CN105720232B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，更详细地，涉及一种包含阳极、阴极及非水电解液的锂二次电池，由于所述阳极及所述阴极具有下述组成，因此，所述锂二次电池的高温存储特性及寿命特性优异。所述阳极包含含有锂‑金属氧化物的阳极活性物质，所述锂‑金属氧化物的金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度；所述阴极包含含有石墨的阴极活性物质，所述石墨的晶面间距d002为3.356至3.3。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更详细地，涉及一种高温存储特性及寿命特性优异的锂二次电池。
背景技术
随着电子、通信及计算机行业的急速发展，诸如摄像机、手机及笔记本电脑等的便携式电子通信设备正辉煌发展。因此，对于作为能够驱动它们的动力源的锂二次电池的需求也在日益增加。尤其，作为环保动力源在电动车、不间断电源装置、电动工具及人造卫星等中的应用方面，除了韩国以外，日本、欧洲及美国等国家也进行广泛的研究。
目前使用的二次电池中，在1990年代初开发的锂二次电池的结构为：阴极，其为能够吸收及释放锂离子的碳材料等；阳极，其由含有锂的氧化物等制成；以及非水电解液，其为在混合有机溶剂中溶解有适当量的锂盐的电解液。
然而，随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要在高温或低温环境等更加恶劣的环境中使用锂二次电池的情况正在增加。
但是，将作为锂二次电池的阳极活性物质使用的锂过渡金属氧化物或复合氧化物以电充满的状态保存在高温中时，金属成分从阳极脱离，从而在热方面处于不稳定状态。
并且，当为了高能量密度的二次电池而使用高容量的阳极活性物质时，虽然电池的容量可以增加，但是寿命及高温存储特性会降低，因此，为了防止这些，开发了一种将人工石墨也一起使用在阴极中的技术，但是，在这种情况下，寿命及高温存储特性的改善幅度不大。
韩国公开专利第2006-0134631号中公开有核部和壳部由不同的锂过渡金属氧化物组成的核-壳结构的阳极活性物质，然而，并没有提出用于解决上述问题的方案。
【现有技术文献】
【专利文献】
韩国公开专利第2006-0134631号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种高温存储及寿命特性优异的锂二次电池。
技术方案
1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含阳极、阴极及非水电解液，所述阳极包含含有锂-金属氧化物的阳极活性物质，所述锂-金属氧化物的金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域；所述阴极包含含有石墨的阴极活性物质，所述石墨的晶面间距d002为3.356至
2.在所述1的锂二次电池中，形成所述锂-金属化合物的金属中的另一种从中心部到表面部具有浓度梯度。
3.在所述1的锂二次电池中，所述锂-金属氧化物包含：第一金属，其在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域；以及第二金属，其在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
4.在所述1的锂二次电池中，所述锂-金属化合物用下述化学式1表示，并且下述化学式1中，M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
(式中，M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0<a+b+c≤1)。
5.在所述4的锂二次电池中，所述M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，其余的在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
6.在所述4的锂二次电池中，所述M1、M2及M3中的任一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，另一种在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域，其余的一种从中心部到表面部具有一定的浓度。
7.在所述4的锂二次电池中，所述M1、M2及M3分别为Ni、Co及Mn。
8.在所述4至7中任一项所述的锂二次电池中，所述M1为Ni，并且0.6≤a≤0.95及0.05≤b+c≤0.4。
9.在所述4至7中任一项所述的锂二次电池中，所述M1为Ni，并且0.7≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
10.在所述1的锂二次电池中，包含所述锂-金属氧化物的第一次粒子的形状为棒形(rod-type)。
11.在所述1的锂二次电池中，所述石墨的晶面间距d002为3.361至
12.在所述1的锂二次电池中，所述石墨为第一石墨和第二石墨的混合物，所述第一石墨的d002为3.356至所述第二石墨的d002为3.361至
13.在所述12的锂二次电池中，所述第一石墨和所述第二石墨的混合重量比为0:100至90:10。
14.在所述12的锂二次电池中，所述第一石墨和所述第二石墨的混合重量比为0:100至50:50。
有益效果
本发明的锂二次电池通过将包含具有浓度梯度的金属的阳极活性物质和包含特定结构的碳类物质的阴极活性物质进行组合，从而高温存储及寿命特性均能够得到显著改善。
附图说明
图1为概略示出构成根据实施例的锂-金属氧化物的金属元素的浓度测定位置的图。
图2为实施例1的锂-金属氧化物的截面照片。
图3为实施例8的锂-金属氧化物的截面照片。
图4为比较例1的锂-金属氧化物的截面照片。
具体实施方式
本发明涉及一种由于具有下述组成，从而使高温存储特性及寿命特性优异的锂二次电池，所述锂二次电池包含阳极、阴极及非水电解液，所述阳极包含含有锂-金属氧化物的阳极活性物质，所述锂-金属氧化物的金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域，所述阴极包含含有石墨的阴极活性物质，所述石墨的晶面间距d002为3.356至
下面，对本发明进行详细说明。
阳极活性物质
根据本发明的阳极活性物质包含锂-金属氧化物，其中，所述锂-金属氧化物的金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度。这种阳极活性物质与没有浓度变化的阳极活性物质相比，寿命特性卓越。
在本发明中，锂-金属氧化物中的金属在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域是指，除了锂以外的金属在锂-金属氧化物粒子的中心部到表面部之间具有以一定倾向变化的浓度分布区域。所述浓度分布区域(即，浓度梯度区域)只要位于中心部到表面部之间即可，位置不受特别限定。一定倾向表示浓度变化趋势为减少或增加，但不排除在部分支点具有与上述趋势相反的值。
在本发明中，粒子的中心部表示从活性物质粒子的正中央到半径0.1μm以内的部分，粒子的表面部表示从粒子的最外壳到0.1μm以内的部分。
根据本发明的阳极活性物质至少包含一种具有浓度梯度的金属。因此，作为一实施例，可以包含：第一金属，其在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域；以及第二金属，其在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。所述第一金属或第二金属可以相互独立地为一种以上的金属。
根据本发明的阳极活性物质，具体地可以列举如用下述化学式1表示的锂-金属氧化物，下述化学式1中，M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
(式中，M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0<a+b+c≤1)。
在本发明的一实施例中，M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，其余的在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
在本发明的另一实施例中，M1、M2及M3中的任一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，另一种在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域，其余的一种从中心部到表面部具有一定的浓度。
作为本发明的具体的例示，M1、M2及M3可以分别为Ni、Co及Mn。
根据本发明的锂-金属氧化物中的镍(Ni)含量可以相对较多。使用镍时，虽然有助于改善电池容量，但是在现有的阳极活性物质结构中，当镍的含量多时，寿命会下降。然而，根据本发明的阳极活性物质中，即使镍的含量多，寿命特性也不会下降。因此，本发明的阳极活性物质能够维持高容量的同时，还能够显示出优异的寿命特性。
例如，根据本发明的锂-金属氧化物中，镍的摩尔比可以为0.6至0.95，优选为0.7至0.9。即，所述化学式1中的M1为Ni时，可以为0.6≤a≤0.95及0.05≤b+c≤0.4，优选为0.7≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
根据本发明的锂-金属氧化物的粒子形状不受特别限定，优选为第一次粒子具有棒形形状。
根据本发明的锂-金属氧化物的粒子大小不受特别限定，例如，可以为3至25μm。
根据本发明的阳极活性物质可以在前述的锂-金属氧化物上进一步设置有涂布层。涂布层可以包含金属或金属氧化物而形成，例如，可以包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P及它们的合金，或者可以包含所述金属的氧化物。
根据需要，本发明的阳极活性物质可以为在前述的锂-金属氧化物中掺杂有金属的阳极活性物质。可掺杂的金属可以列举如Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、V及W等。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
根据本发明的锂-金属氧化物可以通过使用共沉淀法制得。
下面，将说明根据本发明的阳极活性物质的制备方法的一实施例。
首先，制备用于形成中心部的金属盐水溶液和用于形成表面部的金属盐水溶液。然后，根据所需的浓度梯度混合所述用于形成中心部的金属盐水溶液和所述用于形成表面部的金属盐水溶液，同时在反应器中混合螯合剂及碱性水溶液，从而制备在中心部到表面部之间具有一种以上的金属元素的浓度梯度区域的沉淀物。对制得的沉淀物进行热处理后，与锂盐混合，然后再次进行热处理，则能够获得根据本发明的阳极活性物质。
阴极活性物质
根据本发明的阴极活性物质包含晶面间距d002为3.356至的石墨。本发明的锂二次电池，将所述具有特定d002值的石墨作为阴极活性物质，与前述的本发明的阳极活性物质一起使用时，寿命特性及高温存储特性均可以得到显著的提高。从这方面考虑时，晶面间距d002更优选为3.361至如果晶面间距d002小于则不能形成石墨结构，如果大于则容量会降低。
根据需要，本发明的石墨可以使用第一石墨和第二石墨的混合物，所述第一石墨的d002为3.356至所述第二石墨的d002为3.361至当使用如上所述的混合物时，从改善寿命特性方面考虑，更为优选。这时，所述第一石墨和所述第二石墨的混合重量比可以为0:100至90:10。当混合第一石墨和第二石墨时，从改善寿命特性方面考虑，第一石墨和所述第二石墨的混合重量比更优选为0:100至50:50。第二石墨的含量比第一石墨的含量越多，寿命特性的改善程度越会得到提高。
本发明中使用的石墨的大小不受特别限定，其平均粒径可以为5至30μm。
二次电池
本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池是利用包含前述的阳极活性物质的阳极、包含阴极活性物质的阴极，以及前述的非水电解液而制得。
阳极可以通过下述方式制得。在前述的根据本发明的阳极活性物质中添加溶剂，并根据需要添加粘合剂、导电材料及分散材料等而混合及搅拌而制备阳极浆料后，将制得的阳极浆料涂布于(coating)金属材料的集电体上并进行干燥，然后压制(press)而制得。
阴极可以通过下述方式制得。在前述的阴极活性物质中添加溶剂，并根据需要添加粘合剂、导电材料及分散材料等而混合及搅拌而制备阴极浆料后，将制得的阴极浆料涂布于金属材料的集电体上并进行干燥，然后压制而制得。
作为粘合剂可以不受特别限定地使用本领域中使用的粘合剂，例如，可以将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)及聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等的有机类粘合剂，或者丁苯橡胶(SBR)等的水类粘合剂与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用。
作为导电材料可以不受特别限定地使用常规的导电性碳材。
对于金属材料的集电体，只要是导电性高，并且所述阳极和阴极活性材料的合剂能够容易粘附的金属，并且在电池的电压范围中没有反应性的金属材料，则均可以使用。作为阳极集电体的非限制性的例有铝、镍或根据它们的组合而制备的箔等。作为阴极集电体的非限制性的例有铜、金、镍、铜合金或根据它们的组合而制备的箔等。
阳极和阴极之间插入有隔膜，隔膜可以使用现有的作为隔膜使用的常规的多孔性高分子薄膜，例如，可以单独使用多孔性高分子薄膜，或者将它们层压而使用，所述多孔性高分子薄膜是使用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃类高分子而制得；或者可以使用常规的多孔性无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等构成的无纺布，但并不限定于此。将所述隔膜使用在电池中的方法有，除了作为常规方法的缠绕(winding)以外，还可以实施隔膜和电极的层压(lamination，stack)及折叠(folding)等。
非水电解液可以包含作为电解质的锂盐和有机溶剂。
对于锂盐，可以不受限制地使用通常使用在用于锂二次电池的电解液中的锂盐，可以用Li+X-表示。这种锂盐的阴离子不受特别限定，但是具体地可以列举如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
对于有机溶剂，可以不受限制地使用通常使用在用于锂二次电池的电解液中的有机溶剂，代表性地可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide)、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环丁砜、γ-丁内酯及四氢呋喃中的任一种或它们中的两种以上的混合物等。
对于非水电解液，根据需要可以不受特别限定地进一步包含本领域中公知的添加剂，例如，可以包含碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙烯磺内酯及丙烷磺内酯等中的至少一种以上，但并不限定于此。
将前述的本发明的用于锂二次电池的非水电解液注入到由阳极、阴极及插入于阳极和阴极之间的隔膜组成的电极结构体中，从而制备成锂二次电池。本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，可以为使用罐的圆筒形和四边形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。
以下，为了帮助理解本发明而示出优选的实施例，这些实施例仅是为了例示本发明，并不是限定附加的权利要保护范围，在本发明的范畴及技术范围内对实施例可以进一步实施多种变更及修改对本领域技术人员来说是显而易见的，这些变更及修改均包括在本发明的权利要求保护范围内。
实施例1
<阳极>
将在中心部和表面部之间的中间部分具有镍和锰的浓度梯度区域的锂-金属氧化物(以下CAM-10)作为阳极活性物质使用，所述锂-金属氧化物的整体组成为LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2，中心部的组成为LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2，表面部的组成为LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2；将超导电乙炔炭黑(DenKa Black)作为导电材料使用；将聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂使用，并且以92:5:3的各质量比组成来制备阳极浆料后，将所制得的阳极浆料涂布于铝基材上，然后进行干燥及压制，从而制得阳极。
作为参考，使用的锂-金属氧化物的浓度梯度如下述表1中所示，浓度测定位置如图1中所示。测定位置为，对于从粒子的中心到表面的距离为4.8μm的锂-金属氧化物粒子中，从中心开始以0.4μm的间隔进行测定。
表1
位置 Ni Co Mn
1 0.830 0.100 0.070
2 0.831 0.101 0.068
3 0.829 0.100 0.071
4 0.830 0.100 0.070
5 0.800 0.099 0.101
6 0.780 0.100 0.120
7 0.780 0.100 0.120
8 0.780 0.101 0.119
9 0.781 0.100 0.119
10 0.779 0.101 0.120
11 0.780 0.100 0.120
12 0.781 0.099 0.120
13 0.780 0.100 0.120
<阴极>
将包含93重量％的作为阴极活性物质的天然石墨(d002)、5重量％的作为导电材料的鳞片型(flake type)导电材料KS6、1重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶及1重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)的阴极合剂涂布在铜基材上，然后进行干燥及压制，从而制得阴极。
<电池>
将阳极极板和阴极极板分别以适当大小进行冲口加工(Notching)并将其层压，然后在阳极极板和阴极极板之间插入隔膜(聚乙烯，厚度25μm)，从而构成电池，并且分别对阳极的极耳(tab)部分和阴极的极耳部分进行焊接。将经过焊接的阳极/隔膜/阴极的组合体放入袋中，并且密封除了电解液主液部面以外的三面。这时将有极耳的部分包含在密封部位。
向剩余的一个部分注入电解液，并且密封剩下的一面，并浸渍12小时以上。用碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯(25/45/30；体积比)的混合溶剂来制备1M的LiPF6溶液后，在所述溶液中添加1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5wt％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)及0.5wt％的双草酸硼酸锂(LiBOB)，将由此获得的溶液作为电解液使用。
之后，以相当于0.25C的电流(2.5A)进行预充电(Pre-charging)36分钟。一个小时后，进行排气(Degasing)并实施陈化(aging)24小时以上后，实施化成充放电(充电条件CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C切断(CUT-OFF)，放电条件CC 0.2C 2.5V切断)。之后，实施标准充放电(充电条件CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C切断，放电条件CC 0.5C2.5V切断)。
实施例2-7
除了将天然石墨(d002)和人工石墨(d002)的混合物作为阴极活性物质使用以外，通过与实施例1相同的方式制备电池，并将石墨的混合比记载在下述表3中。
实施例8
<阳极>
将在中心部和表面部之间的表面部部分具有镍和锰的浓度梯度区域的锂-金属氧化物(以下CAM-20)作为阳极活性物质，所述锂-金属氧化物的整体组成为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部的组成为LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2，表面部的组成为LiNi0.77Co0.11Mn0.12O2；将超导电乙炔炭黑作为导电材料使用；将PVDF作为粘合剂使用，并且以92:5:3的各质量比组成来制备阳极浆料后，将所制得的阳极浆料涂布于铝基材上，然后进行干燥及压制，从而制得阳极。
作为参考，使用的锂-金属氧化物的浓度梯度如下述表2中所示，浓度测定位置如图1中所示。测定位置为，对于从粒子的中心到表面的距离为4.8μm的锂-金属氧化物粒子中，从中心开始以0.4μm的间隔进行测定。
表2
位置 Ni Co Mn
1 0.802 0.110 0.088
2 0.801 0.111 0.088
3 0.802 0.110 0.088
4 0.802 0.110 0.088
5 0.803 0.111 0.086
6 0.802 0.110 0.088
7 0.802 0.110 0.088
8 0.802 0.109 0.089
9 0.801 0.110 0.089
10 0.802 0.110 0.088
11 0.802 0.108 0.090
12 0.800 0.110 0.090
13 0.770 0.110 0.120
除此之外的部分，通过与实施例1相同的方式制备电池。
实施例9-14
除了将天然石墨(d002)和人工石墨(d002)的混合物作为阴极活性物质使用以外，通过与实施例8相同的方式制备电池，并将石墨的混合比记载在下述表3中。
实施例15
除了将混合比为50:50的天然石墨(d002)和人工石墨(d002)的混合物作为阴极活性物质使用以外，通过与实施例1相同的方式制备电池，并将石墨的混合比记载在下述表3中。
实施例16
除了将混合比为50:50的天然石墨(d002)和人工石墨(d002)的混合物作为阴极活性物质使用以外，通过与实施例1相同的方式制备电池，并将石墨的混合比记载在下述表3中。
实施例17
除了将混合比为50:50的天然石墨(d002)和人工石墨(d002)的混合物作为阴极活性物质使用以外，通过与实施例1相同的方式制备电池，并将石墨的混合比记载在下述表3中。
实施例18
除了将混合比为50:50的天然石墨(d002)和人工石墨(d002)的混合物作为阴极活性物质使用以外，通过与实施例1相同的方式制备电池，并将石墨的混合比记载在下述表3中。
比较例1
除了将没有浓度梯度且粒子在整体上具有均匀组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下CAM-30)作为阳极活性物质使用以外，通过与实施例1相同的方式制备电池。
比较例2-7
除了将天然石墨(d002)和人工石墨(d002)的混合物作为阴极活性物质使用以外，通过与比较例1相同的方式制备电池，并将石墨的混合比记载在下述表3中。
比较例8
除了将d002值为的人工石墨单独作为阴极活性物质使用以外，通过与实施例1相同的方式制备电池。
比较例9
除了将d002值为的人工石墨单独作为阴极活性物质使用以外，通过与实施例8相同的方式制备电池。
比较例10
除了将d002值为的人工石墨单独作为阴极活性物质使用以外，通过与比较例1相同的方式制备电池。
实验例1
1.寿命特性
用实施例及比较例中制得的电池反复进行充电(CC-CV 2.0C4.2V 0.05C切断)及放电(CC 2.0C 2.75V切断)500次后，以相对于1次放电容量的％计算第500次的放电容量，从而测定常温下的寿命特性。结果如下述表3中所示。
2.高温存储特性(高温存储下放置4周后的容量恢复率(％))
将以CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C切断的条件充电的实施例及比较例的电池，在60℃的烤箱中储存4周后，以CC 0.5C 2.75V切断的条件放电，然后以CC 0.5C 4.2V 0.05C切断的条件充电后，再次以CC 0.5C2.75V切断的条件放电，并将该放电量与标准充放电前时的放电量进行比较，从而测定容量恢复率。结果如下述表3中所示。
表3
参见所述表3，可以确认实施例的电池与比较例的电池相比，寿命特性及高温存储特性基本上优异。
具体地，通过比较实施例1至7和实施例8至14及比较例1至7，可以确认使用根据本发明的具有浓度梯度的阳极活性物质时(实施例1至7、实施例8至14)，高温存储特性基本上与比较例显示出了同等以上的优异性，并且与使用没有浓度梯度的阳极活性物质时(比较例1至7)相比，寿命特性更优异。
并且，可以知道当使用相同的阳极活性物质(实施例1至7，实施例8至14，比较例1至7)时，随着人工石墨的含量增加，寿命特性及高温存储特性得到提高。
另外，d002超过本发明的范围的比较例8至10，虽然寿命特性或高温存储特性显示出了实施例的水平，但是阴极活性物质的容量大幅度减少至320mAh/g以下，从而显示出难以作为实际电池来使用的程度的容量。
图2、图3及图4中分别示出在实施例1和实施例8及比较例1中使用的阳极活性物质粒子的截面照片。参照图2和图3，可以确认构成阳极活性物质的金属元素具有浓度梯度区域，并且构成阳极活性物质的第一次粒子具有棒形形状。当第一次粒子具有棒形结构时，可以判断为对寿命特性的改善更加有效。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包含阳极、阴极及非水电解液，所述阳极包含含有锂-金属氧化物的阳极活性物质，所述锂-金属氧化物的金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域；所述阴极包含含有第一石墨和第二石墨的混合物的阴极活性物质，所述第一石墨的晶面间距d002为3.356至并且所述第一石墨包含天然石墨，所述第二石墨的晶面间距d002为3.361至并且所述第二石墨包含人工石墨。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，形成所述锂-金属化合物的金属中的另一种从中心部到表面部具有浓度梯度。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂-金属氧化物包含：第一金属，其在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域；以及第二金属，其在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂-金属化合物用下述化学式1表示，并且下述化学式1中，M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
式中，M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0<a+b+c≤1。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于，所述M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，其余的在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于，所述M1、M2及M3中的任一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，另一种在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域，其余的一种从中心部到表面部具有一定的浓度。
7.根据权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于，所述M1、M2及M3分别为Ni、Co及Mn。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述M1为Ni，并且0.6≤a≤0.95及0.05≤b+c≤0.4。
9.根据权利要求4至7中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述M1为Ni，并且0.7≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，包含所述锂-金属氧化物的第一次粒子的形状为棒形。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述第一石墨和所述第二石墨的混合重量比为10:100至90:10。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述第一石墨和所述第二石墨的混合重量比为10:100至50:50。
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