KR102446271B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부 사이에 농도 경사 영역을 갖는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 결정면간 간격 d002가 3.356 내지 3.365Å인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 고온 저장 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 고온 저장 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
그런데, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 리튬 이차전지를 사용해야 하는 경우가 늘어나고 있다.
하지만, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 만충전 상태에서 고온 보관 시에 양극에서 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점이 있다.
또한, 고 에너지밀도의 이차전지를 위해 고용량의 양극 활물질을 사용하는 경우, 전지의 용량은 증가할 수 있으나 수명 및 고온 저장 특성이 저하되므로 이를 방지하기 위해 음극에 인조 흑연을 함께 사용하는 기술이 개발되었으나, 이 경우 수명 및 고온 저장 특성의 개선 폭이 크지 않다는 문제가 있다.
한국공개특허 제2006-0134631호는 코어부와 쉘부가 서로 다른 리튬 전이금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 개시한 바 있으나, 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지는 못하였다.
한국공개특허 제2006-0134631호
본 발명은 고온 저장 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 결정면간 간격 d002가 3.356 내지 3.365Å인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부 및 표면부 사이에, M1이 농도 경사를 갖는 농도 경사 영역을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(화학식 1에서, M1은 Ni이고, M2 및 M3은 각각 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤임).
일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역에서, M1은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심에서 표면 방향으로 감소하는 농도 경사를 갖고, M2 및 M3 중 적어도 하나는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심에서 표면 방향으로 농도가 증가하는 농도 경사를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역에서, M1은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심에서 표면 방향으로 감소하는 농도 경사를 갖고, M2는 일정한 농도를 가지며, M3는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심에서 표면 방향으로 농도가 증가하는 농도 경사를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, M2 및 M3은 각각 Co 및 Mn일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 0.05≤b+c≤0.4일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 막대형(rod-type)의 1차 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 흑연은 결정면간 간격 d002가 3.361 내지 3.365Å일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 흑연은 d002가 3.356 내지 3.360Å인 제1 흑연 및 d002가 3.361 내지 3.365Å인 제2 흑연의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 흑연과 상기 제2 흑연의 혼합 중량비는 0:100 내지 90:10일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 흑연과 상기 제2 흑연의 혼합 중량비는 0:100 내지 50:50일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 농도 경사를 갖는 금속을 포함하는 양극 활물질과 특정 구조의 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 조합함으로써 고온 저장 및 수명 특성을 모두 현저하게 개선할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 리튬-금속 산화물을 구성하는 금속 원소의 농도 측정 위치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1의 리튬-금속 산화물의 단면 사진이다.
도 3은 실시예 8의 리튬-금속 산화물의 단면 사진이다.
도 4는 비교예 1의 리튬-금속 산화물의 단면 사진이다.
본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부 사이에 농도 경사 영역을 갖는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 결정면간 간격 d002가 3.356 내지 3.365Å인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 고온 저장 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부 사이에 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물을 포함한다. 이러한 양극 활물질은 농도 변화가 없는 양극 활물질에 비하여 수명 특성이 탁월하다.
본 발명에서 리튬-금속 산화물 중 금속이 중심부에서 표면부 사이에 농도 경사 영역을 갖는다는 것은, 리튬을 제외한 금속이 리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부 사이에 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포 영역을 갖는 것을 의미한다. 상기 농도 분포 영역(즉, 농도 경사 영역)은 중심부에서 표면부 사이라면 특별한 제한 없이 위치할 수 있다. 일정한 경향이란 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.1㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.1㎛ 이내를 의미한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 농도 경사를 갖는 금속을 적어도 1종 포함한다. 따라서, 일 실시예로서, 중심부에서 표면부 사이에 농도가 증가하는 농도 경사 영역을 갖는 제1 금속과 중심부에서 표면부 사이에 농도가 감소하는 농도 경사 영역을 갖는 제2 금속을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 또는 제2 금속은 서로 독립적으로 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속 산화물을 들 수 있으며, 하기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부 사이에 농도 경사를 갖는다:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며,
0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1 임).
본 발명의 일 실시예에 있어서, M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부 사이에 농도가 증가하는 농도 경사 영역을 가지며, 나머지는 중심부에서 표면부 사이에 농도가 감소하는 농도 경사 영역을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, M1, M2 및 M3 중 어느 하나는 중심부에서 표면부 사이에 농도가 증가하는 농도 경사 영역을 가지며, 다른 하나는 중심부에서 표면부 사이에 농도가 감소하는 농도 경사 영역을 가지며, 나머지 하나는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 예시로서, M1, M2 및 M3은 각각 Ni, Co 및 Mn일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 많을 수 있다. 니켈을 사용할 경우 전지 용량 개선에 도움이 되는데, 종래의 양극 활물질 구조에서는 니켈의 함량이 많을 경우 수명이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우 니켈의 함량이 많아도 수명 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질은 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 리튬-금속 산화물에 있어서, 니켈의 몰 비가 0.6 내지 0.95, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 M1이 Ni인 경우, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있으며, 바람직하게는, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 형상을 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 1차 입자가 막대형(rod-type) 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 크기를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 3 내지 25㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물에 코팅층을 더 구비할 수도 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
필요에 따라 본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물이 금속으로 도핑된 것일 수도 있다. 도핑 가능한 금속은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, V, W 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 공침법을 사용하여 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시예를 설명하도록 한다.
먼저 중심부 형성용 금속염 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액을 만든다. 다음으로 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 요구되는 농도 구배에 따라 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 중심부에서 표면부 사이에 하나 이상의 금속원소의 농도 경사 영역을 가지는 침전물을 만든다. 제조된 침전물은 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리하면, 본 발명에 따른 양극 활물질을 얻을 수 있다.
음극 활물질
본 발명에 따른 음극 활물질은 결정면간 간격 d002가 3.356 내지 3.365Å인 흑연을 포함한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 특정 d002 값을 갖는 흑연을 음극 활물질로 하여 전술한 본 발명의 양극 활물질과 함께 사용하는 경우 수명 특성 및 고온 저장 특성이 모두 현저하게 상승할 수 있다. 이러한 측면에서 결정면간 간격 d002가 3.361 내지 3.365Å인 것이 보다 바람직하다. 결정면간 간격 d002가 3.356Å 미만이면 흑연 구조를 형성할 수 없고, 3.365Å를 초과하는 경우 용량이 저하된다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 흑연은 d002가 3.356 내지 3.360Å인 제1 흑연 d002가 3.361 내지 3.365Å인 제2 흑연의 혼합물로 사용될 수 있다. 이와 같은 혼합물로 사용할 경우 수명 특성의 개선 측면에서 보다 바람직하다. 이 때, 상기 제1 흑연과 상기 제2 흑연의 혼합 중량비는 0:100 내지 90:10일 수 있다. 제1 흑연과 제2 흑연을 혼합하는 경우에 수명 특성의 개선 측면에서는 제1 흑연과 상기 제2 흑연의 혼합 중량비는 0:100 내지 50:50인 것이 보다 바람직하다. 제2 흑연의 함량이 제1 흑연의 함량보다 많을수록 수명 특성의 개선 정도가 더욱 상승한다.
본 발명에서 사용되는 흑연의 크기는 특별히 한정되지는 않으나, 그 평균 입경이 5 내지 30㎛일 수 있다.
이차 전지
본 발명은 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전술한 비수 전해액을 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지를 제공한다.
양극은 전술한 본 발명에 따른 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 건조한 뒤 프레스하여 제조할 수 있다.
음극은 전술한 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 건조한 뒤 프레스하여 제조할 수 있다.
바인더로는 당 분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 개재되는데, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예를 들면 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
비수 전해액은 필요에 따라 당 분야에 공지된 첨가제를 특별한 제한 없이 더 포함할 수도 있으며, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트, 프로필렌 설파이트, 프로펜 설톤, 프로판 설톤 등을 적어도 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형과 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
<양극>
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0 .80Co0 .10Mn0 .10O2이며, 중심부의 조성 은LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2이고 표면부의 조성은 LiNi0 .78Co0 .10Mn0 .12O2이며 중심부와 표면부의 사이의 중간 부분에서 니켈과 망간의 농도 경사 영역을 갖는 리튬-금속 산화물(이하 CAM-10)을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다
참고로, 사용된 리튬-금속 산화물의 농도 경사는 하기 표 1과 같으며, 농도 측정 위치는 도 1에 도시된 바와 같다. 측정 위치는 입자의 중심에서 표면까지의 거리 4.8㎛인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 중심부터 0.4㎛ 간격으로 측정하였다.
위치 Ni Co Mn
1 0.830 0.100 0.070
2 0.831 0.101 0.068
3 0.829 0.100 0.071
4 0.830 0.100 0.070
5 0.800 0.099 0.101
6 0.780 0.100 0.120
7 0.780 0.100 0.120
8 0.780 0.101 0.119
9 0.781 0.100 0.119
10 0.779 0.101 0.120
11 0.780 0.100 0.120
12 0.781 0.099 0.120
13 0.780 0.100 0.120
<음극>
음극 활물질로 천연 흑연(d002 3.358Å) 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 포함하는 음극 합제를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
<전지>
양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다.
나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간이상 함침을 시켰다. 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트 (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%을 첨가한 것을 사용하였다.
이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2-7
음극 활물질로 천연 흑연(d002 3.358Å)과 인조 흑연(d002 3.363Å)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였으며, 흑연의 혼합비는 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 8
<양극>
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0 .80Co0 .11Mn0 .09O2이며, 중심부의 조성 은LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2이고 표면부의 조성은 LiNi0 .77Co0 .11Mn0 .12O2이며 중심부와 표면부의 사이 중 표면부 부분에서 니켈과 망간의 농도 경사 영역을 갖는 리튬-금속 산화물(이하 CAM-20)을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다
참고로, 사용된 리튬-금속 산화물의 농도 경사는 하기 표 2과 같으며, 농도 측정 위치는 도 1에 도시된 바와 같다. 측정 위치는 입자의 중심에서 표면까지의 거리 4.8㎛인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 중심부터 0.4㎛ 간격으로 측정하였다.
위치 Ni Co Mn
1 0.802 0.110 0.088
2 0.801 0.111 0.088
3 0.802 0.110 0.088
4 0.802 0.110 0.088
5 0.803 0.111 0.086
6 0.802 0.110 0.088
7 0.802 0.110 0.088
8 0.802 0.109 0.089
9 0.801 0.110 0.089
10 0.802 0.110 0.088
11 0.802 0.108 0.090
12 0.800 0.110 0.090
13 0.770 0.110 0.120
그 외 부분은 실시예 1과 동일하게 제조를 제조하였다.
실시예 9-14
음극 활물질로 천연 흑연(d002 3.358Å)과 인조 흑연(d002 3.363Å)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 전지를 제조하였으며, 흑연의 혼합비는 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 15
음극 활물질로 혼합비 50:50의 천연 흑연(d002 3.356Å)과 인조 흑연(d002 3.363Å)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였으며, 흑연의 혼합비는 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 16
음극 활물질로 혼합비 50:50의 천연 흑연(d002 3.360Å)과 인조 흑연(d002 3.363Å)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였으며, 흑연의 혼합비는 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 17
음극 활물질로 혼합비 50:50의 천연 흑연(d002 3.358Å)과 인조 흑연(d002 3.361Å)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였으며, 흑연의 혼합비는 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 18
음극 활물질로 혼합비 50:50의 천연 흑연(d002 3.358Å)과 인조 흑연(d002 3.365Å)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였으며, 흑연의 혼합비는 하기 표 3에 기재하였다.
비교예 1
양극활물질로 농도경사가 없으며 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(이하 CAM-30)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 2-7
음극 활물질로 천연 흑연(d002 3.358Å)과 인조 흑연(d002 3.363Å)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하였으며, 흑연의 혼합비는 하기 표 3에 기재하였다.
비교예 8
음극으로 d002 값이 3.370Å인 인조흑연을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 9
음극으로 d002 값이 3.370Å인 인조흑연을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 10
음극으로 d002 값이 3.370Å인 인조흑연을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
실험예 1
1. 수명 특성
실시예 및 비교예에서 제조된 전지로 충전(CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 2.0 C 2.75V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전 용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온에서의 수명 특성을 측정하였다. 결과는 하기 표 3과 같다.
2. 고온 저장 특성(고온 저장 4주 방치 후 용량 회복률(%))
CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF의 조건으로 충전된 실시예 및 비교예의 셀을 60℃ 오븐에 4주 저장한 후에, CC 0.5C 2.75V CUT-OFF 조건으로 방전하고 CC 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF 조건으로 충전 후 다시 CC 0.5C 2.75V CUT-OFF 조건으로 방전하여 이 방전량을 표준충방전시의 방전량과 비교하여 용량회복률을 측정하였다. 결과는 하기 표 3과 같다.
구분 양극
활물질		 음극활물질 수명(%)
(500 cycle)		 고온저장
4주 방치후
용량회복률(%)
종류 혼합비
실시예1 CAM-10 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 100/0 80 78
실시예2 CAM-10 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 90/10 82 81
실시예3 CAM-10 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 70/30 86 83
실시예4 CAM-10 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 50/50 88 85
실시예5 CAM-10 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 30/70 90 87
실시예6 CAM-10 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 10/90 92 89
실시예7 CAM-10 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 0/100 95 90
실시예8 CAM-20 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 100/0 81 77
실시예9 CAM-20 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 90/10 84 82
실시예10 CAM-20 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 70/30 88 84
실시예11 CAM-20 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 50/50 90 87
실시예12 CAM-20 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 30/70 92 88
실시예13 CAM-20 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 10/90 93 89
실시예14 CAM-20 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 0/100 96 90
실시예15 CAM-10 천연흑연
(d002 3.356Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 50/50 87 84
실시예16 CAM-10 천연흑연
(d002 3.360Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 50/50 89 86
실시예17 CAM-10 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.361Å)		 50/50 87 85
실시예18 CAM-10 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.365Å)		 50/50 90 86
비교예1 CAM-30 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 100/0 70 80
비교예2 CAM-30 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 90/10 71 81
비교예3 CAM-30 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 70/30 73 83
비교예4 CAM-30 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 50/50 75 85
비교예5 CAM-30 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 30/70 77 87
비교예6 CAM-30 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 10/90 79 89
비교예7 CAM-30 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.363Å)		 0/100 80 90
비교예8 CAM-10 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.370Å)		 0/100 97 90
비교예9 CAM-20 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.370Å)		 0/100 97 90
비교예10 CAM-30 천연흑연
(d002 3.358Å)/
인조흑연
(d002 3.370Å)		 0/100 83 90
상기 표 3을 참고하면, 실시예들의 전지가 비교예들에 비해 수명 특성 및 고온 저장 특성이 대체적으로 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 실시예 1 내지 7과 실시예 8 내지 14 및 비교예 1 내지 7을 대비하면, 본 발명에 따른 농도 경사가 있는 양극 활물질을 사용하는 경우(실시예 1 내지 7, 실시예 8 내지 14)는 고온 저장 특성은 비교예와 대체로 동등 이상의 우수성을 나타내며, 수명 특성은 농도 기울기가 없는 양극 활물질을 사용한 경우 (비교예 1내지7) 보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 같은 양극 활물질(실시예 1 내지 7, 실시예 8 내지 14, 비교예 1 내지 7)을 사용한 경우, 인조 흑연의 함량이 커질수록 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
한편, d002가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 8 내지 10의 경우 수명 특성이나 고온 저장 특성은 실시예 수준을 나타내었으나 음극활물질의 용량이 320mAh/g 이하로 크게 감소하여 실제 전지로 사용되기 어려울 정도의 용량을 나타내었다.
도2, 도3 및 도4에는 각각 실시예 1과 실시예 8 및 비교예 1에 사용한 양극 활물질 입자의 단면 사진을 나타내었다. 도2 및 도3을 참고하면 양극 활물질을 구성하는 금속 원소가 농도 경사 영역을 가지고 양극 활물질을 구성하는 1차 입자가 막대형 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다. 1차 입자가 막대형 구조를 갖는 경우에 수명 특성의 개선에 더욱 효과적인 것으로 판단된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    결정면간 간격 d002가 3.356 내지 3.365Å인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부 및 표면부 사이에, M1이 농도 경사를 갖는 농도 경사 영역 및 M1이 농도 경사를 갖지 않는 농도 일정 영역을 포함하고,
    상기 농도 경사 영역에서, M1은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심에서 표면 방향으로 농도가 감소하는 농도 경사를 갖는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixM1aM2bM3cOy
    (화학식 1에서, M1, M2 및 M3은 각각 Ni, Co 및 Mn이고, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 농도 경사 영역에서, M2 및 M3 중 적어도 하나는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심에서 표면 방향으로 농도가 증가하는 농도 경사를 갖는, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 농도 경사 영역에서, M2는 일정한 농도를 가지며,
    M3는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심에서 표면 방향으로 농도가 증가하는 농도 경사를 갖는, 리튬 이차 전지.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 0.05≤b+c≤0.4인, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 막대형(rod-type)의 1차 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 흑연은 결정면간 간격 d002가 3.361 내지 3.365Å인, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 흑연은 d002가 3.356 내지 3.360Å인 제1 흑연 및 d002가 3.361 내지 3.365Å인 제2 흑연의 혼합물인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 흑연과 상기 제2 흑연의 혼합 중량비는 0:100 내지 90:10인, 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 흑연과 상기 제2 흑연의 혼합 중량비는 0:100 내지 50:50인, 리튬 이차 전지.
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