KR20120079802A

KR20120079802A - 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20120079802A
Application number: KR1020110122544A
Authority: KR
Inventors: 선양국; 노형주
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2011-01-05
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2012-07-13
Also published as: EP2662915A4; CN106058177B; WO2012093797A3; EP2662914A4; US9463984B2; US20140356713A1; US9493365B2; CN106058177A; CN106848262B; WO2012093798A3; JP2018022692A; CN103370818A; CN103354958B; EP3300147A1; JP6204196B2; KR101292757B1; EP2662914A2; US8926860B2; WO2012093798A2; WO2012093797A2

Abstract

본 발명은 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 결정 구조가 안정화되어 수명 특성과 충방전 특성이 우수하며, 고온에서도 열안정성을 가지는 복합 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHOD ACTIVE MATERIAL OF FULL GRADIENT, METHOD FOR PREPARING THE SAME, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 결정 구조가 안정화되어 수명 특성과 충방전 특성이 우수하며, 고온에서도 열안정성을 가지는 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다.

특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.7 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.

최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원으로 사용하고자 하는 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 하루에 60마일 미만의 주행거리를 갖는 자동차에 사용되는 플러그인 하이브리드 (P-HEV) 전지 개발이 미국을 중심으로 활발히 진행 중이다. 상기 P-HEV용 전지는 거의 전기자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대의 과제이다. 특히, 2.0 g/cc 이상의 높은 탭 밀도와 230 mAh/g 이상의 고용량 특성을 갖는 양극 재료를 개발하는 것이 최대의 과제이다.

현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li_1+X[Mn_2-xM_x]O₄, LiFePO₄ 등이 있다. 이 중에서 LiCoO₂는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.

이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad)하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 아직도 만족할 만한 결과는 얻어지고 있지 않다．

즉, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi_1-xCo_xO₂(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 Li_aCo_bMn_cM_dNi_1-(b+c+d)O₂(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.

이러한 단점을 없애기 위하여 대한민국 특허 공개 제2005-0083869호에는 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제안되어 있다. 이 방법은 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리 하는 방법이다. 상기 내부 물질로는 시판되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성사이에서 양극활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 또한, 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극활물질로 사용하기에는 부적합하였다.

이러한 점을 개선하기 위해 대한민국 특허 공개 제2007-0097923호에서는 내부 벌크부와 외부 벌크부를 두고 외부 벌크부에서 금속 성분들이 위치에 따라 연속적인 농도 분포를 가지는 양극활물질이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 내부 벌크부에서는 농도가 일정하고 외부 벌크부에서만 금속 조성이 변화하기 때문에 안정성 및 용량 면에서 좀더 우수한 새로운 구조의 양극활물질을 개발할 필요성이 있었다.

본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위한 것으로서, 결정 구조가 안정화되어 수명 특성과 충방전 특성이 우수하며, 고온에서도 열안정성을 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 위하여 리튬이차전지 양극활물질에 있어서, 상기 리튬이차전지 양극활물질을 구성하는 모든 금속의 농도가 입자 중심부로부터 표면부까지의 전체 영역에서 연속적으로 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질은

하기 화학식 1로 표시되는 중심부; 및

하기 화학식 2로 표시되는 표면부;를 포함하며,

상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M1, M2 및 M3 의 농도는 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

Lia1M1_x1M2_y1M3_z1M_4wO_2+δ

[화학식 2]

Lia2M1_x2M2_y2M3_z2M_4wO_2+δ (상기 화학식 1, 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1 , x1≤x2, y1≤y2, z2≤z1 이다.)

본 발명은 또한, 금속염 수용액으로서 M1, M2, M3 를 포함하고, 상기 M1, M2 및 M3 의 농도는 서로 다른 중심부 형성용 금속염 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액을 준비하는 제 1 단계; 및

상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율이 100 v%:0 v% 에서 0 v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하는 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 상기 M1, M2, M3 의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적인 농도 구배를 가지도록 침전물을 형성하는 제 2 단계;

상기 얻어진 침전물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 제 3 단계; 및

상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하는 제 4 단계를 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명에 의한 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 양극활물질 입자는, 내부 영역에서는 금속의 농도가 일정하고, 외부 영역에서만 금속의 농도가 점진적인 농도 구배를 나타내는 종래 기술과는 달리, 양극활물질을 구성하는 모든 금속이 입자의 중심에서부터 표면까지의 전체 영역에서 금속의 농도가 연속적인 농도 구배를 나타낸다.

즉, 본 발명의 양극활물질 입자는 상기 양극활물질을 구성하는 모든 금속의 농도가 각각 입자의 중심에서부터 표면까지의 전체 영역에서 연속적으로 농도 구배를 나타내면서 증가, 감소한다.

본 발명에 있어서, M1, M2 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 증가하고, 상기 M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 감소하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서, M2 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 증가하고, 상기 M1, M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 감소하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 "금속의 농도가 연속적으로 농도 구배를 나타낸다"는 의미는 리튬을 제외한 금속의 농도가 활물질 입자 중심부에서부터 표면부까지 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것이다. 농도 분포는 입자의 중심부에서부터 표면부까지 0.1μm당 금속 농도의 변화가 0.1 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 몰%의 차이가 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2 ㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.2 ㎛ 이내를 의미한다.

본 발명에 있어서, 상기 M1, M2, M3 의 농도 구배 기울기는 입자 중심부로부터 표면부까지 일정한 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 M1, M2 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 계속 증가하는 연속적인 농도 구배를 나타내고, 상기 M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 계속 감소하는 연속적인 농도 구배를 나타내는 것이 구조의 안정성면에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 M2 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 계속 증가하는 연속적인 농도 구배를 나타내고, 상기 M1, M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 계속 감소하는 연속적인 농도 구배를 나타내는 것이 구조의 안정성면에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 M1 은 Co, 상기 M2 는 Mn, 상기 M3 는 Ni 인 것을 특징으로 한다. 즉, Ni 의 농도는 입자 전체에서 감소하고, Mn 의 농도는 입자 전체에서 증가하며, Co 의 농도는 입자 전체에서 농도 구배를 나타내지만, 증가하거나, 감소하는 구조 모두 가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 M3 의 중심부에서의 농도 z1 의 범위가 0.6≤z1≤1 로 중심부에서 니켈의 농도를 고농도로 유지하고, 중심부와 표면부의 니켈의 농도 차이는 0.2≤│z2-z1│≤0.4 인 것이 열안정성을 나타내면서도 용량의 감소를 막을 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 M1 의 중심부에서의 농도 x1 의 범위가 0≤x1≤0.2 이고, 0.05≤│x2-x1│≤0.1 인 것이 Co 의 사용량을 줄이면서도 용량의 감소를 막을 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 M2 의 중심부에서의 농도 y1 의 범위가 0≤x1≤0.1 로 표면부에서 Mn 의 함량이 0.2 이상이어야 열안정성을 나타내면서도 용량의 감소를 막을 수 있으며, 중심부와 표면부의 망간의 농도 차이는 0.2≤│y2-y1│≤0.4 인 것을 특징으로 한다.

이하에서는, 상기 본 발명의 양극활물질의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 금속염 수용액으로서 M1, M2, M3 를 포함하고, 상기 M1, M2 및 M3 의 농도는 서로 다른 중심부 형성용 금속염 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액 M을 준비한다.

상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액은 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 M을 포함하는 염을 용매에 첨가하여 제조할 수도 있고, 각각의 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 M염을 포함하는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 금속염으로는 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있으며 물에 용해될 수 있으면 되므로 특별히 한정되지는 않는다.

다음으로 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 상기 M1, M2, M3 의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적인 농도 구배를 가지도록 침전물을 얻는다.

본 발명에 있어서, 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 입자 형성 초기부터 혼합하면서 연속적으로 공급함으로써 입자의 형성 과정에서부터 하나의 공침 과정에서 입자의 중심에서부터 표면까지 연속적인 농도 구배를 가지는 침전물을 얻을수 있게 된다. 생성되는 농도 구배와 그 기울기는 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액의 조성과 혼합 공급 비율로 조절된다. 상기 반응시간을 1 내지 10시간으로 조절하여 전체적인 입자의 크기를 조절할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 1.0: 1 인 것을 특징으로 한다.

상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 0.5: 1, 0.2 내지 0.4: 1인 것이 바람직하다. 킬레이팅제의 몰 비를 금속 수용액 1몰에 대하여 0.2 내지 1.0 으로 한 것은 킬레이팅제는 금속과 1 대 1 이상으로 반응하여 착체를 형성하지만, 이 착체가 가성소다와 반응하고 남은 킬레이팅제가 중간 생성물로 변하여 킬레이팅제로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질의 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.

상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 수용액의 농도가 2M 미만인 경우 입자형성 시간이 길어지고 탭 밀도가 떨어지고, 공침 반응물의 수득율이 떨어질 수 있으며, 그 농도가 10M을 초과하는 경우 급격한 반응에 의해서 입자의 성장이 급격하게 이루어져 균일한 입자를 형성하기 어렵고 탭 밀도 역시 떨어질 수 있어 바람직하지 못하다.

상기 제 2 단계에서 전이금속수용액의 반응 분위기는 질소 흐름 하에서, pH는 10 내지 12.5 이내, 반응온도는 30 내지 80℃ 이내이며, 반응 교반 속도는 100 내지 2000 rpm 이내인 것이 바람직하다.

이후, 제 3 단계에서는 상기 얻어진 침전물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조한다. 상기 건조 공정은 110℃ 내지 400℃에서 15 내지 30시간 건조할 수 있다.

마지막으로 상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하여 활물질을 얻는다.

상기 활물질 전구체와 리튬 염을 혼합한 후 열처리 공정은 700℃ 내지 1100 ℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 분위기는 공기나 산소의 산화성 분위기나 질소 혹은 수소가 포함된 환원성 분위기가 바람직하고 열처리 시간은 10 내지 30 시간인 것이 바람직하다. 이와 같은 열처리 과정에서 내부 금속 농도가 일정한 부분에서도 금속의 확산이 일어나게 되며, 결과적으로 중심에서 표면까지 연속적인 금속의 농도 분포를 갖는 금속 산화물을 얻을 수 있다.

상기 열처리 공정 전에 250 내지 650 ℃에서 5 내지 20시간 유지시켜 예비 소성을 실시할 수도 있다. 또한 상기 열처리 공정 후에 600 내지 750 ℃에서 10 내지 20시간 어닐링 공정을 실시할 수도 있다.

또한, 상기 활물질 전구체와 리튬염 혼합시 소결 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 소결 첨가제는 암모늄 이온을 함유한 화합물, 금속산화물, 금속할로겐화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 암모늄 이온을 함유한 화합물은 NH₄F, NH₄NO₃, (NH₄)₂SO₄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 금속 산화물은 B₂O₃, Bi₂O₃, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 금속할로겐화물은 NiCl₂, CaCl₂, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 소결 첨가제는 활물질 전구체 1몰에 대하여 0.01~0.2몰의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 소결 첨가제의 함량이 너무 낮으면 활물질 전구체의 소결 특성의 향상 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 보다 높으면 충방전 진행시 초기 용량이 감소하거나 오히려 양극 활물질로서의 성능이 떨어질 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 리튬 전지는 상기 구성을 가지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다. 또한, 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침되어 존재하는 전해질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 가역적으로 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정 소 등을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 금속 리튬도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액상의 전해질일 수도 있고 폴리머 겔 전해질일 수도 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 양극활물질에 포함되는 모든 금속의 농도가 입자 중심에서부터 표면까지 연속적인 농도 구배를 가지고 증가 및 감소하는 구조를 나타내어 중심으로부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다.

도 1 내지 도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 6 에서 제조된 각 전구체 입자에서의 원소비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7 내지 도 12는 본 발명의 실시예 1 내지 6 에서 제조된 각 전구체 입자를 열처리 한 후의 원소비(atomic ratio)를 측정한 결과를 나타낸다.
도 13 내지 도 18은 본 발명의 실시예 1 내지 6 에서 제조된 활물질과 비교예 1 내지 7 에서 제조된 활물질들을 이용한 전지에 대하여 충방전 테스트와 사이클 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 19 내지 도 24는 본 발명의 실시예 1 내지 6 에서 제조된 각 활물질과 비교예 1 내지 7 에서 제조된 활물질들을 포함하는 양극을 각각 4.3V 충전시킨 상태에서, 시차주사열분석기(DSC)를 이용하여 10℃/min 의 속도로 승온시키면서 측정한 결과를 나타낸다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

니켈의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적으로 감소하고, 코발트와 망간의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적으로 증가하는 활물질을 제조하기 위하여 먼저, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 90:10 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 55:15:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.

공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.

상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 일정 비율로 혼합하면서 0.3 리터/시간으로 투입하였다. 또한, 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4.8M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11로 유지되도록 하였다. 이어서, 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm으로 조절하여 얻어지는 침전물의 지름이 1 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 2 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다. 상기 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110 ℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체를 얻었다.

상기 얻어진 활물질 전구체에 리튬염으로서 LiNO₃를 혼합한 후에 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 280 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 750 ℃에서 15시간 소성시켜 최종 활물질 입자를 얻었다. 최종 얻어진 활물질 입자의 크기는 12 ㎛ 였다.

<실시예 2 내지 실시예 5>

중심부 형성용 금속염 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액의 황산니켈:황산코발트:황산망간의 몰비를 아래 표 1에서 보는 바와 같이 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 활물질 입자를 얻었다.

<실시예 6>

상기 실시예 1 과 동일 조성의 양극활물질을 회분식 반응기를 이용하여 제조하였다.

회분식 공침 반응기(용량 8L, 회전모터의 출력 180W)에 증류수 2.5리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.6리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 450 rpm으로 교반하였다.

상기 실시예 3에서와 동일한 농도의 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 일정 비율로 혼합하면서 0.2 리터/시간으로 투입였다. 또한, 4.8 M 농도의 암모니아 용액을 0.1 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 10M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11로 유지되도록 하였다. 이어서, 반응기의 임펠러 속도를 450 rpm으로 조절하여 최초 투입한 증류수와 투입한 금속수용액, 암모니아 용액 및 NaOH 용액의 양의 합이 8L가 될 때 까지 반응액을 주입하였다. 상기 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110 ℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체를 얻었다.

	중심부 형성용 금속염 수용액			표면부 형성용 금속염 수용액
	Ni	Co	Mn	Ni	Co	Mn
실시예 1	90	10	0	55	15	30
실시예 2	90	10	0	60	13	27
실시예 3	90	10	0	65	05	33
실시예 4	90	10	0	75	05	20
실시예 5	85	10	5	70	05	25
실시예 6	90	10	0	55	15	30

<비교예>

비교예로서 니켈, 코발트, 망간의 몰비가 각각 아래 표 1과 같으며 활물질 전체에서 각각의 농도가 변하지 않고 일정한 조성을 나타내도록 양극활물질을 제조하였다.

	Ni	Co	Mn
비교예 1	80	07	13
비교예 2	75	07	18
비교예 3	70	09	21
비교예 4	65	10	25
비교예 5	75	07	18
비교예 6	90	10	0
비교예 7	85	10	5

<실험예 1 : 전구체 입자에서의 농도 구배 구조의 확인>

본 발명의 전구체 입자에서 중심으로부터 표면에 이르기까지 각각 금속의 농도 구배 구조를 확인하기 위하여, EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 중심으로부터 표면으로 이동하면서 상기 실시예 1 내지 6 에서 제조된 각 전구체 입자에서의 원소비(atomic ratio)를 측정하였으며 그 결과를 각각 도 1 내지 도 6 으로 나타내었다.

도 1 내지 도 6 에서 보는 바와 같이 상기 실시예 1 내지 6 에서 제조된 전구체의 경우 중심에서 표면까지 Ni 금속의 농도가 감소하고, Co 와 Mn 농도는 일정한 기울기를 나타내며 점점 증가하는 것을 확인할 수 있다.

<실험예 2 : 열처리 후 활물질 입자에서의 농도 구배 구조의 확인>

본 발명에 의하여 제조된 열처리 후 활물질 입자에서 중심으로부터 표면에 이르기까지 각각 금속의 농도 구배 구조를 확인하기 위하여, EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 중심으로부터 표면으로 이동하면서 각 전구체 입자에서의 원소비(atomic ratio)를 측정하였으며 그 결과를 각각 도 7 내지 도 12 로 나타내었다.

도 7 내지 도 12 에서 Ni 금속의 농도가 감소하고, 중심부에서 Co 와 Mn 의 농도가 금속 염간의 확산에 의해서 농도가 조금 변하였지만, Co 와 Mn 농도는 일정한 기울기를 나타내며 점점 증가하는 것을 확인할 수 있다.

<실험예 3 : 충방전 용량, 및 사이클 특성 측정>

상기 실시예 1 내지 6 에서 제조된 각 활물질과 상기 비교예 1 내지 7에서 제조된 활물질들을 이용하여 양극을 제조하고, 이를 원통형 리튬 이차 전지에 적용하였다.

상기 실시예 1 내지 6 에서 제조된 활물질을 이용한 전지에 대하여 충방전 테스트와 사이클 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 13 내지 도 18 에 나타내었다. 상기 충방전은 2.7~4.3V의 사이에서 0.2C의 조건에서 각 샘플마다 10회씩 진행하여, 그 평균값을 취하였다.

도 13 내지 도 18에서 실시예 1 내지 6 과, 각각의 bulk 조성에 해당하는 비교예와, 각각의 중심부 조성을 나타내는 비교예들의 충방전 결과를 나타내었다. 도 13 내지 도 18에서 실시예 1 내지 6 은 각각의 bulk 조성에 해당하는 비교예와 충방전 특성이 유사하지만, 각각의 중심부 조성을 나타내는 비교예의 경우 충방전 특성이 매우 열악함을 확인할 수 있다.

<실험예 4 : DSC 측정을 통한 열안정성 평가>

상기 실시예 실시예 1 내지 6 에서 제조된 각 활물질과 상기 비교예 1 내지 4에서 제조된 활물질들을 포함하는 양극을 각각 4.3V 충전시킨 상태에서, 시차주사열분석기(DSC)를 이용하여 10℃/min 의 속도로 승온시키면서 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 19 내지 도 24 에 나타내었다.

도 19 내지 도 24 에서 실시예 1 내지 6 과, 각각의 bulk 조성에 해당하는 비교예와, 각각의 중심부 조성을 나타내는 비교예들의 충방전 결과를 비교하여 나타내었다.

도 19 내지 도 24 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 6 에서 제조된 각 활물질을 포함하는 경우, 각각의 벌크 조성을 나타내며 입자 전체에서 금속 농도가 일정한 비교예 및 각각의 중심부 조성을 나타내는 비교예와 대비하여 발열 피크가 나타나는 온도가 높게 측정되어, 본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 6 에서 제조된 각 활물질을 포함하는 경우 상기 비교예 1 내지 7에서 제조된 활물질들을 포함하는 경우보다 열안정성이 크게 개선됨을 알 수 있다.

즉, 본 발명에 의한 입자의 중심부로부터 표면부까지 입자를 구성하는 모든 금속의 농도가 연속적으로 구배를 나타내면서 증가하거나 감소하도록 함으로써 구조가 급격하게 변하지 않고 안정성을 나타내게 됨으로써 결과적으로 열안정성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims

리튬이차전지 양극활물질에 있어서,
상기 양극활물질을 구성하는 모든 금속의 농도가 입자 중심부에서부터 표면부까지의 전체 영역에서 연속적으로 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질은
하기 화학식 1로 표시되는 중심부; 및
하기 화학식 2로 표시되는 표면부;를 포함하며,
상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M1, M2 및 M3 의 농도는 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질.
[화학식 1]
Lia1M1_x1M2_y1M3_z1M_4wO_2+δ
[화학식 2]
Lia2M1_x2M2_y2M3_z2M_4wO_2+δ (상기 화학식 1, 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1 , x1≤x2, y1≤y2, z2≤z1 이다.)
제 2 항에 있어서,
상기 M1, M2 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 증가하고,
상기 M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 감소하는 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 리튬 이차 전지용 양극활물질.
제 2 항에 있어서,
상기 M2 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 증가하고,
상기 M1, M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 감소하는 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 리튬 이차 전지용 양극활물질.
제 3 항 또는 제 4항에 있어서,
상기 M1 은 Co, 상기 M2 는 Mn, 상기 M3 는 Ni 인 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 리튬 이차 전지용 양극활물질.
제 3 항 또는 제 4항에 있어서,
상기 M3 의 중심부에서의 농도 z1 의 범위가 0.6≤z1≤1 이고, 상기 M3 의중심부와 표면부에서의 농도 차이가 0.2≤│z2-z1│≤0.4 인 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 리튬 이차 전지용 양극활물질.
제 3 항 또는 제 4항에 있어서,
상기 M1 의 중심부에서의 농도 x1 의 범위가 0≤x1≤0.2 이고, 상기 M1 의중심부와 표면부에서의 농도 차이가 0.05≤│x2-x1│≤0.1 인 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 리튬 이차 전지용 양극활물질.
제 3 항 또는 제 4항에 있어서,
상기 M2 의 중심부에서의 농도 y1 의 범위가 0≤y1≤0.1 이고, 상기 M2 의중심부와 표면부에서의 농도 차이가 0.2≤│y2-y1│≤0.4 인 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 리튬 이차 전지용 양극활물질.
제 3 항에 있어서,
상기 M1, M2 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 계속 증가 하는 연속적인 농도 구배를 나타내고,
상기 M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 계속 감소하는 연속적인 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 리튬 이차 전지용 양극활물질.
제 4 항에 있어서,
상기 M2 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 계속 증가 하는 연속적인 농도 구배를 나타내고,
상기 M1, M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 계속 감소하는 연속적인 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 리튬 이차 전지용 양극활물질.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 M1, M2 및 M3 의 농도 구배 기울기가 입자 중심부로부터 표면부까지 일정한 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 리튬 이차 전지용 양극활물질.
금속염 수용액으로서 M1, M2, M3 를 포함하고, 상기 M1, M2 및 M3 의 농도는 서로 다른 중심부 형성용 금속염 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액을 준비하는 제 1 단계; 및
상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율이 100 v%:0 v% 에서 0 v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, 상기 M1, M2, M3 의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적인 농도 구배를 가지도록 침전물을 형성하는 제 2 단계;
상기 얻어진 침전물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 제 3 단계; 및
상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하는 제 4 단계를 포함하는 입자 전체 농도 구배 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 킬레이팅제와 상기 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 1.0 : 1 인 입자 전체 농도 구배 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리 공정은 700℃ 내지 1100℃에서 실시하는 것인 입자 전체 농도 구배 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하기 전에 250 내지 650℃에서 5 내지 20시간 유지시켜 예비 소성하는 공정을 더 포함하는 입자 전체 농도 구배 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 제 2 단계에서는 질소 흐름하에서, pH는 10 내지 12.5 이내, 반응온도는 30 내지 80℃ 이내, 반응 교반 속도는 100 내지 2000 rpm 이내인 것인 입자 전체 농도 구배 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 입자 전체 농도 구배 리튬 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.