KR101731145B1 - 리튬 이차 전지용 양극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 코어부, 및 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정하고, 니켈의 농도가 일정 범위로 조절된 쉘부를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
본 발명에 의한 양극활물질은 니켈, 망간, 코발트가 농도 구배를 가지는 코어부의 표면에 니켈의 농도가 일정 범위로 조절되고 나머지 금속의 농도가 일정한 쉘부를 형성함으로써 니켈의 농도가 높아도 잔류 리튬을 감소시켜, 수명 특성과 충방전 특성이 우수하여 고용량을 나타내면서도 결정 구조가 안정화되어 고전압으로 사용시에도 구조 안정성을 나타낸다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질{CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 코어부, 및 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.7 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원으로 사용하고자 하는 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 하루에 60마일 미만의 주행거리를 갖는 자동차에 사용되는 플러그인 하이브리드 (P-HEV) 전지 개발이 미국을 중심으로 활발히 진행 중이다. 상기 P-HEV용 전지는 거의 전기자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대의 과제이다. 특히, 2.0 g/cc 이상의 높은 탭 밀도와 230 mAh/g 이상의 고용량 특성을 갖는 양극 재료를 개발하는 것이 최대의 과제이다.
현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1 +X[Mn2 - xMx]O4, LiFePO4 등이 있다. 이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad)하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 아직도 만족할 만한 결과는 얻어지고 있지 않다．즉, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co 와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1 -(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 없애기 위하여 대한민국 특허 공개 제2005-0083869호에는 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제안되어 있다. 이 방법은 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리 하는 방법이다. 상기 내부 물질로는 시판되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다.
그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성 사이에서 양극활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 또한, 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극활물질로 사용하기에는 부적합하였다.
이러한 점을 개선하기 위해 대한민국 특허 공개 제2007-0097923호에서는 내부 벌크부와 외부 벌크부를 두고 외부 벌크부에서 금속 성분들이 위치에 따라 연속적인 농도 분포를 가지는 양극활물질이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 내부 벌크부에서는 농도가 일정하고 외부 벌크부에서만 금속 조성이 변화하기 때문에 안정성 및 용량 면에서 좀더 우수한 새로운 구조의 양극활물질을 개발할 필요성이 있었다.
또한, Ni 함량이 높아지면 상대적으로 가역 용량이 증대되나 열적안정성은 급격히 저하되며, Ni 함량이 상대적으로 낮아지고 Mn 함량이 높아지면, 열안정성은 향상되나 에너지밀도 측면에서 종전의 LiCoO2 대비 장점이 없어지게 된다. 따라서 종전의 LiCoO2를 완전 대체 혹은 일부 대체하기 위해서는 용량 및 안전성 측면에서의 최적의 Ni:Mn:Co 조성 및 Li/M가 선정되어야 한다.
양극 활물질내 Li/M 비의 조절은 복합 전이금속 중 Mn 함량과 관계되며, 일정량 이상의 Mn 치환량에 의해 전이금속층에 여분의 리튬을 삽입시킬 수 있다. 전지특성 측면에서는 전이금속층에 삽입된 여분의 리튬에 의해 상대적으로 높은 고율특성 및 수명특성이 발현되며, 또한 낮은 Mn 함량을 포함하는 삼성분계 조성과 비교시 Mn 함량을 상대적으로 높인 조성계에서는 전이금속층에 리튬 삽입이 용이하여 합성시 투입되는 리튬량을 최소화시켜 소성후 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3, LiOH 등의 수용성 염기함량 조절이 가능하다. 잔류 리튬성분은 충방전시 분해되거나 전해액과 반응하여 CO2 가스를 발생시키며, 그 결과 전지의 스웰링 현상을 발생시켜 특히 고온 안정성을 저하시키게 된다.
특히, Ni을 주성분으로 포함하는 삼성분계 양극 활물질이 공기 및 습기에 노출되면, LiOH나 Li2CO3와 같은 불순물이 표면에 형성된다(반응식 1, 2 참조; J. Power Sources, 134, page 293, 2004년).
반응식 1 LiNiO2 + yH2O → Li1 - yNiO2 -y/2 + yLiOH
반응식 2
LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 + 4xO2 +yH2O → Li1 - yNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 + 2xLi2CO3
형성된 잔류 리튬성분은 극판 슬러리 제조시 pH를 상승시켜 NMP(1-메틸-2-피롤리디논(pyrrolidinone)), 결합제(Binder)가 포함된 슬러리(Slurry)가 중합되기 시작하여 겔화가 발생, 극판 제작 공정에 문제를 일으킨다. 수산화리튬은 용매에서 양극 활물질, 바인더, 도전재 등의 분산성을 감소시켜 상기 슬러리의 점도가 안정화되는데 소요되는 시간이 길어지게 된다. 또한, 슬러리의 점도가 안정화되지 않은 상태에서 집전체에 도포하는 경우, 집전체 상에 균일한 도포가 이루어지지 않고, 전극 표면의 평활도가 떨어지며, 따라서 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 많은 종래 기술들은 잔류 리튬을 감소시키기 위해 니켈을 주성분으로 하는 양극 활물질의 특성 및 제조 공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 니켈의 함량을 높여 고용량을 나타내면서도 잔류 리튬의 함량을 감소시킬 수 있는 코어부와 쉘부로 구성되는 새로운 구조의 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
니켈, 망간 및 코발트의 농도가 중심으로부터 표면 방향으로 구배를 나타내는 코어부; 및 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 쉘부; 를 포함하고,
상기 코어부는 상기 니켈, 망간 및 코발트의 중심의 농도가 CC1-Ni, CC1-Co, CC1-Mn 으로 표시되고,
상기 코어부는 농도 구배 크기가 각각 CS1-Ni, CS1-Mn, CS1-Co 인 제 1 코어부; 및
상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS2-Ni, CS2-Mn, CS2-Co 인 제 2 코어부;를 포함하고, ,
상기 중심에서의 니켈의 농도 CC1-Ni는 0.95 이상이고,
상기 쉘부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 SC-Ni, SC-Mn, SC-Co 로 표시되고 상기 쉘부에서의 니켈 농도 SC-Ni 는 0.6 이하인 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기 CS1-Ni, CS1-Mn, CS1-Co, 와 상기 제 2 코어부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기 CS2-Ni, CS2-Mn, CS2-Co가 CS1-Ni<0, CS1-Mn>0, CS1-Co>0, CS2-Ni<0, CS2-Mn>0, CS2-Co>0 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 SC-Ni, SC-Mn, SC-Co 로 표시되고 상기 쉘부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 것을 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도 SC-Ni, SC-Mn, SC-Co 는 상기 코어부의 최외각에서의 니켈, 망간, 코발트의 농도와 동일한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 코어부와 상기 쉘부의 평균 코발트 농도는 6%일 수 있다. 본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 평균 코발트 농도는 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질 입자 전체의 평균 코발트 농도이다. 입자 전체의 평균 코발트 농도가 6%이하이면, 리튬 이차 전지의 율특성 및 용량이 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제1 코어부와 제2 코어부가 접하는 지점에서의 니켈 농도가 0.9일 수 있다. 다시 말해서, 상기 제1 코어부에서 니켈 농도의 최소값이 0.9이고, 상기 제2 코어부에서 니켈 농도의 최대값이 0.9일 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부의 부피는 전체 부피의 30% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질은 니켈, 망간, 코발트가 농도 구배를 가지는 코어부의 표면에 농도가 일정한 쉘부를 형성함으로써 수명 특성과 충방전 특성이 우수하여 고용량을 나타내면서도 결정 구조가 안정화되어 고전압으로 사용시에도 구조 안정성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정한 결과를 나타낸다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
코어부 농도 구배가 2개인 입자를 제조하기 위해 먼저 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 혼합하여 조성이 NiX1Coy1Mnz1OH2 (x1,y1,z1)인 제 1 금속 수용액과 NiX2Coy2Mnz2OH2 (x2,y2,z2)인 제 2 금속 수용액을 제조하고, 상기 제 1 금속 수용액과 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 0.7 리터/시간으로, 25 mol 농도의 암모니아 용액을 0.07 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 제 1 농도 구배를 가진 코어부를 제조하였다.
이후, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX3Coy3Mnz3OH2 로 일정한 제 3 금속 수용액과 상기 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 0.7 리터/시간으로, 25 mol 농도의 암모니아 용액을 0.07 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 제 2 농도 구배를 가진 코어부를 제조하였다.
이후 상기 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX4Coy4Mnz4OH2 로 일정한 쉘부 형성용 수용액을 공급하여 제 2 농도 구배를 가진 코어부 말단의 농도와는 다른 농도의 쉘부를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 1 및 2에서 상기 금속 수용액의 농도는 아래 표 1과 같다.
제1금속수용액 제2금속수용액 제3금속수용액 제4금속수용액
쉘부 두께
Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn
실시예 1 98 2 2 90 4 6 69 08 23 60 12 28 0.5 ㎛
실시예 2 98 2 2 90 4 6 70 7 23 60 10 30 0.5 ㎛
제조된 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700~900 ℃에서 10시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다.
< 비교예 >
Ni80Co6Mn14OH2 로 표시되는 금속 수용액을 사용하여 입자 전체에서 니켈, 코발트, 망간의 농도가 일정한 비교예 1의 복합 산화물 입자를 제조하였다.
< 실험예 > EDX 사진 측정
상기 실시예 1 에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 본 발명의 실시예에 따른 입자의 경우 코어부 농도 구배 크기가 2가지이고, 말단의 농도가 유지되는 쉘부를 포함하는 것을 알 수 있다.
< 실험예 > 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 측정
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 아래 표 2 및 도 2 내지 도 5 에 나타내었다.
Figure 112014041200512-pat00001
상기 표 2 및 충방전 특성을 나타내는 도 2로부터 본 발명에 의한 양극활물질을 포함하는 전지의 용량이 220 mAh/g 이상임을 확인할 수 있으며, 이와 같이 고니켈을 포함하여 용량이 발현되지만, 도 5 에서 보는 바와 같이 DSC 특성에서는 비교예보다 발화 온도가 40°C 이상 높아서 열안정성이 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
< 실험예 > 잔류리튬 측정
상기 실시예 1, 비교예 에서 제조된 활물질 입자의 잔류 LiOH 및 Li2CO3 의 양을 측정한 결과는 아래 표 3과 같다.
잔류 LiOH Li2CO3 합계
비교예 1 7124 5397 12521
실시예 1 3208 3095 6307
상기 표 3에서 본 발명의 실시예에 의한 경우 잔류 리튬이 비교예의 50% 수준으로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 탭밀도 및 BET 표면적 측정
상기 실시예 1, 비교예1 에서 제조된 활물질 입자의 탭밀도는 아래 표 4와 같다.
탭밀도
실시예1 2.52
비교예1 2.62

Claims (10)

  1. 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 중심으로부터 표면 방향으로 구배를 나타내는 코어부; 및 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 쉘부; 를 포함하고,
    상기 코어부는 상기 니켈, 망간 및 코발트의 중심의 농도가 CC1-Ni, CC1-Co, CC1-Mn 으로 표시되고,
    상기 코어부는 농도 구배 크기가 각각 CS1-Ni, CS1-Mn, CS1-Co 인 제 1 코어부; 및
    상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS2-Ni, CS2-Mn, CS2-Co 인 제 2 코어부;를 포함하고,
    상기 중심에서의 니켈의 농도 CC1-Ni는 0.95 이상이고,
    상기 쉘부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 SC-Ni, SC-Mn, SC-Co 로 표시되고 상기 쉘부에서의 니켈 농도 SC-Ni 는 0.6 이하이되,
    상기 제1 코어부에서의 니켈, 망간, 및 코발트의 농도 구배 크기 CS1-Ni, CS1-Mn, CS1-Co와 상기 제2 코어부에서의 니켈, 망간, 및 코발트의 농도 구배 크기 CS2-Ni, CS2-Mn, CS2-Co가 CS1-Ni<0, CS1-Mn>0, CS1-Co>0, CS2-Ni<0, CS2-Mn>0, CS2-Co>0인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 SC-Ni, SC-Mn, SC-Co 로 표시되고 상기 쉘부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부의 농도 SC-Ni, SC-Mn, SC-Co 는 상기 코어부의 최외각의 농도와 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어부와 상기 쉘부의 평균 코발트 농도는 6%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코어부와 제2 코어부가 접하는 지점에서의 니켈 농도가 0.9인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부의 부피는 전체 부피의 30% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  8. 제 1 항, 또는 제3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160049648A1 (en) * 2013-04-29 2016-02-18 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
KR101611251B1 (ko) * 2014-10-29 2016-04-12 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차 전지
JP6612356B2 (ja) * 2014-12-31 2019-11-27 ベイジン イースプリング マテリアル テクノロジー カンパニー リミテッド リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料、その調製方法、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池
KR20160081545A (ko) * 2014-12-31 2016-07-08 주식회사 에코프로 양극활물질 및 이의 제조 방법
KR101953155B1 (ko) * 2014-12-31 2019-02-28 주식회사 에코프로비엠 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질
KR102355196B1 (ko) * 2015-01-26 2022-01-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102460961B1 (ko) * 2015-11-06 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
KR102521323B1 (ko) 2015-12-09 2023-04-13 에스케이온 주식회사 리튬이차전지
KR102580002B1 (ko) 2016-01-13 2023-09-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102516459B1 (ko) * 2016-04-08 2023-04-04 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2017188802A1 (ko) * 2016-04-29 2017-11-02 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102006536B1 (ko) * 2016-05-26 2019-08-02 한양대학교 산학협력단 소듐 이차 전지용 양극활물질 및 그 제조 방법
PL3279979T3 (pl) 2016-08-02 2021-12-20 Ecopro Bm Co., Ltd. Złożony tlenek litu dla dodatniego materiału aktywnego baterii wtórnej i sposób jego wytwarzania
US10199650B2 (en) * 2016-11-18 2019-02-05 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery and method of fabricating the same
WO2018117506A1 (ko) 2016-12-22 2018-06-28 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110235289B (zh) * 2017-01-20 2022-10-18 远景Aesc日本有限公司 正极活性物质、正极和锂离子二次电池
MY194984A (en) * 2017-08-30 2022-12-29 Microvast Power Systems Co Ltd Method of preparing lithium-ion cathode particles and cathode active material formed therefrom
KR102448292B1 (ko) 2017-09-21 2022-09-28 삼성에스디아이 주식회사 배터리 팩 진단 장치
KR102306545B1 (ko) 2017-10-19 2021-09-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102268079B1 (ko) 2017-11-21 2021-06-23 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102041578B1 (ko) 2017-12-08 2019-11-06 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102016156B1 (ko) * 2017-12-13 2019-08-29 성균관대학교 산학협력단 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR102429236B1 (ko) 2018-01-05 2022-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102313091B1 (ko) 2018-01-19 2021-10-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US12002952B2 (en) 2018-03-28 2024-06-04 Umicore Lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium secondary batteries
CN112997338A (zh) 2018-09-12 2021-06-18 株式会社Posco 正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池
US11349118B2 (en) 2018-09-24 2022-05-31 Uchicago Argonne, Llc Tangent gradient concentration material for battery, digital gradient concentration material for battery
CN109411718B (zh) * 2018-09-28 2021-07-20 佛山市德方纳米科技有限公司 掺杂改性的三元正极材料的制备方法
US10978741B2 (en) 2019-02-04 2021-04-13 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells
US11309544B2 (en) 2019-04-12 2022-04-19 Camx Power Llc High power, extended temperature range-capable, highly abuse overcharge and discharge tolerant rechargeable battery cell and pack
WO2020209869A1 (en) * 2019-04-12 2020-10-15 Camx Power Llc High power, extended temperature range-capable, highly abuse overcharge and discharge tolerant rechargeable battery cell and pack
MX2021012397A (es) 2019-04-12 2022-01-19 Camx Power Llc Celda de bateria recargable de alta potencia y tolerancia al abuso de sobrecarga y descarga en rangos extendidos de temperatura y paquete.
CN111224093B (zh) * 2019-10-12 2022-05-27 南方科技大学 具有锰浓度梯度的电极材料及其制备方法和钠离子电池
KR102213787B1 (ko) 2019-10-18 2021-02-08 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220036072A (ko) * 2020-09-15 2022-03-22 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102502591B1 (ko) * 2020-12-21 2023-02-23 포스코홀딩스 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230166448A (ko) 2022-05-31 2023-12-07 서울대학교산학협력단 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1055802A (ja) * 1996-06-06 1998-02-24 Furukawa Battery Co Ltd:The アルカリ二次電池の電極およびその製造方法
CA2234874C (en) 1997-04-15 2009-06-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
KR100326460B1 (ko) * 2000-02-10 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR100399642B1 (ko) * 2001-10-24 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR100809847B1 (ko) 2002-10-31 2008-03-04 주식회사 엘지화학 금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물
US20060057019A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-16 Kwo Young Hydrogen storage alloys having reduced PCT hysteresis
KR100822012B1 (ko) 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR100752703B1 (ko) * 2006-06-29 2007-08-29 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬 이차 전지
JP5589536B2 (ja) * 2009-09-09 2014-09-17 ソニー株式会社 正極活物質、正極、非水電解質電池および正極活物質の製造方法
KR101206651B1 (ko) * 2009-09-10 2012-11-29 주식회사 엘앤에프신소재 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2011054440A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-12 Umicore Double-shell core lithium nickel manganese cobalt oxides
KR101185366B1 (ko) * 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
KR101215829B1 (ko) * 2010-07-22 2012-12-27 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
KR101350811B1 (ko) * 2010-11-17 2014-01-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014178624A1 (ko) * 2013-04-29 2014-11-06 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR101292757B1 (ko) * 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101948343B1 (ko) * 2011-03-31 2019-02-14 도다 고교 가부시끼가이샤 망간 니켈 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
EP2698351B1 (en) * 2011-04-14 2017-12-27 Toda Kogyo Corp. Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
KR101316053B1 (ko) * 2011-04-26 2013-10-11 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012238581A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
WO2013002457A1 (ko) * 2011-06-27 2013-01-03 주식회사 에코프로 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 전극, 및 리튬 전기 화학 전지
WO2013002559A2 (ko) * 2011-06-27 2013-01-03 주식회사 에코프로 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법
KR101452029B1 (ko) * 2011-09-20 2014-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN102368548B (zh) * 2011-10-31 2012-11-28 上海中兴派能能源科技有限公司 改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
CN104247102B (zh) * 2012-03-31 2017-01-25 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法、由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体及包括其在内的锂二次电池用正极活性物质
CN102891309B (zh) * 2012-09-22 2014-10-22 湘潭大学 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法
KR101746899B1 (ko) * 2013-05-31 2017-06-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN103441293B (zh) * 2013-08-30 2015-04-22 哈尔滨工业大学 一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法

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