-12-31 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive active material for rechargeable sodium battery, and method of fabricating the same
PL3279979T3 (pl) 2016-08-02 2021-12-20 Ecopro Bm Co., Ltd. Złożony tlenek litu dla dodatniego materiału aktywnego baterii wtórnej i sposób jego wytwarzania
CN116053563A (zh) * 2016-11-18 2023-05-02 Sk新能源株式会社 锂二次电池及其制造方法
US11462725B2 (en) 2016-12-22 2022-10-04 Posco Cathode active material for lithium secondary battery
JP6903264B2 (ja) * 2017-01-20 2021-07-14 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
WO2019042359A1 (en) * 2017-08-30 2019-03-07 Microvast Power Systems Co., Ltd. PROCESS FOR THE PREPARATION OF LITHIUM-ION CATHODE PARTICLES AND ACTIVE CATHODE MATERIAL FORMED THEREFROM
KR102448292B1 (ko) 2017-09-21 2022-09-28 삼성에스디아이 주식회사 배터리 팩 진단 장치
KR102306545B1 (ko) * 2017-10-19 2021-09-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102268079B1 (ko) 2017-11-21 2021-06-23 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102041578B1 (ko) 2017-12-08 2019-11-06 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102016156B1 (ko) * 2017-12-13 2019-08-29 성균관대학교 산학협력단 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR102429236B1 (ko) 2018-01-05 2022-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102313091B1 (ko) 2018-01-19 2021-10-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2019185318A1 (en) * 2018-03-28 2019-10-03 Umicore Lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium secondary batteries
US11349118B2 (en) 2018-09-24 2022-05-31 Uchicago Argonne, Llc Tangent gradient concentration material for battery, digital gradient concentration material for battery
CN109411718B (zh) * 2018-09-28 2021-07-20 佛山市德方纳米科技有限公司 掺杂改性的三元正极材料的制备方法
US10978741B2 (en) 2019-02-04 2021-04-13 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells
JP2022526032A (ja) 2019-04-12 2022-05-20 カムエクス パワー エルエルシー 高出力の、拡張された温度範囲に対応可能な、誤用である過充放電に対する耐性を有する、再充電可能電池セル及び電池パック
KR20210141785A (ko) * 2019-04-12 2021-11-23 캠엑스 파워 엘엘씨 대용량의, 온도 범위 확장 가능하고, 과충전 및 방전 오용 관용성이 높은 재충전식 배터리 전지 및 팩
US11309544B2 (en) 2019-04-12 2022-04-19 Camx Power Llc High power, extended temperature range-capable, highly abuse overcharge and discharge tolerant rechargeable battery cell and pack
CN111224093B (zh) * 2019-10-12 2022-05-27 南方科技大学 具有锰浓度梯度的电极材料及其制备方法和钠离子电池
KR102213787B1 (ko) 2019-10-18 2021-02-08 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220036072A (ko) * 2020-09-15 2022-03-22 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102502591B1 (ko) * 2020-12-21 2023-02-23 포스코홀딩스 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230166448A (ko) 2022-05-31 2023-12-07 서울대학교산학협력단 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0872450A1 (en) 1997-04-15 1998-10-21 SANYO ELECTRIC Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
KR20010081181A (ko) * 2000-02-10 2001-08-29 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20050083869A (ko) 2003-10-31 2005-08-26 주식회사 엘지화학 금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물
KR20070097923A (ko) 2006-03-30 2007-10-05 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR20120079801A (ko) * 2011-01-05 2012-07-13 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120121235A (ko) * 2011-04-26 2012-11-05 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130001703A (ko) * 2011-06-27 2013-01-04 주식회사 에코프로 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1055802A (ja) * 1996-06-06 1998-02-24 Furukawa Battery Co Ltd:The アルカリ二次電池の電極およびその製造方法
KR100399642B1 (ko) * 2001-10-24 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
US20060057019A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-16 Kwo Young Hydrogen storage alloys having reduced PCT hysteresis
KR100752703B1 (ko) * 2006-06-29 2007-08-29 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬 이차 전지
JP5589536B2 (ja) * 2009-09-09 2014-09-17 ソニー株式会社 正極活物質、正極、非水電解質電池および正極活物質の製造方法
KR101206651B1 (ko) * 2009-09-10 2012-11-29 주식회사 엘앤에프신소재 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
BR112012010448A2 (pt) * 2009-11-05 2016-03-08 Umicore Nv pó de óxido de metal de transição de lítio para uso em uma bateria recarregável, processo para cobrir o mesmo, e, uso de um pó de óxido de metal de transição de lítio
KR101185366B1 (ko) * 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
KR101215829B1 (ko) * 2010-07-22 2012-12-27 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
KR101350811B1 (ko) * 2010-11-17 2014-01-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014178624A1 (ko) * 2013-04-29 2014-11-06 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
EP2693534B1 (en) * 2011-03-31 2022-06-22 Toda Kogyo Corp. Manganese-nickel composite oxide particle powder, production method therefor, positive-electrode active material particle powder for nonaqueous electrolyte secondary batteries, production method therefor, and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP2698351B1 (en) * 2011-04-14 2017-12-27 Toda Kogyo Corp. Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
JP2012238581A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
WO2013002559A2 (ko) * 2011-06-27 2013-01-03 주식회사 에코프로 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법
KR101452029B1 (ko) * 2011-09-20 2014-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN102368548B (zh) * 2011-10-31 2012-11-28 上海中兴派能能源科技有限公司 改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
CN104247102B (zh) * 2012-03-31 2017-01-25 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法、由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体及包括其在内的锂二次电池用正极活性物质
CN102891309B (zh) * 2012-09-22 2014-10-22 湘潭大学 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法
KR101746899B1 (ko) * 2013-05-31 2017-06-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN103441293B (zh) * 2013-08-30 2015-04-22 哈尔滨工业大学 一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0872450A1 (en) 1997-04-15 1998-10-21 SANYO ELECTRIC Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
KR20010081181A (ko) * 2000-02-10 2001-08-29 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20050083869A (ko) 2003-10-31 2005-08-26 주식회사 엘지화학 금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물
KR20070097923A (ko) 2006-03-30 2007-10-05 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR20120079801A (ko) * 2011-01-05 2012-07-13 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120121235A (ko) * 2011-04-26 2012-11-05 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130001703A (ko) * 2011-06-27 2013-01-04 주식회사 에코프로 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. POWER SOURCES, vol. 134, 2004, pages 293

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107112516A (zh) * 2014-12-31 2017-08-29 Ecopro Bm有限公司 制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质的方法、及由此制备的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质
EP3242348A4 (en) * 2014-12-31 2018-08-01 Ecopro Bm Co., Ltd. Method for producing positive active material precursor and positive active material for lithium secondary batteries, exhibiting concentration gradient, and positive active material precursor and positive active material for lithium secondary batteries, exhibiting concentration gradient, produced by same
CN113991119A (zh) * 2014-12-31 2022-01-28 Ecopro Bm有限公司 正极活性物质及其制备方法

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