CN1947286A - 大电流输入－输出非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法和使用该负极材料的电池 - Google Patents

大电流输入－输出非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法和使用该负极材料的电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种大电流输入－输出非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，由采用X射线衍射法求出的(002)晶面的平均层面间距d002为0.355－0.400nm、真密度为1.50－1.60g/cm3的碳材料构成，在反电极锂评价中放电时的电池电压范围0.3－1.0V的容量(A)是50mAh/g以上，容量(A)与电池电压范围0－1.0V的容量(B)之比((A)/(B))是0.3以上。该负极材料为难石墨化性，具有适合作为HEV用途等的大电流输入－输出非水电解质二次电池负极材料的特性。

Description

大电流输入-输出非水电解质二次电池用负极 材料、其制造方法和使用该负极材料的电池
技术领域
本发明涉及非水型二次电池，进而涉及作为小型、重量轻且输入和输出的密度高的二次电池的负极材料有用的碳材料及其制造方法、和使用了上述碳材料的非水电解质二次电池。
背景技术
作为高能量密度的二次电池，提出了使用碳质材料作为负极的非水电解质系锂二次电池(例如，参照下述专利文献1-4)。这是利用了在电化学上可容易地形成锂的碳层间化合物这一现象的电池，当对该电池充电时，例如由LiCoO2等的硫属化合物构成的正极中的锂电化学地掺杂在负极碳的层间。于是，掺杂了锂的碳起锂电极的作用，随着放电锂从碳层间脱掺杂，返回至正极中。这样的非水电解液二次电池由于小型、重量轻且有高能量密度，因此作为携带设备的电源用途近年来需求正不断扩大。
作为这样的小型携带设备用的非水电解质二次电池负极材料，也广泛使用难石墨化性碳，所述的难石墨化性碳，具有每1g碳的放电容量大幅度地超过作为石墨的理论值的372mAh/g的潜在能力，为了增大其放电容量，采用了下述等等的方法：通过在主动地流通惰性气体的条件下(下述专利文献5)或减压下(下述专利文献6)进行烧成，来主动地除去碳化反应时产生的气体，由此促进细孔发达。然而，这样形成的难石墨化性碳放置在大气中时会引起氧化反应，存在引起不可逆容量的增加、循环特性降低的问题。作为解决这样的问题的方法，提出了在惰性气体气氛中保存难石墨化性碳的方法(下述专利文献7)。另外，作为其他的抑制劣化的方法，也提出了使碳表面析出热分解碳，以调整细孔径的方法(下述专利文献8)。
作为有效利用小型-重量轻这种非水电解质二次电池的特征的新用途，正在积极地进行作为只利用电动机驱动的电动汽车(EV)、内燃机与电动机组合的混合型电动汽车(HEV)这些电动汽车用的电池的开发，其中，发动机与电池驱动电动机组合的HEV作为兼具经济性和低油耗的汽车已显露头脚。尤其是关于HEV，自1997年的市售车上市以来，对环保有利的思想已被接受，其市场在逐年扩大。这些的汽车，由于电池的轻量化和输入-输出密度直接关系到油耗上升，因此要求提高所搭载的电池的特性，非水电解质二次电池作为汽车用途正在部分实用化。
HEV车在低速下或轻负载的行车方式下，要增大运转效率比内燃机高的电动机的负荷来行驶，在急起步或高速化下的超车这一高速、高负荷的行车方式时，以运转效率比电动机高的发动机为主体来行驶。另外，制动车时将电动机作为发电机，取得再生电流来作为能量并积蓄在电池中。因此，电动机主要是在车辆起步、加速和减速时使用，对于向该电动机供给电力的电池，并不象小型携带设备用途那样要求具有长时间地供给小电力的高能量密度，而是要求具有反复进行在短时间内的大电力供给和接受的高输入-输出特性。
这样，对于HEV用二次电池，就要求其具有与现有的小型携带设备用途的二次电池不同的特性。然而，现有的非水电解质二次电池用二次电池负极材料的研究基本上是面向作为小型携带设备用电源的二次电池的负极材料的特性改善，具有适合于这样的HEV用二次电池所代表的大电流输入输出的非水电解质二次电池用途的足够的特性的负极材料尚未被开发，这是实际状况。
专利文献1：特开昭57-208079号公报
专利文献2：特开昭62-90863号公报
专利文献3：特开昭62-122066号公报
专利文献4：特开平2-66856号公报
专利文献5：日本专利第3399015号公报
专利文献6：日本专利第3427577号公报
专利文献7：特开平8-298111号公报
专利文献8：特开2003-323891号公报
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种适合于HEV用非水电解质二次电池所代表的大电流输入-输出非水电解质二次电池用途的特性的负极材料。
更具体地讲、本发明的目的是，提供一种作为上述要求特性，除了具有(1)在大电流下的输入-输出特性以外，还兼具(2)在高温下的耐久性和(3)价格竞争力的非水电解质二次电池用负极材料。
于是，根据本发明，提供一种大电流输入-输出非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，由采用X射线衍射法求出的(002)晶面的平均层面间距d002为0.355-0.400nm、真密度为1.50-1.60g/cm3的碳材料构成，在反电极锂的评价中放电时的电池电压范围0.3-1.0V的容量(A)为50mAh/g以上，容量(A)与电池电压范围0-1.0V的容量(B)的比((A)/(B))为0.3以上。
在上述本发明的负极材料的规定中，所谓上一段中的“由采用X射线衍射法求出的(002)晶面的平均层面间距d002为0.355-0.400nm、真密度为1.50-1.60g/cm3的碳材料构成”，表示本发明的负极材料是难石墨化性碳材料(硬碳)，“在反电极锂的评价中放电时的电池电压范围0.3-1.0V的容量(A)为50mAh/g以上，”是也与现有的难石墨化性碳共通的适合作为大电流输入-输出非水电解质二次电池用负极材料的特性，“容量(A)与电池电压范围0-1.0V的容量(B)的比((A)/(B))为0.3以上”是适合于本发明所实现的大电流输入-输出非水电解质二次电池的特性。
以下，对本发明人等为上述目的而进行研究从而实现本发明的详细情况进行说明。
大电流输入-输出非水电解质二次电池所要求的上述的(1)-(3)的特性之中，为了满足(1)的特性，必须改变充放电时的电位变化行为。非水电解质型锂二次电池，通过正极和负极的组合，可改变相对于容量变化的电位变化形态。图1是正极：LiCoO2-负极：石墨的组合、和正极：LiMn2O4-负极：难石墨化性碳(硬碳)的组合的各自情况下的放电曲线，表示随着横座标所表示的放电比例(Depth of Discharge)(1％)的变化，纵坐标：电池电压的变化。一般地，在小型携带设备用途中。进行下述的使用方法：从以小电流充满电开始，放电到达到下限电位，然后重复进行再充满电、放电。在这样的用途中，在放电状态下以尽可能高的电位迁移、并且相对于容量变化，电位变化小的电池是合适的，所以作为相对于容量，电位的变化小的活性物质，正极主要使用LiCoO2，负极主要使用石墨。
在电池充电时和放电时，相对于开路电压，充电时电位向高电位方向变化，放电时电位向低电位方向变化。将该电位差表示为ΔV时，用ΔV＝I×R表示。其中，I是电流，R是电池的内阻。由于大电流充电时I变大，因此作为提高电池的大电流特性的方法，包括降低电池的内阻的方法在内，提出了许多的方法。
ΔV以开路电压为基准，电位在充电时向高电位方向变化、在放电时向低电位方向变化，对于ΔV的绝对值，充电时使用上限电位与开路电压之差表示，放电时使用下限电位与开路电压之差表示。在使内阻为一定的场合，ΔV越大越能够在大电流下使用。
在正极的选择上，如小型携带设备用途那样使用LiCoO2的场合、在HEV用二次电池中从安全性、负载特性、成本竞争力的观点考虑使用大多被使用的LiMn2O4场合，当负极使用石墨时，电池相对于容量总是以高的电位迁移，因此尤其是在接受再生电流，即大电流充电时，上限电位与开路电压之差ΔV小，因此存在不能充分地接受电流这一本质上的课题。
另外，电池的使用形态也不是如小型携带设备那样的反复进行充满电和完全放电的使用方法，而是反复进行在大电流下的充电和放电的使用方法。在这样的形态中，优选采取下述的使用形态：在取得了输入特性和输出特性的平衡的区域，即充满电为100的场合，一半的50左右的充电区域，边保持电池边反复进行输入和输出。
假想这样的使用形态的场合，与其象现有的小型携带设备用途的负极材料那样使用相对于在使用条件下的容量变化显示出大体恒定的电位的负极材料，不如使用相对于在使用条件下的容量变化电位变化大的负极材料，这样能够谋求输入特性的提高。作为具体例，选择作为相对于容量，电位变化大的活性物质的难石墨化性碳或易石墨化性碳作为负极为好。从耐久性的高低的观点考虑，进一步优选使用难石墨化性碳。
参照图1，在正极使用LiCoO2、负极使用石墨的场合，上限电压变为4.1V，下限电压变为3.0V，相对于充满电，在一半的充电量下的电压是约3.8V，所以充电时的ΔV为0.3V，放电时的ΔV为0.8V。另一方面，正极使用LiMn2O4、负极使用难石墨化性碳的场合，上限电压变为4.2V、下限电压变为2.5V，比起前者，能够增大上限电位与下限电位之差(尤其是上限电压为4.2V、负极使用石墨时，易引起金属锂在负极表面上析出、和接触的电解液分解)。另外，相对于充满电，在一半的充电量下的电压依赖于电池设计，变为约3.4-3.7V、电位为3.5V的场合，充电时的ΔV变为0.7V、放电时的ΔV变为1.0V，与石墨为负极的场合比，较宽地取得特别是充电时的ΔV成为可能，可谋求作为课题的输入特性的大幅度提高。此外，在使用石墨作为负极材料的场合即使容量变化电位也几乎不变化，与此相对，在选择难石墨化性碳或易石墨化性碳作为负极材料的场合，与容量变化对应，电位发生较大的变化，因此也具有从端子电压可容易地判断电池的残留容量的优点。
这样，难石墨化性碳作为大电流输入-输出非水电解质二次电池的负极材料具有优异的输入输出特性。另外，也可懂得难石墨化性碳对于(2)在高温下的耐久性和(3)价格竞争力这些大电流输入-输出非水电解质二次电池的其他要求特性也具有适应力。
然而，以往，作为用于小型携带设备的负极材料而加以研究的难石墨化性碳，其充满电附近的电位变化小的区域的容量显著地大，在HEV用途中被重视的电位与容量一起较大地变化的区域(参照图1)中，有随电流变化而容量增加小的倾向。根据本发明人等的研究判明，这样的负极材料的输入-输出特性可利用不依赖于反电极材料特性的在反电极锂评价中放电时的容量(电量)-电池电压曲线(将其例示于图2)最好地表现。现有的难石墨化性碳的该种特性曲线，作为比较例1(由后述的比较例1得出的难石墨化性碳的特性曲线)示出。即，现有的难石墨化性碳负极材料，在反电极锂评价的中在电池电压0V附近(相当于充满电区域附近)的容量大。
相对于此，本发明人等在对交联的多孔质沥青等构成的碳前体进行烧成时，通过采用极大地抑制惰性气体量的惰性气体气氛，成功地制造出下述难石墨化性碳，所述的难石墨化性碳，极适合于抑制上述的反电极锂评价中的电压0V附近的容量，并以电池电压范围0.3-1.0V的容量(A)为主的、象HEV用途那样的大电流输入-输出非水电解质二次电池用的负极材料，从而完成了本发明。
即，本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，对实施了交联处理的碳前体，在相对于1g该碳前体的供给量被抑制为600ml以下的量的惰性气体气氛下，在1000℃以上的温度下进行热处理。这样制得的本发明的负极材料，同时也具有下述特征：即使放置在大气中，由放电容量/充电容量规定的效率的降低也明显小。
附图说明
图1是由正极：LiCoO2-负极：石墨的组合和正极：LiMn2O4-负极：硬碳的组合形成的电池的放电曲线。
图2是通过反电极锂评价得到的各种负极材料的放电时的容量(电量)-电池电压曲线。
图3是在实施例、比较例中得到的负极碳材料的Li扩散系数测定数据标图。
发明的具体实施方式
本发明的大电流输入-输出非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，由X射线衍射法求出的平均层面间距d002为0.355-0.400nm，真密度为1.50-1.60g/cm3，该负极材料基本上是难石墨化性碳。小的平均层面间距是有不规则层结构的易石墨化性碳或将该易石墨化性碳在高温下处理后得到的石墨质材料的特征性的晶体结构。有不规则层结构的碳材料、石墨质材料，除了作为上述的大电流输入-输出非水电解质二次电池用负极材料的输入-输出特性，尤其是充电特性差以外，在锂的掺杂·脱掺杂反应时伴有晶体的膨胀收缩，因此耐久性存在问题，为不优选。过大的平均层面间距表示碳化度不充分，由锂的掺杂容量减去脱掺杂容量得到的不可逆容量增加，因此不优选。平均层面间距d002优选为0.360-0.390nm，更优选为0.370-0.380nm。在碳材料的晶体结构中，很难只用平均层面间距区分易石墨化性碳和难石墨化性碳。
本发明的负极材料，真密度在1.50-1.60g/cm3的范围，真密度的规定和上述d002的规定相辅，规定是难石墨化性碳。
通过元素分析求得的氢原子与碳原子的原子比(H/C)，为表示碳材料的碳化度的良好指标。碳化度低时，官能基较多地存在，通过与锂的反应，使得不可逆容量增加，因此不优选。优选的氢原子与碳原子的原子比(H/C)是0.1以下，进一步优选是0.05以下。
要提高输出特性重要的是使电极的活性物质层减薄，为此，重要的是减小平均颗粒粒径。然而，平均颗粒粒径过小时，由于微粉增加、安全性降低，因此不优选。另外，粒子过小时，为形成电极而必需的粘合剂量变多，电极的电阻增加，因此不优选。另一方面，平均颗粒粒径变大时，薄薄地涂布形成电极变得困难，而且粒子内的锂的扩散自由行程增加，因此急速的充放电变得困难，因此不优选。优选的平均颗粒粒径DV50(即累积容积为50％的颗粒粒径)是2-30μm，进一步优选为4-20μm，特别优选是5-15μm。
要提高输出特性重要的是使电极的活性物质层减薄，为此，重要的是减小最大颗粒粒径，优选的最大颗粒粒径是80μm以下，更优选是50μm以下。当使最大颗粒粒径减小时，平均颗粒粒径变小。
为了抑制与电解液发生的分解，优选减小比表面积，优选的比表面积是0.5-15m2/g，特别优选是1.0-5.0m2/g。
本发明的负极材料，其特征之一是具有大的扩散系数，锂离子的储藏·放出特性好。优选的是，在反电极锂评价中，在电池电压范围0.3-1.0V的全区中锂扩散系数是10-7cm2/s以上。这对易石墨化性碳而言是不能满足的(在0.3V附近，扩散系数降至0.5×10-7cm2/s左右)。另外，根据经验，石墨负极材料中的锂离子的储藏·放出特性相当低，但对于伴有填充锂的结构的阶梯性相结构变化的石墨负极材料而言，在原理上不能测定扩散系数。
本发明的负极材料，其特征是在大气中的抗氧化稳定性好，尤其是在大气中放置1个月时，由放电容量/充电容量确定的效率的降低极小，为2％以下。
本发明的负极材料，优选是通过与现有的非水解质二次电池用沥青系碳负极材料类似的制造法、但改变了烧成时的气氛控制法来制造的。更具体地讲，例如可采用以下的方法进行制造。
即是这样的方法：制备对例如石油系或煤系的焦油或沥青实施交联处理而得到的实施过交联处理的碳前体之后，在相对于1g该碳前体的供给量控制为600ml以下的量的惰性气体气氛下进行碳化。
对焦油或沥青的交联处理，其目的在于使对进行过交联处理的焦油或沥青进行碳化而得到的碳材料具有难石墨化性。
作为焦油或沥青，可以使用生产乙烯时副产的石油系的焦油和沥青、煤干馏时生成的煤焦油、蒸馏除去了煤焦油的低沸点成分的重质成分和沥青、通过煤液化而制得的焦油和沥青之类的石油系或煤系的焦油或沥青。另外，可以混合这些焦油和沥青中的二种以上来使用。
作为交联处理的方法，有使用交联剂的方法、使用空气等氧化剂进行处理的方法等。使用交联剂的场合，对石油系或煤系焦油或沥青加入交联剂，加热混合以进行交联反应，从而制得碳前体。
作为交联剂，可以使用通过自由基反应进行交联反应的二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺等的多官能乙烯基单体等。采用多官能乙烯基单体进行的交联反应，通过添加自由基引发剂而开始进行反应。自由基引发剂可以使用α，α’-偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等。
另外，使用空气等氧化剂进行处理，来进行交联反应的场合，优选采用以下的方法制得碳前体。
即，对石油系或煤系的沥青，加入作为添加剂的沸点200℃以上的2～3环的芳香族化合物或其混合物，进行加热混合之后，成型，制得沥青成型体。然后，使用对沥青具有低溶解度、并且对添加剂具有高溶解度的溶剂，从沥青成型体中提取除去添加剂，制成多孔性沥青后，使用氧化剂氧化，制得碳前体。
上述的芳香族添加剂的目的在于，从成型后的沥青成型体中提取除去该添加剂，使成型体成为多孔质，使通过氧化来进行的交联处理容易，另外，使碳化后得到的碳质材料成为多孔质。这样的添加剂，例如可以从萘、甲基萘、苯基萘、苄基萘、甲基蒽、菲、联苯等中的1种或2种以上的混合物中选择。相对于沥青的添加量，相对于沥青100重量份，优选为30-70重量份的范围。
沥青与添加剂的混合，为了达到均匀的混合，在加热熔融状态下进行。为了能够从混合物中容易地提取添加剂，沥青与添加剂的混合物优选成型为粒径1mm以下的颗粒。成型可以在熔融状态下进行，还可以采用冷却混合物后进行粉碎等的方法来进行。
作为用于从沥青与添加剂的混合物中提取除去添加剂的溶剂，优选丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃、石脑油、煤油等的脂肪族烃为主体的混合物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的脂肪族醇类。
通过使用这样的溶剂从沥青与添加剂的混合物成型体中提取添加剂，可以在仍维持成型体的形状的原样状态下从成型体中除去添加剂。此时在成型体中形成提取添加剂后产生的孔穴，推定可得到有均匀多孔性的沥青成型体。
为了将这样地制得的多孔性沥青进行交联，接着使用氧化剂，在优选为50-400℃的温度下进行氧化。作为氧化剂，可以使用O2、O3、NO2、将这些气体用空气、氮等稀释而得到的混合气、或空气等的氧化性气体、或者硫酸、硝酸、双氧水水等的氧化性液体。
作为氧化剂，使用空气、或空气与其他气体例如燃气等的混合气之类的含氧气体，在120℃-300℃下氧化来进行交联处理的方法是简便的，经济上也有利。该场合，沥青的软化点低时，氧化时沥青熔融，难以氧化，因此所使用的沥青优选软化点是150℃以上。
通过对如上述那样实施了交联处理的碳前体，在相对于1g该碳前体的供给量抑制为600ml以下的量的惰性气体气氛下，在1000-2000℃，优选在1100-1600℃下进行碳化，可制得本发明的负极材料。烧成，工业上例如在卧式烧成炉中，在将碳前体的粉碎物薄薄地堆积成约5mm以下的状态下，在每1g粉碎物为600ml以下(例如烧成时间为1小时的场合，为10ml/g·分以下)、优选为400ml/g以下、进一步优选为300 ml/g以下的小流量的例如氮、氩等惰性气体的流通下进行，但如果是小规模，则可以在置于惰性气体气氛下的坩埚等的密闭气氛下进行。无论哪种情况，600ml/g以下的惰性气体流量，都是与上述专利文献5在用于小型携带设备的负极材料的制造实施例中采用的60000ml/g比，被大大抑制了的流量。
如上述那样制得的本发明的负极材料，可以原样直接地使用、或与由例如该负极材料的1-10重量％的乙炔炭黑、炉黑等的导电性炭黑等构成的导电助剂一起使用，并利用进而添加结合剂(粘合剂)，适量添加适当的溶剂，进行混炼形成电极合剂膏后，涂布在例如圆形或矩形的金属板等构成的导电性集电材料上并干燥后，通过加压成型，形成厚度为10-200μm的层等的方法，以用于电极制造。作为结合剂，只要是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、和SBR等、不与电解液发生反应的结合剂，就没有特别限定。聚偏二氟乙烯的场合，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等的极性溶剂，但也可以使用SBR等的水性乳液。结合剂的优选添加量，相对于本发明的负极材料100重量份是0.5-10重量份。结合剂的添加量过多时，制得的电极的电阻变大，电池的内阻变大，从而使电池特性降低，因此不优选。另外，结合剂的添加量过少时，负极材料颗粒相互的结合和与集电材料的结合变得不充分，因此不优选。本发明的负极材料，利用其良好的大电流输入-输出特性，优选用作为HEV等的大电流输入-输出非水解质型二次电池的负极，尤其是作为锂二次电池的负极活性物质用于掺杂锂用负极的构成，此外，由于活性物质的单位面积重量越少，则获得越大的输出功率，因此优选。活性物质的单位面积重量优选是60g/m2以下，更优选是50g/m2以下。
使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极的场合，作为正极材料、隔板、电解液等构成电池的其他材料，没有特别限制，可以使用作为非水溶剂型二次电池历来所使用或提出的种种的材料。
例如，作为正极材料，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等的复合金属硫属化物，与适当的粘合剂和用于对电极赋予导电性的碳材料一起成型，在导电性的集电材料上形成层，由此形成正极。
与这些正极和负极组合使用的非水溶剂型电解液，一般通过将电解质溶解于非水溶剂中而形成。作为非水溶剂，例如可使用碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1，3-二氧杂环戊烷等的有机溶剂中的一种或组合其中的二种以上来使用。另外，作为电解质，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、LiN(SO3CF3)2等。二次电池，一般通过根据需要由无纺布、其他的多孔质材料等构成的透液性隔板，、使如上述那样形成的正极层和负极层对置，并浸渍在电解液中，由此而形成。
也可以使用浸渍有电解液的聚合物凝胶构成的固体电解质来代替隔板。
实施例
以下，利用实施例和比较例更具体地说明本发明。包括以下的例子在内的本说明书中所述的物性值，是基于以下的方法求出的值。
[评价试验项目]
(XRD测定)
“碳材料的d002”：将碳质材料粉末填充到试管中，以利用石墨单色仪来进行了单色化的CuKα射线作为射线源，获得X射线衍射图形。衍射图形的峰位置采用积分法(求出由衍射线的切线和衍射图形所包围的面积的重心位置，用与该位置相对应的2θ值求出峰位置的方法)求出，使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)晶面的衍射峰进行修正。CuKα射线的波长为0.15418nm，采用布拉格(Bragg)公式计算d002。
d002＝λ/(2·sinθ)                 (布拉格公式)
(比表面积测定)
“通过氮吸附测定的比表面积”：使用由B.E.T.式导出的近似式Vm＝1/(v(1-x))，采用在液体氮温度下的氮吸附的1点法(相对压力x＝0.3)求出Vm，采用下式计算试样的比表面积。
比表面积＝4.35×Vm(m2/g)
这里，Vm是在试样表面形成单分子层所必需的吸附量(cm3/g)，v是实测的吸附量(cm3/g)，x是相对压力。
具体地讲，使用MICROMERITICS公司制的“Flow Sorb II 2300”，按以下所述测定在液体氮温度下的氮在碳质物质上的吸附量。
将粉碎成颗粒粒径为9μm-24μm的碳材料填充到试管中，边流通以20摩尔％浓度含有氮气的氦气，边将试管冷却到-196℃，使碳质材料吸附氮。然后，使将试管恢复到室温。此时，使用导热率式检测器测定从试样中脱离出的氮量，作为吸附气体量v。
(真密度测定)
按照JIS R7211规定的方法，在30℃下将丁醇作为置换介质，测定了真密度(ρB)。
以下记载制备各种碳质材料的实施例和比较例。以下所述的气体流量，表示标准状态(0℃、1个大气压)下的值。
(比较例1)
将软化点为205℃、H/C原子比为0.65的石油系沥青70kg、和萘30kg，加到带有搅拌叶片和出口喷嘴的内容积为300升的耐压容器中，在190℃进行加热熔融混合后，冷却到80～90℃，利用氮气对耐压容器内进行加压，从出口喷嘴挤出内容物，得到直径约500μm的绳状成型体。然后，将该绳头成型体粉碎，使得直径(D)与长度(L)的比(L/D)为约1.5，将得到的粉碎物投入到加热到93℃的溶解有0.53重量％的聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，搅拌分散，冷却，得到球状沥青成型体用悬浮液。过滤除去大部分的水后，使用球状沥青成型体的约6倍量的重量的正己烷提取除去沥青成型体中的萘。对这样制得的多孔性球状沥青，使用流化床，边流通加热空气，边升温到270℃，在270℃保持1小时以进行氧化，得到了对热为不熔性的多孔性球状氧化沥青。
然后，在氮气气氛中(常压)将氧化沥青升温到600℃，在600℃保持1小时以实施预碳化，得到了挥发成分为2％以下的碳前体。将制得的碳前体粉碎，制成平均粒径为约10μm的粉末状碳前体。
接着，将粉末状碳前体10g堆积在氧化铝制的板上，使堆积层高为2mm，放入到直径100mm的卧式管状炉中，边流通10升/分钟的氮气，边以250℃/小时的速度升温到1200℃，在1200℃保持1小时以进行碳化。
将制得的碳质材料的性状与以下的实施例、比较例的结果汇总示于后述的表1中。
(实施例1)
除了使碳化时的氮流量为10毫升/分钟以外，其他与比较例1同样地制造了碳质材料。
(实施例2)
将比较例1中的粉末状碳前体30g加到试样收容部直径40mm、高度60mm的圆柱状的坩埚内，用碳板密封入口，在碳化反应时产生的气体滞留于坩埚内的状态下进行碳化。将坩埚放入电炉内，对体系内进行真空脱气，并用氮气置换后，使电炉内成为氮气气氛，以250℃/小时的速度升温到1200℃，在1200℃保持1小时，从而制造了碳质材料。
(实施例3)
除了使实施例2中的粉末状碳前体碳化时的保持温度为1300℃以外，其他与实施例2同样地制造了碳质材料。
(实施例4)
除了使实施例2中的粉末状碳前体碳化时的保持温度为1500℃以外，其他与实施例2同样地制造了碳质材料。
(实施例5)
除了使实施例2中的粉末状碳前体碳化时的保持温度为1900℃以外，其他与实施例2同样地制造了碳质材料。
(比较例2)
将含硫率为3％的油焦粉碎，制成平均粒径为约10μm的碳前体颗粒。接着，将粉末状碳前体10g堆积在氧化铝制的板上，并使堆积层高为2mm，然后放入直径100mm的卧式管状炉中，边流通10L/分钟的氮气，边以250℃/小时的速度升温到1200℃，在1200℃保持1小时来碳化，得到易石墨化碳材料。
(比较例3)
将中国产天然石墨(平均粒径24μm)10g堆积在氧化铝制的板上，使堆积层高为2mm，放入直径100mm的卧式管状炉中，边流通10L/分钟的氮气，边以250℃/小时的速度升温到1200℃，在1200℃保持1小时来进行碳化。将在上述各例中制得的碳质材料性状归纳示于后述的表1中。
另外，对在上述各例中制得的碳质材料进行下述的特性评价，将主要的特性评价结果一并示于后述的表2中，将扩散系数测定结果一并示于图3中。
(测定电池的作成方法和充放电量评价、交流阻抗测定试验)
使用在上述各实施例、比较例中制得的各碳质材料，象以下那样地作成非水溶剂型二次电池，评价其特性。虽然本发明的碳质材料适合作为非水溶剂二次电池的负极使用，但为了不受反电极性能的波动影响而高精度地评价作为本发明效果的电池活性物质的充电容量、放电容量和非放电容量，进行了反电极锂评价。即构成将特性稳定的锂金属作为负极，将在上述中制得的碳质材料作为正极的锂二次电池，对其特性进行评价。
象以下所述那样地制造了正极(碳电极)。将在各例中制造的碳质材料95重量份加到聚偏二氟乙烯5重量份中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成为膏状，将膏均匀地涂布在铜箔上，在惰性气氛下，在130℃下干燥30分钟。将片状的电极冲裁成直径15mm的圆盘状，然后将其压制成电极。电极中的碳材料的重量调整成约20mg，进行加压使碳材料的填充率为约67％。负极(锂电极)的制备，是在Ar气氛中的球形箱内进行。预先将直径17mm的不锈钢网圆板点焊在2016号的硬币型电池用罐的外盖上后，将厚度0.5mm的金属锂薄板冲裁成直径15mm的圆板状的板，将其压接在不锈钢网圆板上，制成负极。
使用这样制造的正极和负极，作为电解液，使用在以容量比3∶4∶4混合了碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯的混合溶剂中，以1摩尔/升的比例加入了LiPF6的电解液，，以聚丙烯制的微细孔膜为隔膜，使用聚乙烯制的密封垫，在Ar球形箱中组装了2016号的硬币型非水溶剂型锂二次电池。
在这样构成的锂二次电池中，对碳质材料进行锂的掺杂·脱掺杂，求出了此时的容量。掺杂是采用恒流恒压法来进行的。在0.5mA/cm2的电流密度下进行恒流充电直到达到0V，在达到0V的时刻、在恒定电压的状态下将电流值衰减，在变为20μA的时刻充电结束。此时的电量除以所使用的碳质材料的重量，将所得的值定义为充电容量，以mAh/g为单位来表示。接着，同样地反方向地通电流，对在碳质材料中掺杂的锂进行脱掺杂。脱掺杂是在0.5mA/cm2的电流密度下进行的，将端子电压1.5V作为截止电压。把此时的电量定义为放电容量。以mAh/g为单位来表示。接着，作为充电容量与放电容量之差，求出不可逆容量。放电容量除以充电容量所得到的值乘以100，求出了放电效率(％)。这是表示活性物质被怎样程度地有效使用的值。特性测定是在25℃下进行的。
(放置特性)
在保持在湿度15％、室温22℃的大气气氛下，将碳质材料粉末以层高3mm的状态放置1个月后，同样地作成电池，进行了电特性评价。
(扩散系数测定)
通过交流阻抗测定，求出Li离子扩散系数。
<交流阻抗测定用试验电池的制备>
交流阻抗测定用的试验电池如下作成。对进行了上述充放电的电池，再度以0.5mA/cm2的电流密度进行恒流充电直到达到规定电位，在达到规定电位的时刻在恒定电压的原样状态下将电流值衰减，在变为20μA的时刻充电结束。将充电到规定电位的电池放置24小时后，进行交流阻抗测定。
<交流阻抗测定的详细情况>
所谓交流阻抗法，是由使用频率不同的微小交流电压使电极和电解液界面极化时的电流变化，测定电极界面的阻抗，分离电极反应，定量地进行解析的方法。交流阻抗法可分离电化学反应的基本过程，定量地求出扩散系数、电荷移动阻力等，由以X坐标为阻抗的实数项、Y坐标为阻抗的虚数项绘图得到的尼奎斯特图的形状导出参数，代入理论式，由此可推定控制律速过程。
交流阻抗测定用的试验机使用东阳テクニカ公司制(ソ-ラトロン公司)的电位/电流计(SI1286)和频率应答分析器(FRA，SI1260)。由于测定结果受温度的影响，因此将电池设置在25℃的恒温槽内进行测定。交流阻抗的测定，将进行充电直到规定电位为止的电池放置24小时后来进行。以下示出测定条件。
重叠交流电压：5mV
频率范围：10kHz-0.1mHz
测定温度：25℃
<扩散系数的导出>
扩散系数的计算，基于HO等人的文献(Journal of Electro ChemicalSoc.Vol.127 P343(1980)所示的式子如以下那样进行。
在尼奎斯特图中，在低频域出现的45°的直线区，可以使用(1)式表示阻抗(Zw)。式中所含的瓦布格要素Aw由(2)式表示。由(1)、(2)式看出扩散系数D为(3)式。将尼奎斯特图中，45°的直线区向更大的斜率位移的点，即无限扩散区向有限扩散区位移的点下的Zw和角频率ω代入(3)式，导出了扩散系数。
Zw＝Awω-1/2    …(1)
Aw＝Vm(dE/dX)/ZiFAD1/2      …(2)
D＝Vm2(dE/dX)2/(ZiFA)2×ω-1×(21/2Zw)-2      …(3)
式中，Aw表示瓦布格要素。
Vm：摩尔体积
A：面积(在本次的测定中，将硬币型电池的正极和负极的接触面积(1.767cm2)作为电极面积)
dE/dX：电位相对于电量变化的变化量
F：法拉第常数(96485C/mol)
Zi：Li的原子价(此处为1)
D：扩散系数(cm2/秒)
ω：角频率(＝2πf f：频率/Hz)
(高温循环耐久性)
求出与LiCoO2正极组合的电池的、在45℃下100个循环后的放电量除以初次放电量所得到的百分比，作为容量维持率。其详细情况如下。
作为正极材料(活性物质)使用LiCoO2(日本化学工业(株)制的“セルシ-ド C5-H”)，将该正极材料94重量份、乙炔炭黑3重量份与粘合剂聚偏二氟乙烯3重量份混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，形成为膏状，均匀涂布在厚度为20μm的带状铝箔的两面上。在130℃干燥30分钟后，将得到的片状电极冲裁成直径14mm的圆板状，将该圆板压制，制成电极。
作为负极(碳电极)，在上述各实施例或比较例中制得的碳材料95重量份、聚偏二氟乙烯5重量份中加入NMP，形成为膏状，均匀涂布在铜箔上。在惰性气氛下，在130℃下干燥30分钟后，将片状的电极冲裁成直径15mm的圆板状，然后将其压制，制成电极(负极)。再者，电极中的碳材料的量调整成为约20mg，进行加压使得碳材料的填充率为约67％。
使用象上述那样制备的正极和负极，作为电解液，使用在以容量比3∶4∶4混合了碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯的混合溶剂中，以1摩尔/升的比例加入了LiPF6的电解液，以聚丙烯制的微细孔膜为隔膜，使用聚乙烯制的密封垫，在Ar球形箱中组装了2016号的硬币型非水溶剂型锂二次电池。对这样构成的锂二次电池进行了充放电试验。
充电采用恒流恒压法进行。充电条件，是将充电上限电压设定在4.2V，将充电电流值设定在1C(即用一小时充电所必需的电流值)，达到4.2V后，在恒定电压的原样状态下使电流衰减，在变为1/100C的电流的时刻充电结束。接着，反方向地流通电流进行放电。放电是采用1C的电流值进行，在达到2.75V的时刻放电结束。在45℃的恒温槽中反复进行这样的充电和放电，从而进行了高温循环特性的评价。
在上述循环特性评价中，100个循环后的放电容量除以第1循环的放电容量，将所得到的值作为容量维持率(％)。
表1
Lot. 碳材料 烧成条件 不熔化度％ 氮气流量ml/g 烧成温度℃ 平均颗粒粒径μm 比表面积m2/g 真密度g/cm3   d002nm
比较例1 难石墨化性碳 卧式炉(开放) 17  6×104  1200  10  7.0  1.51  0.374
实施例1 难石墨化性碳 卧式炉(开放) 17  60  1200  10  3.2  1.52  0.378
实施例2 难石墨化性碳 坩埚(密闭) 17 ＜6  1200  10  2.7  1.52  0.379
实施例3 难石墨化性碳 坩埚(密闭) 17 ＜6  1300  10  2.5  1.53  0.373
实施例4 难石墨化性碳 坩埚(密闭) 17 ＜6  1500  10  2.4  1.55  0.372
实施例5 难石墨化性碳 坩埚(密闭) 17 ＜6  1900  10  2.4  1.55  0.358
比较例2 易石墨化性碳 卧式炉(开放) 1.5  6×104  1200  10  2.1  2.05  0.350
比较例3 天然石墨 无 -  -  - 24  4.2  2.26  0.335
表2
    Lot.     初始特性 高温循环耐久性 大气中放置特性*3
  充电容量mAh/g     放电容量mAh/g     不可逆容量mAh/g   效率％     放电容量(mAh/g)0.3-1.0V  放电容量比*1     100循环后容量维持率*2mAh/g     不可逆容量mAh/g   效率％
比较例1   557     481     76   86.4     128  0.29     90     97   82.6
实施例1   317     260     57   82.1     95  0.40     92     63   80.1
实施例2   359     290     69   82.0     92  0.37     91     72   79.9
实施例3   305     265     40   80.8     91  0.36     92     39   87.2
实施例4   217     187     30   86.9     72  0.41     93     30   86.2
实施例5   159     136     23   85.5     56  0.39     93     22   85.5
比较例2   390     300     90   76.9     121  0.47     76     -   -
比较例3   391     365     26   93.4     13  0.03     -     -   -
1*：放电容量比＝(0.3V～1.0V之间的容量)/(0V～1.0V之间的容量)
2*：相对于初次放电容量的比(45℃)
3*：在22℃、15％RH气氛中放置1个月后的特性
将上述表2的特性与表1的性状进行对比来看可知，本发明实施例的通过在被抑制的流量的惰性气体气氛下烧成而制得的负极碳材料，在反电极锂评价中大电流输入-输出非水电解质二次电池负极材料所要求的0.3-1.0V放电容量、及其与0-1.0V放电容量的比即放电容量比均高，并且高温循环耐久性和大气中放置特性也优异，作为大电流输入-输出非水电解质二次电池负极材料的平衡性好。与之相对，在惰性气体流量大的条件下烧成的现有类型的难石墨化性碳负极材料(比较例1)，其放电容量比差，在大气中放置所导致的效率的降低(86.4-82.6＝3.8％)大。另外，易石墨化碳(比较例2)，不可逆容量一开始就大，高温循环耐久性差。此外，石墨负极材料(比较例3)，其0.3-1.0V放电容量和放电容量比均小。

Claims (9)

1.一种大电流输入-输出非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，由采用X射线衍射法求出的(002)晶面的平均层面间距d002为0.355-0.400nm、真密度为1.50-1.60g/cm3的碳材料构成，在反电极锂评价中放电时的电池电压范围0.3-1.0V的容量(A)是50mAh/g以上，容量(A)与电池电压范围0-1.0V的容量(B)之比((A)/(B))是0.3以上。
2.如权利要求1所述的负极材料，在反电极锂评价中的电池电压范围0.3-1.0V的全区域中，锂扩散系数是10-7cm2/秒以上。
3.如权利要求1或2所述的负极材料，由在大气中放置1个月的放电容量/充电容量确定的效率的降低是2％以下。
4.如权利要求1-3的任一项所述的负极材料，平均颗粒粒径是2-30μm，最大颗粒粒径是80μm以下。
5.如权利要求1-4的任一项所述的负极材料，比表面积是0.5-15m2/g。
6.一种权利要求1-5的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，对实施交联处理后的碳前体，在相对于该碳前体1g的供给量抑制为600ml以下的量的惰性气体气氛下，在1000℃以上的温度下进行热处理。
7.如权利要求6所述的方法，碳前体由实施了交联处理的石油系或石油系焦油或沥青构成。
8.一种非水电解质二次电池，具有包含权利要求1-5的任一项所述的负极材料的负极。
9.一种混合动力汽车，具有电动机和内燃机来作为动力源，所述的电动机是搭载了权利要求8的非水电解质二次电池来作为电动机工作和能量再生用电源的电动机。
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