CN105742582B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含阳极、阴极及非水电解液的锂二次电池，更详细地，涉及一种由于所述阳极及阴极具有下述组成，从而输出特性及高温存储特性得到改善的锂二次电池，所述阳极包含含有锂‑金属氧化物的阳极活性物质，所述锂‑金属氧化物的金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度；所述阴极包含含有硬碳和石墨的阴极活性物质，所述硬碳的晶面间距d002为3.6至
Figure DDA0000892923950000011
所述石墨的晶面间距d002为3.356至
Figure DDA0000892923950000012

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更详细地，涉及一种输出特性、高温存储特性及电池容量优异的锂二次电池。
背景技术
随着电子、通信及计算机行业的急速发展，诸如摄像机、手机及笔记本电脑等的便携式电子通信设备正辉煌发展。因此，对于作为能够驱动它们的动力源的锂二次电池的需求也在日益增加。尤其，作为环保动力源在电动车、不间断电源装置、电动工具及人造卫星等中的应用方面，除了韩国以外，日本、欧洲及美国等国家也进行广泛的研究。
目前使用的二次电池中，在1990年代初开发的锂二次电池的结构为：阴极，其为能够吸收及释放锂离子的碳材料等；阳极，其由含有锂的氧化物等制成；以及非水电解液，其为在混合有机溶剂中溶解有适当量的锂盐的电解液。
然而，随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要在高温或低温环境等更加恶劣的环境中使用锂二次电池的情况正在增加。
但是，作为锂二次电池的阳极活性物质使用的锂过渡金属氧化物或复合氧化物在电充满的状态下在高温中保管时，存在金属成分从阳极脱离，从而在热方面处于不稳定状态的问题。
为了解决这些问题，韩国公开专利第2006-0134631号中公开有核部和壳部由不同的锂过渡金属氧化物组成的核-壳结构的阳极活性物质，但在提高寿命特性方面仍然不令人满意。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：韩国公开专利第2006-0134631号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种输出特性及高温存储特性优异的锂二次电池。
然而，本发明要解决的技术问题并不限定于上述提及的问题，本领域技术人员可以通过以下记载明确理解没有提及的其它问题。
技术方案
1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含阳极、阴极及非水电解液，所述阳极包含含有锂-金属氧化物的阳极活性物质，所述锂-金属氧化物的金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域，所述阴极包含含有硬碳和石墨的阴极活性物质，所述硬碳的晶面间距d002为3.6至
Figure BDA0000892923930000021
所述石墨的晶面间距d002为3.356至3.
Figure BDA0000892923930000022
2.在所述1的锂二次电池中，形成所述锂-金属化合物的金属中的另一种从中心部到表面部具有一定的浓度。
3.在所述1的锂二次电池中，所述锂-金属氧化物包含：第一金属，其在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域；以及第二金属，其在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
4.在所述1的锂二次电池中，所述锂-金属化合物用下述化学式1表示，并且下述化学式1中，M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
(式中，M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0<a+b+c≤1)。
5.在所述4的锂二次电池中，所述M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，其余的在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
6.在所述4的锂二次电池中，所述M1、M2及M3中的任一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，另一种在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域，其余的一种从中心部到表面部具有一定的浓度。
7.在所述4的锂二次电池中，所述M1、M2及M3分别为Ni、Co及Mn。
8.在所述4至7中任一项所述的锂二次电池中，所述M1为Ni，并且0.6≤a≤0.95及0.05≤b+c≤0.4。
9.在所述4至7中任一项所述的锂二次电池中，所述M1为Ni，并且0.7≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
10.在所述1的锂二次电池中，包含所述锂-金属氧化物的第一次粒子的形状为棒形(rod-type)。
11.在所述1的锂二次电池中，所述硬碳和所述石墨的混合重量比为1:99至99:1。
12.在所述1的锂二次电池中，所述硬碳和所述石墨的混合重量比为5:95至70:30。
有益效果
本发明的锂二次电池组合了包含具有浓度梯度的金属的阳极活性物质和包含特定结构的碳类物质的阴极活性物质，从而能够显示出输出特性和高温存储特性均显著改善的效果。
附图说明
图1概略示出构成根据实施例的锂-金属氧化物的金属元素的浓度测定位置。
图2为实施例1的锂-金属氧化物截面的照片。
图3为实施例6的锂-金属氧化物截面的照片。
图4为比较例1的锂-金属氧化物截面的照片。
具体实施方式
本发明涉及一种由于具有下述组成，从而使输出特性及高温存储特性得到改善的锂二次电池，所述锂二次电池包含阳极、阴极及非水电解液，所述阳极包含含有锂-金属氧化物的阳极活性物质，所述锂-金属氧化物的金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域，所述阴极包含含有硬碳和石墨的阴极活性物质，所述硬碳的晶面间距d002为3.6至
Figure BDA0000892923930000041
所述石墨的晶面间距d002为3.356至
Figure BDA0000892923930000042
下面，对本发明进行详细说明。
阳极活性物质
根据本发明的阳极活性物质包含锂-金属氧化物，其中，所述锂-金属氧化物的金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度。这种阳极活性物质与没有浓度变化的阳极活性物质相比，寿命特性卓越。
在本发明中，锂-金属氧化物中的金属在中心部到表面部之间具有浓度梯度区域是指，除了锂以外的金属在锂-金属氧化物粒子的中心部到表面部之间具有以一定倾向变化的浓度分布区域。所述浓度分布区域(即，浓度梯度区域)只要位于中心部到表面部之间即可，位置不受特别限定。一定倾向表示浓度变化趋势为减少或增加，但不排除在部分支点具有与上述趋势相反的值。
在本发明中，粒子的中心部表示从活性物质粒子的正中央到半径0.1μm以内的部分，粒子的表面部表示从粒子的最外壳到0.1μm以内的部分。
根据本发明的阳极活性物质至少包含一种具有浓度梯度的金属。因此，作为一实施例，可以包含：第一金属，其在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域；以及第二金属，其在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。所述第一金属或第二金属可以相互独立为一种以上的金属。
作为本发明的另一实施例，根据本发明的阳极活性物质可以包含在中心部到表面部之间具有一定浓度的金属。
根据本发明的阳极活性物质，具体地可以列举如用下述化学式1表示的锂-金属氧化物，下述化学式1中，M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度梯度：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
(式中，M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0<a+b+c≤1)。
在本发明的一实施例中，M1、M2及M3中的至少一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，其余的在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
在本发明的另一实施例中，M1、M2及M3中的任一种在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域，另一种在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域，其余的一种从中心部到表面部具有一定的浓度。
作为本发明的具体的例示，M1、M2及M3可以分别为Ni、Co及Mn。
根据本发明的锂-金属氧化物中，镍(Ni)含量可以相对较多。使用镍时，虽然有助于改善电池容量，但是在现有的阳极活性物质结构中，当镍的含量多时，存在寿命下降的问题，然而，根据本发明的阳极活性物质，即使在镍的含量多时也不会降低寿命特性。因此，本发明的阳极活性物质在维持高容量的同时，还显示出优异的寿命特性。
例如，在根据本发明的锂-金属氧化物中，镍的摩尔比可以为0.6至0.95，优选为0.7至0.9。即，所述化学式1中的M1为Ni时，可以为0.6≤a≤0.95及0.05≤b+c≤0.4，优选为0.7≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
根据本发明的锂-金属氧化物的粒子形状不受特别限定，优选为第一次粒子具有棒形形状。
根据本发明的锂-金属氧化物的粒子大小不受特别限定，例如，可以为3至25μm。
根据本发明的阳极活性物质可以在前述的锂-金属氧化物上进一步设置有涂布层。涂布层可以包含金属或金属氧化物而形成，例如，可以包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P及它们的合金，或者可以包含所述金属的氧化物。
根据需要，本发明的阳极活性物质可以为在前述的锂-金属氧化物中掺杂有金属的阳极活性物质。可掺杂的金属可以列举如Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、V及W等。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
根据本发明的锂-金属氧化物可以通过使用共沉淀法制得。
下面，将说明根据本发明的阳极活性物质的制备方法的一实施例。
首先，制备用于形成中心部的金属盐水溶液和用于形成表面部的金属盐水溶液。然后，根据所需的浓度梯度混合所述用于形成中心部的金属盐水溶液和所述用于形成表面部的金属盐水溶液，同时在反应器中混合螯合剂及碱性水溶液，从而制备在中心部到表面部之间具有一种以上的金属元素的浓度梯度区域的沉淀物。
对制得的沉淀物进行热处理后，与锂盐混合，然后再次进行热处理，则能够获得根据本发明的阳极活性物质。
阴极活性物质
根据本发明的阴极活性物质包含晶面间距d002为3.6至
Figure BDA0000892923930000071
的硬碳和晶面间距d002为3.356至
Figure BDA0000892923930000072
的石墨。
本发明的锂二次电池，将所述具有特定d002值的碳类物质的混合物作为阴极活性物质，与前述的本发明的阳极活性物质一起使用时，输出特性及高温存储特性可以得到显著改善。
如果仅使用d002为3.6至
Figure BDA0000892923930000073
的硬碳，则电池的容量会显著降低，如果仅使用d002为3.356至
Figure BDA0000892923930000074
的石墨，则存在电池的输出和高温存储特性显著降低的问题。
并且，如果硬碳的晶面间距d002小于
Figure BDA0000892923930000075
或大于
Figure BDA0000892923930000076
则不能形成硬碳结构。
并且，如果石墨的晶面间距d002小于
Figure BDA0000892923930000077
则不能形成石墨结构，如果大于
Figure BDA0000892923930000078
则输出会降低。
晶面间距d002为3.6至
Figure BDA0000892923930000079
的硬碳和晶面间距d002为3.356至
Figure BDA00008929239300000710
的石墨的混合重量比可以为1:99至99:1，并且从电池的容量方面考虑，优选为5:95至70:30。
本发明中使用的石墨的大小不受特别限定，其平均粒径可以为5至30μm。
根据需要，本发明的阴极活性物质在不破坏本发明的效果的范围内，可以不受限制地进一步包含能够吸收及脱离锂离子的在本领域中已知的阴极活性物质。例如，可以使用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等的碳材料、锂金属、锂与其它元素的合金、硅或锡等。与锂形成合金的其它元素可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
二次电池
本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池是利用包含前述的阳极活性物质的阳极、包含阴极活性物质的阴极，以及前述的非水电解液而制得。
阳极可以通过下述方式制得。在前述的根据本发明的阳极活性物质中添加溶剂，并根据需要添加粘合剂、导电材料及分散材料等而混合及搅拌，从而制备阳极浆料后，将制得的阳极浆料涂布于(coating)金属材料的集电体上，并进行干燥及压制(press)而制得。
阴极可以通过下述方式制得。在前述的阴极活性物质中添加溶剂，并根据需要添加粘合剂、导电材料及分散材料等而混合及搅拌，从而制备阴极浆料后，将制得的阴极浆料涂布于金属材料的集电体上，并进行干燥及压制而制得。
作为粘合剂可以不受特别限定地使用本领域中使用的粘合剂，例如，可以将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)及聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等的有机类粘合剂，或者丁苯橡胶(SBR)等的水类粘合剂与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用。
作为导电材料可以不受特别限定地使用常规的导电性碳材。
对于金属材料的集电体，只要是导电性高，并且所述阳极和阴极活性材料的合剂能够容易粘附的金属，并且在电池的电压范围中没有反应性的金属材料，则均可以使用。作为阳极集电体的非限制性的例有铝、镍或根据它们的组合而制备的箔等。作为阴极集电体的非限制性的例有铜、金、镍、铜合金或根据它们的组合而制备的箔等。
阳极和阴极之间插入有隔膜，隔膜可以使用现有的作为隔膜使用的常规的多孔性高分子薄膜，例如，可以单独使用多孔性高分子薄膜，或者将它们层压而使用，所述多孔性高分子薄膜是使用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃类高分子而制得；或者可以使用常规的多孔性无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等构成的无纺布，但并不限定于此。将所述隔膜使用在电池中的方法有，除了作为常规方法的缠绕(winding)以外，还可以实施隔膜和电极的层压(lamination，stack)及折叠(folding)等。
非水电解液可以包含作为电解质的锂盐和有机溶剂。
对于锂盐，可以不受限制地使用用于锂二次电池的电解液中通常所使用的锂盐，可以用Li+X-表示。这种锂盐的阴离子不受特别限定，但是具体地可以列举如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
对于有机溶剂，可以不受限制地使用锂二次电池的电解液中通常使用的有机溶剂，代表性地可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide)、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环丁砜、γ-丁内酯及四氢呋喃中的任一种或它们中的两种以上的混合物等。
对于非水电解液，根据需要可以不受特别限定地进一步包含本领域中公知的添加剂，例如，可以包含碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙烯磺内酯及丙烷磺内酯等中的至少一种以上，但并不限定于此。
将前述的本发明的用于锂二次电池的非水电解液注入到由阳极、阴极及插入于阳极和阴极之间的隔膜组成的电极结构体中，从而制备成锂二次电池。本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，可以为使用罐的圆筒形和四边形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。
以下，为了帮助理解本发明而示出优选的实施例，这些实施例仅是为了例示本发明，并不是限定附加的权利要保护范围，在本发明的范畴及技术范围内对实施例可以进一步实施多种变更及修改对本领域技术人员来说是显而易见的，这些变更及修改均包括在本发明的权利要求保护范围内。
实施例1
<阳极>
将在中心部和表面部之间的中间部分具有镍和锰的浓度梯度区域的锂-金属氧化物(以下CAM-10)作为阳极活性物质使用，所述锂-金属氧化物的整体组成为LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2，中心部的组成为LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2，表面部的组成为LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2；将超导电乙炔炭黑(DenKa Black)作为导电材料使用；将聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂使用，并且以92:5:3的各质量比组成来制备阳极浆料后，将所制得的阳极浆料涂布于铝基材上，然后进行干燥及压制，从而制得阳极。
作为参考，使用的锂-金属氧化物的浓度梯度如下述表1中所示，浓度测定位置如图1中所示。测定位置为，对于从粒子的中心到表面的距离为4.8μm的锂-金属氧化物粒子中，从中心开始以0.4μm的间隔进行测定。
表1
位置 Ni Co Mn
1 0.830 0.100 0.070
2 0.831 0.101 0.068
3 0.829 0.100 0.071
4 0.830 0.100 0.070
5 0.800 0.099 0.101
6 0.780 0.100 0.120
7 0.780 0.100 0.120
8 0.780 0.101 0.119
9 0.781 0.100 0.119
10 0.779 0.101 0.120
11 0.780 0.100 0.120
12 0.781 0.099 0.120
13 0.780 0.100 0.120
<阴极>
将包含93重量％的作为阴极活性物质的硬碳(d002
Figure BDA0000892923930000111
以下HC01)和石墨(d002
Figure BDA0000892923930000112
以下GRAPHITE01)的混合物(混合重量比参见表2)、5重量％的作为导电材料的鳞片型(flake type)导电材料KS6、1重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶及1重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)的阴极浆料涂布在铜基材上，然后进行干燥及压制，从而制得阴极。
<电池>
将阳极极板和阴极极板分别以适当大小进行冲口加工(Notching)并将其层压，然后在阳极极板和阴极极板之间插入隔膜(聚乙烯，厚度25μm)而构成电池，并且分别对阳极的极耳(tab)部分和阴极的极耳部分进行焊接。将经过焊接的阳极/隔膜/阴极的组合体放入袋中，并且密封除了电解液主液部面以外的三面。这时将有极耳的部分包含在密封部位。向剩余的一个部分注入电解液，并且密封剩下的一面，并浸渍12小时以上。用碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯(25/45/30；体积比)的混合溶剂来制备1M的LiPF6溶液后，在其中添加1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5wt％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)及0.5wt％的双草酸硼酸锂(LiBOB)，将由此获得的溶液作为电解液使用。
之后，以相当于0.25C的电流(2.5A)进行预充电(Pre-charging)36分钟。一个小时后，进行排气(Degasing)，并实施陈化(aging)24小时以上后，实施化成充放电(充电条件CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C切断(CUT-OFF)，放电条件CC 0.2C 2.5V切断)。之后，实施标准充放电(充电条件CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C切断，放电条件CC 0.5C2.5V切断)。
实施例2-5
除了将根据下述表3的混合重量比的硬碳(d002
Figure BDA0000892923930000113
)和石墨(d002
Figure BDA0000892923930000121
)作为阴极活性物质使用以外，通过与实施例1相同的方式制备电池。
实施例6
<阳极>
使用在中心部和表面部之间的表面部部分具有镍和锰的浓度梯度区域的锂-金属氧化物(以下CAM-20)作为阳极活性物质，所述锂-金属氧化物的整体组成为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部的组成为LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2，表面部的组成为LiNi0.77Co0.11Mn0.12O2；将超导电乙炔炭黑作为导电材料使用；将PVDF作为粘合剂使用，并且以92:5:3的各质量比组成来制备阳极浆料后，将所制得的阳极浆料涂布于铝基材上，然后进行干燥及压制，从而制得阳极。
作为参考，使用的锂-金属氧化物的浓度梯度如下述表2中所示，浓度测定位置如图1中所示。测定位置为，对于从粒子的中心到表面的距离为4.8μm的锂-金属氧化物粒子中，从中心开始以0.4μm的间隔进行测定。
表2
位置 Ni Co Mn
1 0.802 0.110 0.088
2 0.801 0.111 0.088
3 0.802 0.110 0.088
4 0.802 0.110 0.088
5 0.803 0.111 0.086
6 0.802 0.110 0.088
7 0.802 0.110 0.088
8 0.802 0.109 0.089
9 0.801 0.110 0.089
10 0.802 0.110 0.088
11 0.802 0.108 0.090
12 0.800 0.110 0.090
13 0.770 0.110 0.120
除此之外的部分，通过与实施例1相同的方式制备电池。
实施例7-10
除了将根据下述表3的混合重量比的HC01和GRAPHITE01作为阴极活性物质使用以外，通过与实施例6相同的方式制备电池。
实施例11-14
对于阴极活性物质，用HC02(硬碳)代替HC01(实施例11)、用HC03(硬碳
Figure BDA0000892923930000132
)代替HC01(实施例12)、用GRAPHITE02(石墨
Figure BDA0000892923930000133
)代替GRAPHITE01(实施例13)，以及用GRAPHITE03(石墨
Figure BDA0000892923930000134
)代替GRAPHITE01(实施例14)以外，通过与实施例3相同的方式制备电池。
比较例1-5
除了将没有浓度梯度且粒子在整体上具有均匀组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下NCM811)作为阳极活性物质使用以外，分别通过与实施例1至5相同的方式制备电池。
比较例6及7
除了将GRAPHITE01单独作为阴极活性物质使用(比较例6)，以及将HC01单独作为阴极活性物质使用(比较例7)以外，通过与实施例1相同的方式制备电池。
比较例8及9
除了将GRAPHITE01单独作为阴极活性物质使用(比较例8)，以及将HC01单独作为阴极活性物质使用(比较例9)以外，通过与比较例1相同的方式制备电池。
比较例10
对于阴极活性物质，用GRAPHITE04(石墨
Figure BDA0000892923930000135
)代替GRAPHITE01以外，通过与实施例3相同的方式制备电池。
实验例
1.输出特性
利用通过实施例及比较例制得的电池，通过混合动力脉冲能力特性测试(HybridPulse Power Characterization by FreedomCar Battery Test Manual，HPPC)方式测定输出特性，并将其结果记载在下述表3中。
2.高温存储特性(四周后的容量恢复率)
用实施例及比较例中制得的电池，在SOC100充电(1C 4.2V 0.1C切断)状态下，在60℃高温腔室中放置4周，并在常温下放置12小时后，用同样的1C条件测定恢复放电容量，并将其结果记载在下述表3中。
表3
Figure BDA0000892923930000141
参见所述表3，可以确认实施例的电池与比较例的电池相比，显示出优异的输出及高温存储特性(高温存储后的容量恢复率)。
具体地，通过比较实施例1至10和比较例1至5，可以确认使用根据本发明的阳极活性物质时，输出及高温存储特性比比较例优异。
并且，可以知道仅使用任意一种的阴极活性物质的比较例中，比较例6及8的输出和高温存储特性显著降低，并且比较例7及9的阴极容量为230mAh/g，非常小，因此难以作为实际电池来使用。
另外，图2、图3及图4中分别示出在实施例1和实施例6及比较例1中使用的阳极活性物质粒子截面的照片。参见图2(实施例1)和图3(实施例6)及图4(比较例1)，可以确认实施例1和实施例6中使用的本发明的阳极活性物质的第一粒子具有棒形形状，与此相反，比较例1的阳极活性物质的第一粒子具有接近球形的形状。
另外，参见图2及图3，可以确认根据实施例1和实施例6制得的构成阳极活性物质的金属元素具有浓度梯度，并且构成阳极活性物质的第一次粒子具有棒形形状。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包含阳极、阴极及非水电解液，所述阳极包含含有锂-金属氧化物的阳极活性物质，所述锂-金属氧化物的金属中的至少一种仅在中心部到表面部之间的区域中的特定的一部分区域中具有浓度梯度区域；所述阴极包含含有硬碳和石墨的阴极活性物质，所述硬碳的晶面间距d002为3.6至
Figure FDA0002152770140000011
所述石墨的晶面间距d002为3.356至
Figure FDA0002152770140000012
所述硬碳和所述石墨的混合重量比为5:95至70:30。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，形成所述锂-金属化合物的金属中的另一种从中心部到表面部具有一定的浓度。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂-金属氧化物包含在所述浓度梯度区域中浓度增加的第一金属，以及在所述浓度梯度区域中浓度减少的第二金属。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂-金属化合物用下述化学式1表示，并且下述化学式1中，M1、M2及M3中的至少一种仅在中心部到表面部之间的区域中的特定的一部分区域中具有浓度梯度区域：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
式中，M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0<a+b+c≤1。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于，所述M1、M2及M3中的至少一种在所述浓度梯度区域中浓度增加，其余的在所述浓度梯度区域中浓度减少。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于，所述M1、M2及M3中的任一种在所述浓度梯度区域中浓度增加，另一种在所述浓度梯度区域中浓度减少，其余的一种从中心部到表面部具有一定的浓度。
7.根据权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于，所述M1、M2及M3分别为Ni、Co及Mn。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述M1为Ni，并且0.6≤a≤0.95及0.05≤b+c≤0.4。
9.根据权利要求4至7中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述M1为Ni，并且0.7≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，包含所述锂-金属氧化物的第一次粒子的形状为棒形。
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