KR20200077192A - 양극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20200077192A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지 양극 활물질 및 리튬-전이금속-시아나이드 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물, 리튬 이차 전지 양극 및 리튬 이차 전지로, 전해액내 전이 금속의 용출을 억제하여, 우수한 고온 안정성을 가질 수 있습니다.

Description

양극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 양극 및 리튬 이차 전지{COMPOSITION FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE AND POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY LITHIUM BATTERY PREPARED THEREFROM}
본 발명은 이차 전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차 전지용 양극 및 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고온 용량 유지율을 향상 시킬 수 있는 이차 전지의 양극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 리튬 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
최근, 상기 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량, 출력 및 안정성을 갖는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 특히 높은 용량을 갖는 이차 전지의 개발을 위해 니켈의 함량이 높은 양극 활물질이 사용되고 있으나, 니켈 등 전이금속의 전해질내 용출량이 증가되어 용량 유지율이 나빠지는 문제가 있다.
예를 들면, 양극 결정 구조의 안정성을 높이기 위해 그 표면을 코팅하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 코팅은 전기화학적으로 반응하지 않는 물질로 이루어져 전지의 용량이 감소하고 저항이 증가하는 문제가 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2018-0077090호는 양극활물질의 표면을 코팅하는 단계를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2018-0077090호
본 발명의 일 과제는 이차 전지의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있는 양극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 이차 전지에 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수명 및 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물은 전이금속을 포함하는 양극 활물질 및 리튬-전이금속-시아나이드 화합물을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lix [M(CN)6]
(화학식 1중 M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되고, 3≤x≤4임)
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물은 Li3Ni(CN)6, Li3Co(CN)6 및 Li3Fe(CN)6로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물은 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물 총 중량에 대해서 0.5 내지 3 중량%포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속을 포함하는 양극 활물질은 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiNixM1 - xOy
(0.6≤x<1, 1.8<y≤2이고, M은 B, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Zr, Y 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나임)
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전이금속을 포함하는 양극 활물질은 전이금속 중 니켈 함량이 80몰% 이상일 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질이 전이금속 중 니켈을 80몰% 이상 포함하고, 60℃에서 0.5/1C 조건으로 전압 3.0V 내지 4.3V 구간에서 350사이클 충방전 후 니켈 용출량이 25000ppm 이하일 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물은 예를 들면, 양극 활물질의 표면을 안정적으로 보호하여 전이금속의 산화도가 높아짐에 따른 상변이를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 전해액내 전이금속의 용출이 억제되어 고온 저장 용량 유지율 및 초기방전용량이 우수할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2은 실시예 및 비교예의 전이금속 용출량을 나타내는 그래프이다.
도 3는 실시예 및 비교예의 전이금속 용출량을 나타내는 그래프이다.
도 4은 실시예 및 비교예의 온도 60℃에서 0.5/1C조건으로 전압 3.0 내지 4.3V구간에서 350 사이클 충방전시 방전용량을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시예들에 따라 리튬-전이금속-시아나이드 화합물을 포함하여 전지의 용량을 증가시키기 위해 니켈이 함량이 증가되더라도 니켈 등 전이금속의 용출을 억제하여, 높은 고온 저장 용량 유지율을 갖는 양극 형성용 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 실시예들은 상기 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물로부터 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물>
본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물(이하, 양극 형성용 조성물로 약칭될 수도 있다)은 전이금속을 포함하는 양극 활물질 및 리튬-전이금속-시아나이드 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물은 리튬 양이온과 전이금속 시아노메탈레이트(cyanometalate)의 이온 결합 화합물을 의미한다. 상기 전이금속 시아노메탈레이트(cyanometalate)는 예를 들면, 동종 리간드 시아노메탈레이트(homoleptic cyanometalate) 또는 이종 리간드 시아노메탈레이트(heteroleptic cyanometalate) 중 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는 동종 리간드 시아노메탈레이트일 수 있다.
상기 동종 리간드 시아노메탈레이트는 시아나이드 외 다른 리간드가 존재하지 않는 것으로 예를 들면, 다이시아노메탈레이트(dicyanometalate), 테트라시아노메탈레이트 (tetracyanometalate), 헥사시아노메탈레이트 (hexacyanometalate) 및 옥타시아노메탈레이트 (oxtacyanometalate) 중 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는 헥사시아노메탈레이트 (hexacyanometalate)일 수 있다.
상기 이종 리간드 시아노메탈레이트는 시아나이드외 다른 리간드가 존재하는 것으로, 다른 리간드의 종류에는 제한이 없으나, 예를 들어 일산화탄소(CO) 또는 일산화질소(NO) 중 적어도 하나 일 수 있다.
상기 리튬 양이온은 1가 양이온으로서 전체 리튬-전이금속-시아나이드 화합물의 전하가 0이 되도록 전이금속 시아노메탈레이트(cyanometalate)와 이온 결합을 형성할 수 있다.
상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물은 양극 활물질 표면에 얇은 보호층을 형성하여 양극 활물질 표면을 안정적으로 보호할 수 있다.
상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물의 음전하를 띄는 전이금속-시나아이드 화합물은 양전하를 띄는 양극활물질 내 전이금속의 charge valence를 맞추어 주어, 전이금속 양이온을 안정화 시켜 높은 전압에서 전이금속 양이온이 보다 낮은 산화수를 갖는 안정한 전이금속 양이온로 전이하는 현상을 방지할 수 있다. 따라서, 산화수 전이로 인한 양극 활물질의 비가역적인 구조 변화를 방지하며, 전이금속의 용출량을 감소시킬 수 있다.
또한 상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물의 전이금속 시아노메탈레이트(cyanometalate)의 전이금속은 다양한 산화수를 가질 수 있으므로, 양극 활물질 표면에 얇을 보호층을 형성함에도 전해액내 리튬 이온의 이동을 방해하지 않으며, 리튬-전이금속-시아나이드 화합물의 리튬 양이온은 전해질의 리튬 양이온과 동일하게 전기화학반응 중 리튬의 이동도를 높여줄 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Lix [M(CN)6]
화학식 1중 M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되며, 3≤x≤4 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬-전이금속-시아나이드 화합물의 예로서, Li3Ti(CN)6, Li3V(CN)6, Li3Cr(CN)6, Li3Mn(CN)6, Li4Fe(CN)6, Li3Fe(CN)6, Li3Co(CN)6 등을 들 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물은 Li3Ni(CN)6, Li3Co(CN)6 및 Li3Fe(CN)6로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 양극 형성용 조성물이 Li3Ni(CN)6, Li3Co(CN)6 및 Li3Fe(CN)6로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함함으로써, 리튬 이차 전지 양극용 슬러리 제조시 양극 활물질 표면에 얇은 보호층을 더욱 용이하게 형성하여, 전이금속 용출량을 더욱 감소시킬 수 있다.
예시적 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물은 양극 형성용 조성물 총 중량에 대해서 약 0.5 내지 3 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 양극 활물질의 표면 보호 효과가 더욱 우수하여, 전해액 내 전이금속의 용출을 더욱 효율적으로 억제할 수 있으며, 고온 저장 용량 유지율 및 초기 방전 용량이 우수할 수 있다. 리튬-전이금속-시아나이드 화합물의 함량이 약 0.5 중량% 미만일 경우 전이금속의 용출 억제 효과가 미미할 수 있으며, 약 3중량%를 초과할 경우 양극 활물질 표면에 상대적으로 많은 양이의 리튬-전이금속-시아나이드 화합물이 도포됨에 따라 이로부터 제조되는 양극의 저항이 증가하여, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 초기방전용량이 감소될 수 있다.
바람직하게는 더욱 우수한 초기방전용량 및 전이 금속 용출 억제 효과를 제공하기 위해 상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물의 함량이 약 1 내지 3 중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예시적 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 [화학식 2]로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiNixM1-xOy
(0.6≤x<1, 1.8<y≤2이고, M은 B, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Zr, Y 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나임)
예시적 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 전이금속 중 니켈 함량이 80몰% 이상일 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 형성용 조성물로부터 제조된 리튬 이차 전지의 방전 용량이 우수할 수 있다. 또한, 상기 양극 형성용 조성물 내 포함된 리튬-전이금속-시아나이드 화합물은 양극 활물질내 고함량 포함된 니켈의 전해질내 용출량을 효과적으로 감소시키므로, 이로부터 제조되는 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량뿐만 아니라 고온 방전 유지율 및 안정성이 모두 우수할 수 있으며, 니켈의 함량이 80몰% 이상일 경우 니켈 방출 억제 효과가 특히 우수하여, 고온 용량 유지률이 더욱 우수할 수 있다.
예시적 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물은 양극으로 제조되기 위해 당분야에 공지된 바인더, 도전재, 용매 등 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
<리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지>
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지(100)는 리튬 이차 전지용 양극(130), 음극(140), 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150) 및 비수 전해액을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극(130)은 양극 집전체(110) 및 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 코팅하여 형성된 양극 활물질 층(115)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극(130)은 전술한 양극 형성용 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 양극 형성용 조성물을 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 비수 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체로(120)부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질이 전이금속 중 니켈을 80몰% 이상 포함하고, 60℃에서 0.5/1C 조건으로 3.0 내지 4.3V 전압 구간에서 350사이클 후 니켈 용출량이 25000ppm 이하일 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량, 고온 용량 유지율 및 안정성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
리튬 이차전지용의 제조
실시예 1
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 , 도전재로서 carbon black, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 양극 활물질 첨가제로서 Li3Ni(CN)6를 91:5:2:2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅하고, 건조 및 프레스 하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6 을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후 예비 충전(Pre-charging)을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후, 탈기(Degasing) 하고 24시간 이상 에이징(aging)을 실시한 후 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 이 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
상기 전해질로서 EC/EMC/DEC(2/5/3; 부피비)의 혼합 용매에 1.3M LiPF6을 용해시킨 후, 반응성 첨가제로서 테트라플루오로프로필 메타아크릴레이트(TFPMA) 1wt%를 추가한 것을 사용하였다.
실시예 2 내지 10
양극 활물질 및 양극 활물질 첨가제의 종류 및 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 양극 활물질 첨가제의 함량비가 하기 표 1과 동일하게 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 6
양극 활물질 및 양극 활물질 첨가제의 종류 및 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 양극 활물질 첨가제의 함량비가 하기 표 1과 동일하게 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구분 양극 활물질 내 전이 금속 비율(몰%) 양극 활물질 도전재 바인더 양극 활물질 첨가제
Ni Co Mn Li3Ni(CN)6 Li3Co(CN)6 Li3Fe(CN)6
실시예 1 60 20 20 91% 5% 2% 2% - -
실시예 2 70 15 15 91% 5% 2% 2% - -
실시예 3 80 10 10 90% 5% 2% 3% - -
실시예 4 80 10 10 91% 5% 2% 2% - -
실시예 5 80 10 10 92% 5% 2% 1% - -
실시예 6 80 10 10 91% 5% 2% - 2% -
실시예 7 80 10 10 91% 5% 2% - - 2%
실시예 8 80 10 10 88% 5% 2% 5% - -
실시예 9 88 9 3 91% 5% 2% 2% - -
실시예 10 92 5 3 91% 5% 2% 2% - -
비교예 1 60 20 20 93% 5% 2% - - -
비교예 2 70 15 15 93% 5% 2% - - -
비교예 3 80 10 10 93% 5% 2% - - -
비교예 4 80 10 10 91% 6% 3% - - -
비교예 5 88 9 3 93% 5% 2% - - -
비교예 6 92 5 3 93% 5% 2% - - -
실험예 1: 전이금속 용출량 층정
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지를 60℃ 0.5/1C조건 3.0 내지 4.3V 전압 구역에서 350 사이클 충방전을 수행한 후 전해액의 전이금속 용출량을 측정한 결과를 하기 하기 표 2, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
실험예 2: 60℃ 0.5/ 1C충방전시 방전용량 측정
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 60℃ 0.5/1C조건 3.0 내지 4.3V 전압 구역에서 350 사이클 충방전을 수행하여, 측정한 방전용량 측정 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
구분 전이금속 용출량(ppm) 초기방전용량 고온 저장 용량 유지율(%)
Ni Co Mn
실시예 1 15762 1313 473 184.2 96%
실시예 2 15288 1274 459 192 94%
실시예 3 13542 1129 406 200 93%
실시예 4 18590 1549 558 201 93%
실시예 5 23054 1921 692 203 83%
실시예 6 16540 1678 496 202 93%
실시예 7 17300 1442 519 201 86%
실시예 8 8457 705 254 180 93%
실시예 9 23548 2141 706 207 78%
실시예 10 25045 2505 751 210 70%
비교예 1 18543 1545 556 185 60%
비교예 2 25480 2123 764 190 52%
비교예 3 40157 3346 1205 203 36%
비교예 4 38975 3248 1169 202 47%
비교예 5 45210 4110 1808 208 0%
비교예 6 72100 7210 3605 212 0%
표 2를 참조하면, 리튬-전이금속-시아나이드 화합물이 첨가된 실시예 1 내지 10에서 전이금속 용출량이 감소되었으며, 그 결과 고온 저장 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 양극 활물질 내 니켈 함량비율이 80몰% 이상 포함된 경우 고온 저장 용량 유지율 향상 효과 및 전이금속 용출량 감소 효과가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.
다만, 실시예 8의 경우에는 리튬-전이금속-시아나이드 화합물이 5중량% 첨가되어 양극활물질 표면에 상대적으로 많은 양의 리튬-전이금속-시아나이드 화합물이 도포됨에 따라 이로부터 제조된 양극의 저항이 증가하여, 초기방전용량이 다소 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 2는 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2를 양극 활물질로 사용한 실시예 및 비교예에 대한 전해액내 전이금속 용출량을 나타내는 그래프이며, 도 3은 LiNi0 . 88Co0 .09Mn0.03O2 또는 LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2를 양극 활물질로 사용한 실시예 및 비교예에 대한 전해액내 전이금속 용출량을 나타내는 그래프이다. 도 4는 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지를 60℃에서 0.5/1C 조건으로 3.0 내지 4.3V 전압 구간에서 350회 충방전을 실시함에 따른 각 사이클별 방전용량을 나타내는 그래프이다.
구체적으로, 도 2는 실시예 3(Li3Ni(CN)6 3%), 실시예 4(Li3Ni(CN)6 2%), 실시예 5(Li3Ni(CN)6 1%), 실시예 6(Li3Co(CN)6 2%), 실시예 7(Li3Fe(CN)6 2%), 실시예 8(Li3Ni(CN)6 5%), 비교예 3(No additive) 및 비교예 4(No additive) 의 전해액내 전이금속 용출량을 나타내는 그래프이다.
도 2 및 표 2를 참조하면, 양극 활물질 첨가제가 첨가된 실시예 3 내지 실시예 8의 경우, 전해액내 전이금속 용출량이 25000ppm 이하 임을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상술한 바와 같이 양극 형성용 조성물 내 양극 활물질 첨가제인 리튬-전이금속-시아나이드가 첨가될 경우 고온 저장 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 도 3은 LiNi0 . 88Co0 . 09Mn0 . 03O2 를 양극 활물질로 사용한 실시예 9(Li3Ni(CN)6 2%)와 비교예 6(No additive) 및 LiNi0 . 92Co0 . 05Mn0 . 03O2를 양극 활물질로 사용한 실시예 10(Li3Ni(CN)6 2%)와 비교예 7(No additive)의 전해액 내 전이금속 용출량을 나타내는 그래프이다.
도 3 및 표 2를 참조하면, 양극 활물질 첨가제가 첨가된 실시예 9 및 실시예 10의 경우, 전해액내 전이금속 용출량이 25000ppm 이하 임을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상술한 바와 같이 양극 형성용 조성물이 리튬-전이금속-시아나이드를 포함할 경우 고온 저장 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있다.
도 4 참조하면, 양극 활물질 첨가제가 첨가된 실시예 1 내지 10의 경우 저장 용량이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 다만, Li3Ni(CN)6가 5중량% 첨가된 실시예 8의 경우 초기 방전용량이 다른 실시예 및 비교예보다 다소 낮은 것을 확인할 수 있다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 케이스

Claims (8)

  1. 전이금속을 포함하는 양극 활물질 및 리튬-전이금속-시아나이드 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Lix [M(CN)6]
    (화학식 1중 M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되고, 3≤x≤4 임)
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물은 Li3Ni(CN)6, Li3Co(CN)6 및 Li3Fe(CN)6로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속-시아나이드 화합물은 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물의 고형분 총 중량에 대해서 0.5 내지 3 중량% 포함된, 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속을 포함하는 양극 활물질은 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물.
    [화학식 2]
    LiNixM1-xOy
    (0.6≤x<1, 1.8<y≤2이고, M은 B, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Zr, Y 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나임)
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속을 포함하는 양극 활물질은 전이금속 중 니켈 함량이 80몰% 이상인, 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지 양극 형성용 조성물로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 양극 활물질은 전이금속 중 니켈을 80몰% 이상 포함하고, 60℃에서 0.5/1C조건으로 전압 3.0 내지 4.3 구간에서 350사이클 충방전 후 니켈 용출량이 25000ppm 이하인 리튬 이차 전지.
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