KR101719866B1 - 리튬 이차 전지용 양극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 중심에서 표면 방향으로 구배를 나타내는 코어부, 및 상기코어부 외곽에 형성되며 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질{CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 코어부, 및 상기 코어부 외곽에 형성되며 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.7 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원으로 사용하고자 하는 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 하루에 60마일 미만의 주행거리를 갖는 자동차에 사용되는 플러그인 하이브리드 (P-HEV) 전지 개발이 미국을 중심으로 활발히 진행 중이다. 상기 P-HEV용 전지는 거의 전기자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대의 과제이다. 특히, 2.0 g/cc 이상의 높은 탭 밀도와 230 mAh/g 이상의 고용량 특성을 갖는 양극 재료를 개발하는 것이 최대의 과제이다.
현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1 +X[Mn2 - xMx]O4, LiFePO4 등이 있다. 이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad) 하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 아직도 만족할 만한 결과는 얻어지고 있지 않다．즉, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co 와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1 -(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 없애기 위하여 대한민국 특허 공개 제2005-0083869호에는 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리하는 방법이 개시되었다. 그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성 사이에서 양극활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 또한, 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극활물질로 사용하기에는 부적합하였다.
이러한 점을 개선하기 위해 대한민국 특허 공개 제2007-0097923호에서는 내부 벌크부와 외부 벌크부를 두고 외부 벌크부에서 금속 성분들이 위치에 따라 연속적인 농도 분포를 가지는 양극활물질이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로 제조된 입자에서는 내부 벌크부에서는 농도가 일정하고 외부 벌크부에서만 금속 조성이 변화하기 때문에 안정성 및 용량 면에서 좀더 우수한 새로운 구조의 양극활물질을 개발할 필요성이 있었다.
또한, Ni 함량이 높아지면 상대적으로 가역 용량이 증대되나 열적안정성은 급격히 저하되며, Ni 함량이 상대적으로 낮아지고 Mn 함량이 높아지면, 열적안정성은 향상되나 에너지밀도 측면에서 종전의 LiCoO2 대비 장점이 없어지게 된다. 따라서 종전의 LiCoO2를 완전 대체 혹은 일부 대체하기 위해서는 용량 및 안전성 측면에서의 최적의 Ni:Mn:Co 조성 및 Li/M가 선정되어야 한다.
양극활물질 내 Li/M 비의 조절은 복합 전이금속 중 Mn 함량과 관계되며, 일정량 이상의 Mn 치환량에 의해 전이금속층에 여분의 리튬을 삽입시킬 수 있다. 전지특성 측면에서는 전이금속층에 삽입된 여분의 리튬에 의해 상대적으로 높은 고율특성 및 수명특성이 발현되며, 또한 낮은 Mn 함량을 포함하는 삼성분계 조성과 비교시 Mn 함량을 상대적으로 높인 조성계에서는 전이금속층에 리튬 삽입이 용이하여 합성시 투입되는 리튬량을 최소화시켜 소성후 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3, LiOH 등의 수용성 염기함량 조절이 가능하다. 잔류 리튬성분은 충방전시 분해되거나 전해액과 반응하여 CO2 가스를 발생시키며, 그 결과 전지의 스웰링 현상을 발생시켜 특히 고온 안정성을 저하시키게 된다.
특히, Ni을 주성분으로 포함하는 삼성분계 양극활물질이 공기 및 습기에 노출되면, LiOH나 Li2CO3와 같은 불순물이 표면에 형성된다(반응식 1, 2 참조; J. Power Sources, 134, page 293, 2004년).
반응식 1 LiNiO2 + yH2O → Li1 - yNiO2 -y/2 + yLiOH
반응식 2
LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 + 4xO2 +yH2O → Li1 - yNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 + 2xLi2CO3
형성된 잔류 리튬성분은 극판 슬러리 제조시 pH를 상승시켜 NMP(1-메틸-2-피롤리디논(pyrrolidinone)), 결합제(Binder)가 포함된 슬러리(Slurry)가 중합되기 시작하여 겔화가 발생, 극판 제작 공정에 문제를 일으킨다. 수산화리튬은 용매에서 양극활물질, 바인더, 도전재 등의 분산성을 감소시켜 상기 슬러리의 점도가 안정화되는데 소요되는 시간이 길어지게 된다. 또한, 슬러리의 점도가 안정화되지 않은 상태에서 집전체에 도포하는 경우, 집전체 상에 균일한 도포가 이루어지지 않고, 전극 표면의 평활도가 떨어지며, 따라서 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 많은 종래 기술들은 잔류 리튬을 감소시키기 위해 니켈을 주성분으로 하는 양극활물질의 특성 및 제조 공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 니켈의 함량을 높여 고용량을 나타내면서도 잔류 리튬의 함량을 감소시킬 수 있는 코어부와 쉘부로 구성되는 새로운 구조의 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 리튬 복합 산화물에 있어서, 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 중심으로부터 표면 방향으로 구배를 나타내는 코어부; 및 상기 코어부 외곽에 형성되고 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 쉘부; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 양극활물질은 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 중심으로부터 표면 방향으로 구배를 나타내는 코어부 외곽에 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 포함함으로써 입자 내부에서의 니켈의 농도가 높아도 표면에서의 잔류 리튬을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코어부의 니켈, 망간 및 코발트가 농도 구배를 나타낸다는 것은 상기 양극활물질 입자의 중심을 기준으로 상기 중심으로부터의 거리에 따라서 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 변화한다는 것을 의미한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 코어부는 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기(Degree of concentration gradient)가 일정한 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 상기 코어부에서 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기는 입자 전체에서 일정하여, 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 중심으로부터 거리와의 함수로 나타낼 때 직선(linear)으로 표시될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 양극활물질 입자의 중심을 기준으로 상기 중심으로부터의 거리에 따라서 상기 코어부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 변화할 수 있다. 즉, 니켈 망간 및 코발트의 농도를 중심으로부터 거리와의 함수로 나타낼 때 곡선(Curved)으로 표시될 수 있다. 다시 말하면, 상기 코어부에서 중심부로부터의 거리가 D인 위치에서, 니켈, 망간 및 코발트의 농도변화율은 상수, 일차 함수 또는 다차 함수를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 코어부는 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CSn-Ni, CSn-Mn, CSn-Co 인 n개(5≥n≥1) 의 코어부를 포함할 수 있다. 즉, 상기 코어부는 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS1-Ni, CS1-Mn, CS1-Co 인 제 1 코어부로부터 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CSn-Ni, CSn-Mn, CSn-Co 인 제 n 코어부까지 n 개의 코어부를 포함하는 것이 가능하다.
예를 들어, n이 1인 경우, 상기 코어부는 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS1-Ni, CS1-Mn, CS1-Co 인 제 1 코어부를 포함한다. 또한, n이 2인 경우, 상기 코어부는 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS1-Ni, CS1-Mn, CS1-Co 인 제 1 코어부 및 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS2-Ni, CS2-Mn, CS2-Co 인 제 2 코어부를 포함한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 n은 2 이상이고, 상기 제(n-1) 코어부와 상기 제 n 코어부 사이에, 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제(n-1) 농도 유지부를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, n이 2인 경우, 상기 제 1 농도 유지부는 상기 제1 코어부와 상기 제2 코어부 사이에 위치한다. 상기 제1 농도 유지부의 니켈 농도는 상기 제(n-1)코어부 또는 상기 제 n 코어부 중에서 적어도 하나의 니켈 농도의 최소값 또는 최대값과 동일할 수 있다. 즉, 상기 제1 농도 유지부의 니켈 농도는 상기 제(n-1) 코어부의 니켈의 농도 구배와 연속적으로 연결되거나 또는 상기 제 n 코어부의 니켈의 농도 구배와 연속적으로 연결될 수 있다.
또한, 이와 달리, 상기 제1 농도 유지부의 니켈 농도는 상기 제(n-1) 코어부 및 상기 제n 코어부의 니켈의 농도와 불연속적으로 연결될 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부는 상기 제 n 코어부와 접촉하고, 상기 쉘부에서의 니켈 농도는 제 n 코어부 내에서의 니켈 농도의 최소값과 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘부에서의 니켈 농도는 제 n 코어부의 니켈 농도의 최소값보다 클 수 있다. 이와 달리, 상기 쉘부에서의 니켈 농도는 제 n 코어부의 니켈 농도의 최소값보다 작을 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부는 상기 제 n 코어부의 외곽에 형성되며, 상기 쉘부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도는 각각 상기 제 n 코어부의 최외각에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도와 동일할 수 있다. 여기서 코어부의 최외각이란 상기 코어부와 상기 쉘부와의 경계를 의미한다. 즉, 상기 쉘부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도는 상기 제 n 코어부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배와 연속적으로 연결될 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 코어부는 상기 코어부의 중심 방향 내측으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 2 농도 유지부를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부는 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 각각 SCn-Ni, SCn-Mn, SCn-Co 로 일정한 n개(5≥n≥1) 의 쉘부를 포함할 수 있다. 즉, 상기 쉘부는 중심에서부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 각각 SC1-Ni, SC1-Mn, SC1-Co인 제 1 쉘부로부터 니켈, 망간 및 코발트의 농도 가 각각 SCn-Ni, SCn-Mn, SCn-Co인 제 n 쉘부까지 n 개의 쉘부를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 쉘부에서의 니켈, 망간, 코발트의 농도 SC1-Ni, SC1-Mn, SC1-Co는 상기 제 n 코어부의 최외각에서의 니켈, 망간, 코발트의 농도와 동일할 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 n 쉘부에서의 니켈, 망간, 코발트의 농도 SCn-Ni, SCn-Mn, SCn-Co 는 아래 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
0.5≤SCn-Ni≤0.8
0.2≤SCn-Mn≤0.4
0.05≤SCn-Co≤0.2
본 발명에 의한 양극활물질은 입자의 최외각인 제 n 쉘부에서의 니켈, 망간, 코발트의 농도를 일정 범위로 조절함으로써 잔류 리튬 감소 및 용량 유지라는 효과를 모두 나타내게 된다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 코어부에서 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배는 직선 형태 또는 곡선 형태로 나타나는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부는 두께가 0.1 내지 0.6 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부의 부피는 전체 부피의 30% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부의 두께가 0.1 ㎛ 이하인 경우 쉘부 형성에 따른 효과가 나타나지 않으며, 0.6 ㎛ 이상인 경우 오히려 전체 용량을 감소시키게 된다.
본 발명에 의한 양극활물질은 니켈, 망간, 코발트가 농도 구배를 가지는 코어부의 표면에 농도가 일정한 쉘부를 형성함으로써 수명 특성과 충방전 특성이 우수하여 고용량을 나타내면서도 결정 구조가 안정화되어 고전압으로 사용시에도 구조 안정성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 입자의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5 는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정한 결과를 나타낸다.
도 6 은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 7 및 도 8 은 본 발명의 실시예 에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정한 결과를 나타낸다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 입자에 대한 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 12 내지 도 14 는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 입자에 대한 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실시예에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정한 결과를 나타낸다.
도 16 내지 도 18 은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 입자에 대한 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 입자의 탭밀도 및 BET법에 의한 표면적을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > 용량유지구간 포함
공침 반응기(용량 16L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 2.5리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 400 rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 혼합하여 조성이 NiX1Coy1Mnz1OH2 (x1,y1,z1)인 제 1 금속 수용액과 NiX2Coy2Mnz2OH2 (x2,y2,z2)인 제 2 금속 수용액을 제조하고, 상기 제 1 금속 수용액에 대한 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 0.7 리터/시간으로, 25 mol 농도의 암모니아 용액을 0.07 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 농도 구배를 가진 코어부를 제조하였다. 또한 pH 조정을 위해 5 mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11.5으로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 400 rpm으로 조절하였다.
이후, 상기 제 2 금속 수용액만을 단독으로 일정 시간 동안 공급하여 상기 코어부외곽에 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 포함하는 금속 복합수산화물을 제조하였다.
실시예 1 내지 6에서 상기 금속 수용액의 농도는 아래 표 1과 같다.
제 1 금속 수용액 제 2 금속 수용액
Ni Co Mn Ni Co Mn
실시예 1 75 0 25 55 20 25
실시예 2 70 0 30 50 20 30
실시예 3 78 0 22 54 19 27
실시예 4 90 0 10 54 15 31
실시예 5 90 5 5 65 10 25
실시예 6 96 0 1 54 15 31
제조된 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700~900 ℃에서 10시간 소성시켜 양극활물질 분말을 얻었다.
< 비교예 >
비교예 1로 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 형성하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 농도 구배를 나타내는 코어부만을 포함하는양극활물질 입자를 제조하였다.
비교예 2 로 상기실시예 1의 쉘부 조성인 Ni55Co20Mn25OH2 로 표시되는 금속 수용액을 사용하여 입자 전체에서 니켈, 코발트, 망간의 농도가 일정한 복합 산화물 입자를 제조하고, 비교예 3으로 상기 실시예 5의 쉘부 조성인 Ni65Co10Mn25OH2 로 표시되는 금속 수용액을 사용하여 입자 전체에서 니켈, 코발트, 망간의 농도가 일정한 복합 산화물 입자를 제조하였다.
< 실험예 > EDX 사진 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 본 발명의 실시예에 따른 입자의 경우 농도 구배를 나타나는 코어부, 상기 코어부와 연속되고 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 포함하고, 상기 코어부에서는 거리에 따른 농도의 함수가 직선으로 나타나, 코어부에서의 농도 구배 크기가 일정하다는 것을 알 수 있다.
< 실험예 > SEM 사진 측정
상기 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 입자의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
< 실험예 > 잔류 리튬측정
상기 실시예 1, 비교예 1에서 제조된 활물질 입자 10g 을 증류수 100 ml 에 넣고 10분간 교반시킨 후, 필터링하여 10% 염산을 이용하여 적정함으로써 잔류 리튬의 양을 측정하였고, 측정된LiOH 및 Li2CO3 결과는 아래 표 2와 같다.
잔류 LiOH Li2CO3 합계
실시예 1 4728 2101 6829
비교예 1 5728 2733 8461
< 실험예 > 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 아래 표 3 및 도 3, 4 에 나타내었다.
Figure 112014041238153-pat00001
<실시예>
공침 반응기(용량 16L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 2.5리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 400 rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 혼합하여 조성이 NiX1Coy1Mnz1OH2 (x1,y1,z1)인 제 1 금속 수용액과 NiX2Coy2Mnz2OH2 (x2,y2,z2)인 제 2 금속 수용액을 제조하고, 상기 제 1 금속 수용액에 대한 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 0.7 리터/시간으로, 25 mol 농도의 암모니아 용액을 0.07 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 농도 구배를 가진 코어부를 제조하였다. 또한 pH 조정을 위해 5 mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11.5으로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 400 rpm으로 조절하였다.
이후, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX3Coy3Mnz3OH2 로 일정한 제 3 금속 수용액을 공급하여 상기 코어부의 최외각의 농도와 동일하지 않으면서 니켈, 코발트, 망간의 농도가 일정한 쉘부를 형성하여 금속 복합수산화물을 제조하였다.
실시예 7 내지 10에서 상기 금속 수용액의 농도는 아래 표 4와 같다.
제 1 금속 수용액 제 2 금속 수용액 제 3 금속 수용액
Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn 쉘부 두께
실시예 7 85 6 9 62 13 25 48 20 32 0.5 ㎛
실시예 8 85 6 9 62 13 25 48 20 32 1.0 ㎛
실시예 9 90 5 5 65 10 25 40 30 30 0.3 ㎛
실시예 10 90 5 5 65 10 25 50 20 30 0.3 ㎛
제조된 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700~900 ℃에서 10시간 소성시켜 양극활물질 분말을 얻었다.
< 비교예 >
쉘부를 형성하지않는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 하여 비교예 4의 양극활물질 입자를 제조하였다.
쉘부를 형성하지않는 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 하여 비교예 5의 양극활물질 입자를 제조하였다.
< 실험예 > EDX 사진 측정
상기 실시예 7 및 비교예 4에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 본 발명의 실시예에 따른 입자의 경우 농도 구배를 나타내는 코어부의 외곽에 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 포함하고, 상기 코어부에서는 거리에 따른 농도의 함수가 직선으로 코어부에서의 농도 구배 크기가 일정하다는 것을 알 수 있다.
< 실험예 > 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 측정
상기 실시예 7 내지 10 및 비교예 4 내지 5에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 아래 표 5에 나타내었다.
Figure 112014041238153-pat00002
실시예 7 및 비교예 4에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 도 6에 나타내었다.
< 실시예 >
코어부 농도 구배의 크기가 2개인 입자를 제조하기 위해 먼저 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 혼합하여 조성이 NiX1Coy1Mnz1OH2 (x1,y1,z1)인 제 1 금속 수용액과 NiX2Coy2Mnz2OH2 (x2,y2,z2)인 제 2 금속 수용액을 제조하고, 상기 제 1 금속 수용액과 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 0.7 리터/시간으로, 25 mol 농도의 암모니아 용액을 0.07 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 제 1 농도 구배 크기를 가진 제 1 코어부를 제조하였다.
이후, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX3Coy3Mnz3OH2 로 일정한 제 3 금속 수용액을 준비하고, 상기제 3 금속수용액에 대한 상기 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 0.7 리터/시간으로, 25 mol 농도의 암모니아 용액을 0.07 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 제 2 농도 구배 크기를 가진 제 2 코어부를 제조하였다.
이후 상기 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX3Coy3Mnz3OH2 로 일정한 제 3 금속 수용액만을 단독으로 공급하면서 제 2 농도 구배를 가진 제 2 코어부 말단의 농도와 동일하고, 니켈, 망간, 코발트 농도가 일정한 쉘부를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 11 내지 20에서 상기 금속 수용액의 농도는 아래 표 6과 같다.
제 1 금속 수용액 제 2 금속 수용액 제 3 금속 수용액
Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn 쉘부 두께
실시예 11 85 6 9 62 13 25 48 20 32 0.3 ㎛
실시예 12 85 6 9 62 13 25 48 20 32 0.5 ㎛
실시예 13 90 5 5 65 10 25 40 30 30 0.5 ㎛
실시예 14 90 5 5 65 10 25 50 20 30 0.2 ㎛
실시예 15 85 1 14 76 9 15 64 11 25 0.3 ㎛
실시예 16 90 1 9 80 8 12 65 10 25 0.5 ㎛
실시예 17 95 1 4 84 7 9 66 9 25 0.4 ㎛
실시예 18 95 2 3 77 7 16 63 11 26 0.5 ㎛
실시예 19 98 1 1 95 2 3 65 10 25 0.3 ㎛
실시예 20 95 2 3 85 5 10 55 18 27 0.5 ㎛
제조된 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃온풍건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700~900 ℃에서 10시간 소성시켜 양극활물질 분말을 얻었다.
< 비교예 >
상기 실시예 11의 평균 조성에 해당하는 Ni80o7Mn13OH2 로 표시되는 금속 수용액을 사용하여 입자 전체에서 니켈, 코발트, 망간의 농도가 일정한 비교예 6의 복합 산화물 입자를 제조하였다.
비교예 7 로 용량이200 mah/g 이라고 알려진 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 로 표시되는 복합 산화물 입자를 사용하였다.
< 실험예 > EDX 사진 측정
상기 실시예 11에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 본 발명의 실시예에 따른 입자의 경우 중심으로부터 거리에 따른 농도가 직선을 나타내며, 코어부 농도 구배 크기가 2가지이고, 코어부외곽에 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한쉘부를 포함하는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 13에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 본 발명의 실시예에 따른 입자의 경우 중심으로부터 거리에 따른 농도가 기울기를 달리하는 2개의 직선으로 나타나며, 코어부 농도 구배 크기가 2가지이고, 코어부 말단의 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 포함하는 것을 알 수 있다.
< 실험예 > 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 측정
상기 실시예 11 내지 20, 및 비교예 6 내지 7에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 아래 표 7에 나타내었다.
Figure 112014041238153-pat00003
상기실시예 11 및 비교예 6에서 제조된 입자에 대한 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 각각 도 9 내지 도 11에 나타내었다.
도 9 내지 도 11에서 상기 실시예 11의 입자의 평균 조성은 상기 비교예 6 의 입자와 같으나, 상기 실시예 11의 경우 농도 구배를 나타내는 코어부 및 상기코어부 외곽에 형성되는 쉘부를 포함함으로써 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
상기실시예 13 및 비교예 7에서 제조된 입자에 대한 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 각각 도 12 내지 도 14에 나타내었다. 도 12 내지 도 14에서 상기실시예 13의 입자의 평균 조성은 상기 비교예 7의 입자와 같으나, 상기 실시예 13의 경우 코어부 및 쉘부를 포함함으로써 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성이 비교예 7에 비해 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 >
코어부 농도 구배가 2개인 입자를 제조하기 위해 먼저 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 혼합하여 조성이 NiX1Coy1Mnz1OH2 (x1,y1,z1)인 제 1 금속 수용액과 NiX2Coy2Mnz2OH2 (x2,y2,z2)인 제 2 금속 수용액을 제조하고, 상기 제 1 금속 수용액과 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 0.7 리터/시간으로, 25 mol 농도의 암모니아 용액을 0.07 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 제 1 농도 구배를 가진 코어부를 제조하였다.
이후, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX3Coy3Mnz3OH2 로 일정한 제 3 금속 수용액과 상기 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 0.7 리터/시간으로, 25 mol 농도의 암모니아 용액을 0.07 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 제 2 농도 구배를 가진 코어부를 제조하였다.
이후 상기 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX4Coy4Mnz4OH2 로 일정한 제 4 금속 수용액만을 단독으로 공급하면서 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 21 내지 28에서 상기 금속 수용액의 농도는 아래 표 8과 같다.
제1금속수용액 제2금속수용액 제3금속수용액 제4금속수용액
Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn 쉘부 두께
실시예 21 95 2 3 90 4 6 67 9 24 60 15 25 0.3 ㎛
실시예 22 95 2 3 85 5 10 67 11 22 60 13 27 0.4 ㎛
실시예 23 96 2 2 91 4 5 70 10 20 63 12 25 0.5 ㎛
실시예 24 95 2 3 90 4 6 67 9 24 56 17 27 0.2 ㎛
실시예 25 96 2 2 85 5 10 67 11 22 55 15 30 0.3 ㎛
실시예 26 95 2 3 90 4 6 75 8 17 57 16 27 0.5 ㎛
실시예 27 96 2 2 91 3 6 80 7 13 57 16 27 0.4 ㎛
실시예 28 85 5 10 80 7 13 55 15 30 45 20 35 0.5 ㎛
제조된 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700~900 ℃에서 10시간 소성시켜 양극활물질 분말을 얻었다.
< 비교예 >
상기 실시예 24의 평균 조성인 Ni76Co8Mn16OH2 로 표시되는 금속 수용액을 사용하여 입자 전체에서 니켈, 코발트, 망간의 농도가 일정한 비교예 8의 복합 산화물 입자를 제조하였다.
< 실험예 > EDX 사진 측정
상기 실시예 21 에서 제조된 입자의 단면에 대한 TEM 사진 및 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정하고, 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15에서 본 발명의 실시예에 따른 입자의 경우 중심으로부터 거리에 따른 농도가 직선을 나타내며, 코어부의 니켈, 망간, 코발트의 농도 구배 크기가 일정하며, 농도 구배 크기가 2가지 임을 알 수 있다.
< 실험예 > 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 측정
상기 실시예 21 내지 28, 및 비교예 6 및 8 에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 아래 표 9에 나타내었다.
Figure 112014041238153-pat00004
상기 실시예 24 및 비교예 8에서 제조된 입자에 대한 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 각각 도 16 내지 도 18에 나타내었다.
도 16 내지 도 18에서 상기 실시예 24의 입자의 평균 조성은 상기 비교예 8의 입자와 같으나, 상기 실시예 24의 경우 니켈, 망간, 코발트가 농도 구배를 나타내는 코어부 및 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 포함함으로써 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성이 비교예에 비하여 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 잔류 리튬 측정
상기 실시예 21, 비교예 6에서 제조된 활물질 입자의 잔류 LiOH 및 Li2CO3 의 양을 측정한 결과는 아래 표 10과 같다.
잔류 LiOH Li2CO3 합계
실시예 21 5927 3950 9877
비교예 6 9469 11466 20935
< 실험예 > 탭밀도 및 BET 표면적 측정
상기 실시예 21, 비교예 6에서 제조된 활물질 입자의 탭밀도 및 BET법에 의한 표면적은 아래 표 11 및 도 19과 같다.
탭밀도
실시예 21 2.54
비교예 6 2.37
본 발명의 실시예에 의하여 제조된 활물질 입자의 탭밀도가 비교예보다 크게 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 리튬 복합 산화물에 있어서,
    상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 중심으로부터 표면 방향으로 구배를 나타내는 코어부; 및
    상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 쉘부;를 포함하되,
    상기 코어부는, 제1 코어부 및 제2 코어부를 포함하고,
    상기 제1 코어부의 니켈, 망간, 및 코발트의 농도 구배 크기는, 각각 CS1-Ni, CS1-Mn, CS1-Co으로 정의되고,
    상기 제2 코어부의 니켈, 망간, 및 코발트의 농도 구배 크기는, 각각 CS2-Ni, CS2-Mn, CS2-Co으로 정의되고,
    상기 CS1-Ni은 상기 CS2-Ni과 다르고,
    상기 CS1-Mn은 상기 CS2-Mn과 다르고,
    상기 CS1-Co은 상기 CS2-Co과 다른 것을 포함하는 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부는 제n 코어부(5≥n≥3)를 더 포함하고,
    상기 제n 코어부의 니켈, 망간, 및 코발트의 농도 구배 크기는, 각각 CSn-Ni, CSn-Mn, CSn-Co으로 정의되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    서로 인접한 상기 코어부들 사이에, 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 1 농도 유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 쉘부는 상기 제 n 코어부의 외곽에 형성되고, ,
    상기 쉘부의 니켈 농도는 제 n 코어부의 니켈 농도의 최소값과 다른 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 쉘부는 상기 제 n 코어부의 외곽에 형성되고,,
    상기 쉘부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도는 각각 상기 제 n 코어부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도와 동일한 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부는 상기 코어부의 중심 방향 내측으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 2 농도 유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부는 제1 내지 제n 쉘부(5≥n≥1)를 포함하고,
    상기 제1 쉘부의 니켈, 망간, 및 코발트의 농도는, 각각 SC1-Ni, SC1-Mn, SC1-Co으로 정의되고,
    상기 제n 쉘부의 니켈, 망간, 및 코발트의 농도는, 각각 SCn-Ni, SCn-Mn, SCn-Co으로 정의되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 SC1-Ni, 상기 SC1-Mn, 상기 SC1-Co는 상기 코어부의 최외각에서의 니켈, 망간, 코발트의 농도와 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 SCn-Ni, 상기 SCn-Mn, 상기 SCn-Co 는 아래 관계식을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    0.5≤SCn-Ni≤0.8
    0.2≤SCn-Mn≤0.4
    0.05≤SCn-Co≤0.2
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부에서 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배는 직선 형태 또는 곡선 형태로 나타나는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부는 두께가 0.1 내지 0.6 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부의 부피는 입자 전체 부피의 30% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  13. 제 1 항 내지 제 12항 중 어느 하나의 항에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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