KR102349731B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하며, 상기 비수 전해액은 리튬염, 다관능 니트릴 화합물 및 유기용매를 포함함으로써, 고온 저장 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수명 특성 및 고전압 충전 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
그런데, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명이 요구되고 있으며, 또한 전지의 용량이 커지면서 고전압에서의 충전 필요성도 커지고 있다. 그러나 고전압에서의 충전을 하게 되면 양극 활물질에 흡장 및 탈리되는 리튬 이온의 양이 많아지게 되어 양극 활물질의 구조에 불안정성을 크게 하고, 양극 표면에서 전해액의 분해를 촉진하므로, 전지의 수명을 저하시키게 되는 문제가 있다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 종래의 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 수명 특성 및 고전압 충전에서의 한계가 존재한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 한국공개특허 제2006-0134631호는 코어부와 쉘부가 서로 다른 리튬 전이금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 개시한 바 있으나, 여전히 수명 특성의 향상 정도가 미흡할 뿐만 아니라 고전압에서의 충전 문제는 해결하지 못하고 있다.
특허문헌 1: 한국공개특허 제2006-0134631호
본 발명은 수명 특성이 우수하며, 고전압에서 충전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 비수 전해액은 리튬염, 다관능 니트릴 화합물 및 유기용매를 포함하는, 리튬 이차 전지.
2. 항목 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속 중 다른 1종은 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지.
3. 항목 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함하는, 리튬 이차 전지.
4. 항목 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되며, 하기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는, 리튬 이차 전지:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며,
0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1 임).
5. 항목 4에 있어서, 상기 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는, 리튬 이차 전지.
6. 항목 4에 있어서, 상기 M1, M2 및 M3 중 어느 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 다른 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지.
7. 항목 4에 있어서, 상기 M1, M2 및 M3은 각각 Ni, Co 및 Mn인, 리튬 이차 전지.
8. 항목 4 내지 7 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 M1이 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인, 리튬 이차 전지.
9. 항목 4 내지 7 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 M1이 Ni이고, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3인, 리튬 이차 전지.
10. 항목 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물의 1차 입자는 막대형(rod-type) 형상인, 리튬 이차 전지.
11. 항목 1에 있어서, 상기 다관능 니트릴 화합물은 디니트릴 화합물, 트리니트릴 화합물 또는 이들의 혼합물인, 리튬 이차 전지.
12. 항목 1에 있어서, 상기 다관능 니트릴 화합물은 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디사이노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디사이노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,3,5-헥산트리카르보니트릴 및 1,3,6-헥산트리카르보니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지.
13. 항목 1에 있어서, 상기 다관능 니트릴 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,3,5-헥산트리카르보니트릴 및 1,3,6-헥산트리카르보니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지.
14. 항목 1에 있어서, 상기 다관능 니트릴 화합물은 비수 전해액 전체 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지.
15. 항목 1에 있어서, 상기 다관능 니트릴 화합물은 비수 전해액 전체 100중량%에 대하여 0.5 내지 7중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지.
16. 항목 1에 있어서, 상기 다관능 니트릴 화합물은 비수 전해액 전체 100중량%에 대하여 1 내지 7중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지.
17. 항목 1에 있어서, 충전 전압이 4.3 내지 4.5V인, 리튬 이차 전지.
본 발명의 리튬 이차 전지는 연속적인 농도 경사를 갖는 금속을 포함하는 양극 활물질과 특정 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 조합함으로써 수명 특성이 현저하게 개선되며, 고전압에서 충전 특성이 우수하다.
도 1은 실시예에 따른 리튬-금속 산화물의 농도 측정 위치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1의 리튬-금속 산화물의 TEM 사진이다.
도 3은 비교예 1의 리튬-금속 산화물의 TEM 사진이다.
본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하며, 상기 비수 전해액은 리튬염, 다관능 니트릴 화합물 및 유기용매를 포함함으로써, 고온 저장 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물을 포함한다. 이러한 양극 활물질은 농도 변화가 없는 양극 활물질에 비하여 고온 저장 특성이 우수할 뿐만 아니라 수명 특성이 탁월하다.
본 발명에서 리튬-금속 산화물 중 금속이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는다는 것은, 리튬을 제외한 금속이 리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.2㎛ 이내를 의미한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 농도 경사를 갖는 금속을 적어도 1종 포함한다. 따라서, 일 실시예로서, 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 또는 제2 금속은 서로 독립적으로 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 금속을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속 산화물을 들 수 있으며, 하기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는다:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며,
0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1 임).
본 발명의 일 실시예에 있어서, M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, M1, M2 및 M3 중 어느 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 다른 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 예시로서, M1, M2 및 M3은 각각 Ni, Co 및 Mn일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 많을 수 있다. 니켈을 사용할 경우 전지 용량 개선에 도움이 되는데, 종래의 양극 활물질 구조에서는 니켈의 함량이 많을 경우 수명이 전하되는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우 니켈의 함량이 많아도 수명 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질은 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 리튬-금속 산화물에 있어서, 니켈의 몰 비가 0.6 내지 0.95, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 M1이 Ni인 경우, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있으며, 바람직하게는, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 형상을 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 1차 입자가 막대형(rod-type) 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 크기를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 3 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물에 코팅층을 더 구비할 수도 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물이 금속 또는 금속 산화물로 도핑된 것일 수도 있다. 도핑 가능한 금속 또는 금속 산화물은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금이거나, 상기 금속의 산화물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 공침법을 사용하여 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시예를 설명하도록 한다.
먼저, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조한다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 적어도 1종의 금속의 전구체를 포함하는 용액이다. 금속 전구체는 통상적으로 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.
제조되는 금속 전구체 용액은, 제조하려는 양극 활물질의 중심부의 조성의 농도를 갖는 전구체 용액 및 표면부의 조성에 해당하는 농도를 갖는 전구체 용액의 2종의 전구체 용액을 각각 얻는다. 예를 들어, 리튬 외에 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 금속 산화물 양극 활물질을 제조하는 경우에는, 양극 활물질의 중심부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액과 양극 활물질의 표면부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액을 제조한다.
다음으로, 2종의 금속 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성한다. 상기 혼합 시, 2종의 금속 전구체 용액의 혼합비는 원하는 활물질 내의 농도 경사에 대응하도록 연속적으로 변화시킨다. 따라서, 침전물은 금속의 농도가 활물질 내의 농도 경사를 갖는다. 침전은 상기 혼합 시 킬레이트 시약과 염기를 가하여 수행될 수 있다.
제조된 침전물은 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리하면, 본 발명에 따른 양극 활물질을 얻을 수 있다.
음극 활물질
본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
비수 전해액
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하고, 다관능 니트릴 화합물을 더 포함한다.
다관능 니트릴 화합물은 니트릴기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물을 의미하며, 예를 들면 디니트릴 화합물, 트리니트릴 화합물 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
다관능 니트릴 화합물은 본 발명에 따른 양극 활물질과 함께 사용하는 경우 수명 특성을 우수하게 유지함과 동시에 고온 충전 특성을 현저하게 개선할 수 있다는데, 이는 다관능 니트릴 화합물이 양극 활물질 표면에 흡착되어 전해액의 분해를 방지하는 것에 기인하는 것으로 판단되나, 이에 한정되어 해석되어서는 안된다.
본 발명에 따른 다관능 니트릴 화합물의 구체적인 예로는, 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디사이노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디사이노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,3,5-헥산트리카르보니트릴, 1,3,6-헥산트리카르보니트릴 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,3,5-헥산트리카르보니트릴 및 1,3,6-헥산트리카르보니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 다관능 니트릴 화합물은 비수 전해액 전체 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 7중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 고전압 충전 성능이 우수하게 발휘될 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
유기 용매는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이차 전지
본 발명은 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전술한 비수 전해액을 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지를 제공한다.
전술한 양극 활물질 및 비수 전해액을 포함하는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 당분야에 적용되는 충전 전압으로 충전이 가능하며, 특히 4.3V 이상의 고전압에서 충전 특성이 우수하다. 예를 들면 충전 전압이 4.3 내지 4.5V인 경우에도 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다.
양극 및 음극은 각각 전술한 본 발명에 따른 양극 활물질 및 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 개재되는데, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
<양극>
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2이며, 중심부 조성 LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2에서부터 표면 조성 LiNi0 . 78Co0 . 10Mn0 . 12O2 까지 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물(이하 CAM-10)을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 합제를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
참고로, 제조된 리튬-금속 산화물의 농도 경사는 하기 표 1과 같으며, 농도 측정 위치는 도 1에 도시된 바와 같다. 측정 위치는 입자의 중심에서 표면까지의 거리 5㎛인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 표면부터 5/7 ㎛ 간격으로 측정하였다.
위치 Ni Mn Co
1 77.97 11.96 10.07
2 80.98 9.29 9.73
3 82.68 7 10.32
4 82.6 7.4 10
5 82.55 7.07 10.37
6 83.24 5.9 10.86
7 84.33 4.84 10.83
<음극>
음극 활물질로 천연 흑연(d002 3.358Å) 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 포함하는 음극 합제를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
<전지 제조 및 상온 수명 특성 평가>
양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간이상 함침을 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt%, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt% 및 숙시노니트릴(SN) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이 후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간후에 Degasing을 하고 24시간이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
제조된 셀로 충전(CC-CV 2.0C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 2.0C 2.75V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 2-24
숙시노니트릴의 함량과 충전 전압을 하기 표 2에 따라 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하고 수명 특성을 평가한 후, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
비교예 1
양극활물질로 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2(이하 CAM-20)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하고 수명 특성을 평가한 후, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
비교예 2-28
숙시노니트릴의 함량과 충전 전압을 하기 표 2에 따라 적용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하고 수명 특성을 평가한 후, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
양극
활물질		 SN
(함량, wt%)		 충전 전압(V) 수명(%)
(500cycle)
실시예1 CAM-10 0.5 4.2 80
실시예2 CAM-10 1.0 4.2 80
실시예3 CAM-10 3.0 4.2 79.5
실시예4 CAM-10 5.0 4.2 79
실시예5 CAM-10 7.0 4.2 78.4
실시예6 CAM-10 9.0 4.2 74
실시예7 CAM-10 0.5 4.3 65
실시예8 CAM-10 1.0 4.3 71
실시예9 CAM-10 3.0 4.3 75
실시예10 CAM-10 5.0 4.3 76
실시예11 CAM-10 7.0 4.3 78
실시예12 CAM-10 9.0 4.3 65
실시예13 CAM-10 0.5 4.4 58
실시예14 CAM-10 1.0 4.4 62
실시예15 CAM-10 3.0 4.4 72
실시예16 CAM-10 5.0 4.4 74
실시예17 CAM-10 7.0 4.4 75
실시예18 CAM-10 9.0 4.4 61
실시예19 CAM-10 0.5 4.5 29
실시예20 CAM-10 1.0 4.5 35
실시예21 CAM-10 3.0 4.5 42
실시예22 CAM-10 5.0 4.5 51
실시예23 CAM-10 7.0 4.5 62
실시예24 CAM-10 9.0 4.5 10
양극
활물질		 SN
(함량, wt%)		 충전 전압(V) 수명(%)
(500cycle)
비교예1 CAM-20 0 4.2 70
비교예2 CAM-20 0.5 4.2 70
비교예3 CAM-20 1.0 4.2 70
비교예4 CAM-20 3.0 4.2 69.5
비교예5 CAM-20 5.0 4.2 69
비교예6 CAM-20 7.0 4.2 68.8
비교예7 CAM-20 9.0 4.2 62
비교예8 CAM-20 0 4.3 50
비교예9 CAM-20 0.5 4.3 51
비교예10 CAM-20 1.0 4.3 52
비교예11 CAM-20 3.0 4.3 54
비교예12 CAM-20 5.0 4.3 56
비교예13 CAM-20 7.0 4.3 58
비교예14 CAM-20 9.0 4.3 45
비교예15 CAM-20 0 4.4 30
비교예16 CAM-20 0.5 4.4 31
비교예17 CAM-20 1.0 4.4 32
비교예18 CAM-20 3.0 4.4 34
비교예19 CAM-20 5.0 4.4 36
비교예20 CAM-20 7.0 4.4 38
비교예21 CAM-20 9.0 4.4 26
비교예22 CAM-20 0 4.5 10
비교예23 CAM-20 0.5 4.5 11
비교예24 CAM-20 1.0 4.5 12
비교예25 CAM-20 3.0 4.5 14
비교예26 CAM-20 5.0 4.5 16
비교예27 CAM-20 7.0 4.5 18
비교예28 CAM-20 9.0 4.5 5
상기 표 2 및 표 3을 참고하면, 실시예들의 전지가 비교예들에 비해 더 우수한 수명특성 및 고전압 충전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 충전 전압이 4.2V인 경우에는 실시예가 수명 절대값이 비교예보다 크고 특히 수명 감소율이 비교예보다 적은 것을 알 수 있으며, 4.3V, 4.4V, 4.5V인 경우를 각각 비교해보면 실시예의 수명 절대값뿐만 아니라 수명 증가율이 현저한 것을 확인할 수 있다.
또한, 충전 전압 4.3V이상에서 SN의 함량이 1 내지 7wt%인 경우에는 오히려 수명 특성이 증가하는 현상을 확인할 수 있으며, 특히 실시예에서는 수명 증가율이 비교예보다 더 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2 및 도 3에는 각각 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질 입자의 TEM 사진을 나타내었다. 도 2(실시예 1) 및 도 3(비교예 1)을 참고하면, 실시예의 양극 활물질 1차 입자가 막대형 형상을 하고 있는 반면, 비교예의 양극 활물질은 1차 입자가 구형에 가까운 형상을 하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 25-24
다관능 니트릴 화합물의 종류(글루타로니트릴(GN), 아디포니트릴(AN), 1,3,5-헥산트리카르보니트릴(HTCN)) 및 충전 전압을 하기 표 4에 따라 적용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 전지를 제조하고 수명 특성을 평가한 후, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
양극
활물질		 다관능 니트릴 충전 전압(V) 수명(%)
(500cycle)
종류 (함량, wt%)
실시예9 CAM-10 SN 3 4.3 75
실시예2 CAM-10 GN 3 4.3 74
실시예3 CAM-10 AN 3 4.3 75
실시예4 CAM-10 HTCN 3 4.3 75
실시예15 CAM-10 SN 3 4.4 72
실시예6 CAM-10 GN 3 4.4 73
실시예7 CAM-10 AN 3 4.4 72
실시예8 CAM-10 HTCN 3 4.4 73
실시예21 CAM-10 SN 3 4.5 42
실시예10 CAM-10 GN 3 4.5 41
실시예11 CAM-10 AN 3 4.5 42
실시예12 CAM-10 HTCN 3 4.5 42
표 4를 참고하면, 다양한 다관능 니트릴 화합물을 사용한 경우에도 숙시노니트릴과 유사한 성능을 나타내어, 우수한 수명 특성 및 고전압 충전 특성이 나타나는 것을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하며,
    상기 양극은 Ni을 포함하는 리튬-금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하고,
    상기 Ni은 상기 리튬-금속 산화물 입자 중심부 및 표면부 사이에, 입자 중심부에서 표면부 방향으로 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖고,
    상기 비수 전해액은 리튬염, 다관능 니트릴 화합물 및 유기 용매를 포함하며,
    상기 다관능 니트릴 화합물은 상기 비수 전해액 전체 100중량%에 대하여 3 내지 7중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는, 입자 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 금속을 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 입자 중심부에서 표면부 방향으로 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 금속을 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixM1aM2bM3cOy
    (식 중, M1은 Ni이고, M2 및 M3은 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며,
    0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1임).
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 M3는 입자 중심부에서 표면부 방향으로 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 M3는 입자 중심부에서 표면부 방향으로 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 상기 M2는 입자 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 M2 및 M3은 각각 Co 및 Mn인, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 4 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 4 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자는 막대형(rod-type)의 1차 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 다관능 니트릴 화합물은 디니트릴 화합물, 트리니트릴 화합물 또는 이들의 혼합물인, 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 다관능 니트릴 화합물은 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디사이노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디사이노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,3,5-헥산트리카르보니트릴 및 1,3,6-헥산트리카르보니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 다관능 니트릴 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,3,5-헥산트리카르보니트릴 및 1,3,6-헥산트리카르보니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 청구항 1에 있어서, 충전 전압이 4.3 내지 4.5V인, 리튬 이차 전지.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물 입자에 포함된 상기 농도 경사 구간은 입자 중심부에서 표면부까지 전체적으로 형성된, 리튬 이차 전지.
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