KR20140130066A - 리튬 이차 전지용 양극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 2개의 코어부를 포함하고, 상기 2개의 코어부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 양음으로 조절되는 새로운 구조의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질{CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 2개의 코어부를 포함하고, 상기 2개의 코어부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배의 크기가 양음으로 조절되는 새로운 구조의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.7 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원으로 사용하고자 하는 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 하루에 60마일 미만의 주행거리를 갖는 자동차에 사용되는 플러그인 하이브리드 (P-HEV) 전지 개발이 미국을 중심으로 활발히 진행 중이다. 상기 P-HEV용 전지는 거의 전기자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대의 과제이다. 특히, 2.0 g/cc 이상의 높은 탭 밀도와 230 mAh/g 이상의 고용량 특성을 갖는 양극 재료를 개발하는 것이 최대의 과제이다.
현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1 +X[Mn2 - xMx]O4, LiFePO4 등이 있다. 이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad)하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 아직도 만족할 만한 결과는 얻어지고 있지 않다．즉, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co 와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1 -(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 없애기 위하여 대한민국 특허 공개 제2005-0083869호에는 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제안되어 있다. 이 방법은 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리 하는 방법이다. 상기 내부 물질로는 시판되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다.
그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성 사이에서 양극활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 또한, 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극활물질로 사용하기에는 부적합하였다.
이러한 점을 개선하기 위해 대한민국 특허 공개 제2007-0097923호에서는 내부 벌크부와 외부 벌크부를 두고 외부 벌크부에서 금속 성분들이 위치에 따라 연속적인 농도 분포를 가지는 양극활물질이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 내부 벌크부에서는 농도가 일정하고 외부 벌크부에서만 금속 조성이 변화하기 때문에 안정성 및 용량 면에서 좀더 우수한 새로운 구조의 양극활물질을 개발할 필요성이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 코어부를 포함하고, 상기 코어부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배가 꼭지점을 나타내는 새로운 구조의 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 코어부를 포함하고, 상기 코어부에서 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배는 각각 적어도 하나의 꼭지점을 갖는 리튬 이차 전지용 양극활물질이 제공된다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 농도 구배가 꼭지점을 갖는다는 것은 농도 구배가 음의 값에서 양의 값 또는 양의 값에서 음의 값으로 변화하는 꼭지점을 갖는다는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 꼭지점은 니켈의 농도가 중심으로부터 표면방향으로 증가하다가 감소하기 시작하는 지점 또는 니켈의 농도가 중심으로부터 표면방향으로 감소하다가 증가하기 시작하는 지점일 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 꼭지점은 농도 구배가 (+) 이다가 농도가 일정해지기 시작하는 지점일 수 있다. 예를 들어서, 니켈의 농도가 중심으로부터 표면 방향으로 증가하다가 일정하게 유지되기 시작하는 지점 또는 니켈의 농도가 중심으로부터 표면 방향으로 감소하다가 일정하게 유지되기 시작하는 지점일 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 코어부는 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS1-Ni, CS1-Mn, CS1-Co 인 제 1 코어부; 및 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS2-Ni, CS2-Mn, CS2-Co 인 제 2 코어부;를 포함하며, 상기 제 1 코어부에서의 니켈의 농도 구배 크기 CS1-Ni 와 상기 제 2 코어부에서의 니켈의 농도 구배 크기 CS2-Ni 는 아래 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(CS1-Ni)*(CS2-Ni) < 0
즉, 본원 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부에서 니켈의 농도 구배 크기가 양 인 경우 상기 제 2 코어부에서의 니켈간의 농도 구배 크기는 음으로, 상기 제 1 코어부에서 니켈의 농도 구배 크기가 음인 경우 상기 제 2 코어부에서의 니켈 의 농도 구배 크기는 양으로 조절된다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부에서의 망간의 농도 구배 크기 CS1-Mn 와 상기 제 2 코어부에서의 망간의 농도 구배 크기 CS2-Mn 는 아래 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(CS1-Mn)*(CS2-Mn) < 0
즉, 본원 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부에서 망간의 농도 구배 크기가 양 인 경우 상기 제 2 코어부에서의 망간의 농도 구배 크기는 음으로, 상기 제 1 코어부에서 망간의 농도 구배 크기가 음인 경우 상기 제 2 코어부에서의 망간의 농도 구배 크기는 양으로 조절된다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부에서의 코발트의 농도 구배 크기 CS1-Co 와 상기 제 2 코어부에서의 코발트의 농도 구배 크기 CS2-Co 는 아래 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(CS1-Co)*(CS2-Co) < 0
즉, 본원 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부에서 코발트 의 농도 구배 크기가 양 인 경우 상기 제 2 코어부에서의 코발트의 농도 구배 크기는 음으로, 상기 제 1 코어부에서 코발트의 농도 구배 크기가 음인 경우 상기 제 2 코어부에서의 코발트의 농도 구배 크기는 양으로 조절된다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부와 상기 제 2 코어부 사이에 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 1 농도유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 코어부는 상기 제 1 코어부의 중심 방향 내측으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 2 농도유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질은 상기 코어부 외주면에 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부는 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 SC1-Ni, SC1-Mn, SC1-Co 로 일정한 제 1 쉘부, 및 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 각각 SC2-Ni, SC2-Mn, SC2-Co 로 일정한 제 2 쉘부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부의 부피는 전체 부피의 30% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 양극활물질은 니켈, 망간, 코발트가 농도 구배를 가지는 2개의 코어부에서의 농도 구배 크기를 조절함으로써 수명 특성과 충방전 특성이 우수하여 고용량을 나타내면서도 결정 구조가 안정화되어 고전압으로 사용시에도 구조 안정성을 나타낸다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질의 단면에 대한 EDX 측정 결과를 나타낸다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
공침 반응기(용량 16L, 회전모터의 출력 80W 이상)에 증류수 2.5 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 2 리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 400 rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 조성이 NiX1Coy1Mnz1OH2 (x1,y1,z1)로 혼합된 제 1 금속 수용액과 NiX2Coy2Mnz2OH2 (x2,y2,z2)로 혼합된 제 2 금속 수용액을 상기 제 1 금속 수용액에 대한 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 0 부터 100까지 바꾸면서 혼합하면서 0.7 리터/시간으로, 25 mol 농도의 암모니아 용액을 0.07 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 농도 구배를 가진 코어부를 제조하였다. 또한 pH 조정을 위해 5 mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11.5으로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 400 rpm으로 조절하였다.
상기 제 2 금속 수용액에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX3Coy3Mnz3OH2 로 일정한 제 3 금속 수용액을 상기 제 2 금속 수용액에 대한 제 3 금속 수용액의 혼합 비율을 0 부터 100까지 바꾸면서 혼합하면서 공급하여 제 2 코어부를 제조하고, 원하는 두께의 제 2 코어부가 형성된 후, 상기 제 3 금속 수용액만을 공급하여 상기 제 2 코어부의 최종 농도와 농도가 일정한 쉘부를 형성하여 금속 복합수산화물을 제조하였다.
실시예 1 내지 3에서 상기 금속 수용액의 농도는 아래 표 1과 같다.
제 1 금속수용액 제2 금속수용액 제3 금속 수용액 쉘두께
Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn
실시예 1 75 5 20 90 7 3 65 10 25 0.5㎛
실시예 2 86 0 14 96 0 4 54 15 31 0.4㎛
실시예 3 80 10 10 95 2 3 45 20 35 0.3㎛
제조된 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700~900 ℃에서 10시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다.
< 실시예 >
상기 실시예에서와 같이 제 1 코어부를 제조한 후, 제 2 금속 수용액과 상기 제 3 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 제 2 코어부를 제조한 후, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX4Coy4Mnz4OH2 로 일정한 제 4 금속 수용액만을 단독으로 공급하면서 쉘부를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 4 및 5에서 상기 금속 수용액의 농도는 아래 표 2와 같다.
제1금속수용액 제2금속수용액 제3금속수용액 제4금속수용액
쉘부 두께
Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn
실시예 4 80 5 15 90 5 5 50 20 30 40 20 40 0.5 ㎛
실시예 5 75 10 15 95 2 3 65 15 20 55 15 30 0.3 ㎛
제조된 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700~900 ℃에서 10시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다.
< 비교예 >
비교예 1로 상기 실시예 2의 입자 전체 평균 조성에 해당하는 Ni70Co9Mn21OH2 로 표시되는 금속 수용액을 공급하여 입자 전체에서 농도가 일정한 입자를 제조하였다.
상기 실시예 2 에서 제 1 코어부가 없는 것을 제외하고는 상기 실시예 2 와 동일하게 하여 입자를 제조하고 비교예 2로 하였다.
비교예 3 으로는 상기 실시예 4의 입자 전체 평균 조성에 해당하는 Ni60Co15Mn25OH2 로 표시되는 금속 수용액을 공급하여 입자 전체에서 농도가 일정한 입자를 제조하였다.
< 실험예 > EDX 사진 측정
상기 실시예 21 에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 본 발명의 실시예에 따른 입자의 경우 제 1 코어부에서의 금속의 농도 구배 크기와 제 2 코어부에서의 금속의 농도 구배의 크기가 (+) 에서 (-)로 역전되는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 측정
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 아래 표 3 및 도 2 , 도 3 에 나타내었다.
Figure pat00001
도 2에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 활물질이 비교예의 활물질보다 용량이 크게 개선되며, 100 사이클까지 수명 특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 코어부; 를 포함하고,
    상기 코어부에서 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배가 적어도 하나의 꼭지점을 갖는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부는 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS1-Ni, CS1-Mn, CS1-Co 인 제 1 코어부; 및
    상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS2-Ni, CS2-Mn, CS2-Co 인 제 2 코어부;를 포함하며,
    상기 제 1 코어부에서의 니켈의 농도 구배 크기 CS1-Ni 와 상기 제 2 코어부에서의 니켈의 농도 구배 크기 CS2-Ni 는 아래 관계식을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    (CS1-Ni)*(CS2-Ni) < 0
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코어부에서의 망간의 농도 구배 크기 CS1-Mn 와 상기 제 2 코어부에서의 망간의 농도 구배 크기 CS2-Mn 는 아래 관계식을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    (CS1-Mn)*(CS2-Mn) < 0
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코어부에서의 코발트의 농도 구배 크기 CS1-Co 와 상기 제 2 코어부에서의 코발트의 농도 구배 크기 CS2-Co 는 아래 관계식을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    (CS1-Co)*(CS2-Co) < 0
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코어부와 상기 제 2 코어부 사이에 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 1 농도유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부는 상기 제 1 코어부의 중심 방향 내측으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 2 농도유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부 외주면에 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 더 포함하는 이차 전지용 양극활물질
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부는 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 SC1-Ni, SC1-Mn, SC1-Co 로 일정한 제 1 쉘부; 및
    니켈, 망간 및 코발트의 농도가 각각 SC2-Ni, SC2-Mn, SC2-Co 로 일정한 제 2 쉘부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부의 부피는 전체 부피의 30% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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