KR20160130432A - 비수 전해질 이차 전지 음극용 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 차량 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지 음극용 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 차량 Download PDF

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Abstract

부피당 에너지 밀도가 높은 동시에 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지 음극용 탄소질 재료 등을 제공하는 것. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료는 활물질로서 복수의 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료로서, 상기 탄소재 혼합물은, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.60 g/㎤ 이상 2.05 g/㎤ 이하이고, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.10 이하이고, 리튬 참조 전극 기준으로 0~0.1 V에서의 방전 용량이 80 mAh/g 이상 230 mAh/g 이하이다.

Description

비수 전해질 이차 전지 음극용 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 차량{CARBONACEOUS MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND VEHICLE}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지 음극용 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 차량에 관한 것이다.
최근, 비수 전해질 이차 전지(예를 들어 리튬 이온 이차 전지)는 소형 및 경량이라는 특징을 살려, 모터만으로 구동하는 전기자동차(EV) 또는 내연 엔진과 모터를 조합한 플러그인 하이브리드형 전기자동차(PHEV)나 하이브리드형 전기자동차(HEV) 등의 자동차 용도로의 보급이 기대되고 있다. 특히, EV용 리튬 이온 이차 전지는 1회 충전으로의 항속(航續) 거리를 늘리기 위한 에너지 밀도의 향상과 함께, 차량 연비를 한층 개선하기 위해 에너지의 회생 효율 향상에 필요한 전지의 입력 특성의 향상이 필요시 되고 있다. 또한, 전지의 차량탑재 스페이스를 저감시키는 요구가 높기 때문에, 부피당 에너지 밀도 및 입력 특성의 향상이 요구되고 있다.
현재, 리튬 이온 이차 전지의 음극재에는 탄소 재료가 사용되고 있으며, 흑연질 재료나 결정성이 낮은 비흑연성 탄소 재료(비정질 탄소 재료)가 이용되고 있다. 비흑연성 탄소 재료는 이흑연화성 탄소(SC)나 난흑연화성 탄소(HC)로 대표되는 바와 같이 결정성이 낮은 탄소 재료이지만, 흑연에 비해 충방전 곡선이 완만하게 변화하고 입력 특성이 우수하다는 점에서 연비의 향상, 개선을 목적으로 한 자동차 용도의 이차 전지에 적합하다.
그런데, 차량탑재용 리튬 이온 이차 전지는 1회 충전으로의 항속 거리를 늘리는 동시에 차량 연비를 한층 개선하기 위해 높은 용량이 필요하며, 전지의 차량탑재 스페이스를 저감시키는 요구가 높기 때문에, 부피당 에너지 밀도의 향상이 필요시 되고 있다. 때문에, 비정질 탄소 재료는 입출력 특성의 향상이 더욱 요구되고 있다.
이흑연화성 탄소는 난흑연화성 탄소와 비교하여 결정의 선택적 배향성이 높고, 진밀도가 높기 때문에 전극 밀도의 향상은 용이하지만, 충방전에 수반하는 c축 방향으로의 팽창 수축이 크기 때문에 양호한 충방전 사이클 성능을 얻는 것이 곤란하다. 한편, 난흑연화성 탄소는 Li 이온의 흡장 방출에 수반하는 부피의 팽창이나 수축이 작기 때문에 충방전 사이클 특성이 뛰어나지만, 진밀도가 낮기 때문에 부피당 에너지 밀도, 또한 부피당 용량의 증가라는 관점에서는 불리하며, 또한 고온 보존에서는 용량 열화가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
차량탑재용 리튬 이온 전지에서는, 하계에는 고온에 노출되기 때문에 휴대 기기용 이차 전지와 비교하여 고온에서의 충방전 사이클도 중요하지만, 고온 시에는 탄소 내부에 저장된 리튬과 전해액의 반응, 탄소 표면과 전해액의 반응이 촉진되기 때문에 고온 사이클의 개량이 큰 과제가 되고 있다.
상기 문제를 해결한 난흑연화성 탄소 혹은 이흑연화성 탄소로 이루어지는 음극 재료를 제조하는 데에는 제조 조건이나 비용적으로 곤란한 면이 많았다. 또한, 난흑연화성 탄소와 이흑연화성 탄소의 중간에 위치하는 탄소 재료를 안정적으로 얻는 것도 곤란했다. 이에, 복수의 탄소 재료를 혼합함으로써 특성 개선을 도모하는 것이 제안되어 있으며, 예를 들어 특허문헌 1~6에는 난흑연화성 탄소와 이흑연화성 탄소를 혼합하여 음극으로 하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1은, 방전 용량을 크게 한 비수 전해질 이차 전지가 개시되어 있으나, 사이클 특성에 관해서는 개시되어 있지 않다. 특허문헌 2~4는, 충방전 사이클 특성을 개선한 비수 전해질 이차 전지가 개시되어 있으나, 자동차용 전지와 같은 50% 충전 상태에서의 입출력 특성의 향상을 의도한 것은 아니다.
특허문헌 5, 특허문헌 6은, 출력 성능 및 충방전 사이클 성능을 개선한 비수 전해질 이차 전지가 개시되어 있으나, 실용상의 특성으로서는 충분하지 않다.
또한, 급속한 에너지 회생(입력) 시에 과전압을 수반한다. 50% 충전 상태이면 과전압이 발생해도 음극이 금속 리튬의 전위가 될 가능성은 낮지만, 충전 상태가 80%를 초과하여 만충전에 가까운 상태에서 급속한 입력을 수행하면 과전압으로 인해 음극의 전위가 단시간 리튬 전위에 가까운 상태에 노출되어, 탄소 재료의 일부분에서 금속 리튬이 석출될 위험이 있다는 문제가 있었다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 음극 전극은 분말상 음극 활물질 재료에 결착재(바인더)를 첨가하고, 적당한 용매를 적량 첨가, 혼련하여 음극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포·건조한 후, 가압 성형함으로써 제조된다. 음극 활물질 재료에 탄소질 재료를 이용하여 음극 합제를 조제할 때에는, 결착재로서는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등의 불소계 수지가 사용되는 것이 일반적이지만(특허문헌 1~6), 이러한 결착재는 탄소질 재료의 팽창 수축을 충분히 따라갈 수 없기 때문에 사이클 특성이 열화하는 경향이 있다. 또한, 상기 PVDF의 결착재를 용해하는 용매로서는 주로 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매가 사용된다. 유기 용제를 사용하는 경우에는 작업자의 건강을 배려한 작업 환경에 대한 대책과 비용이 필요하다. 때문에, 환경 친화성 비유기 용매가 사용 가능한 수계 결착재의 적용이 검토되고 있다. 그러나, 수계 전극용 결착재는 이차 전지의 입출력 특성이 PDVF를 대체하기에 충분하지 않다.
특허문헌 1： 일본 공개특허공보 제(평)11-265718호 특허문헌 2： 일본 공개특허공보 제(평)6-333564호 특허문헌 3： 일본 공개특허공보 제2007-265831호 특허문헌 4： 일본 공개특허공보 제2008-10337호 특허문헌 5： 일본 공개특허공보 제2008-97894호 특허문헌 6： 일본 공개특허공보 제2009-206000호
본 발명의 제1 목적은, 부피당 에너지 밀도 및 입력 특성이 높은 동시에 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료 및 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극, 및 이 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지 및 차량을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2 목적은, 부피당 에너지 밀도(방전 용량)가 높고, 입력 특성이 뛰어난 동시에 사이클 특성이 뛰어나며, 흡습이 적고 핸들링성이 양호한 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료 및 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극, 및 이 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지 및 차량을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3 목적은, 수계 결착재를 이용해도 입출력 특성이 유지되는 동시에 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극, 및 이 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지 및 차량을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 활물질로서 서로 상이한 진밀도를 갖는 복수의 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물로 이루어지는 음극 재료에 있어서, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.60 g/㎤ 이상 2.05 g/㎤ 이하이고, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.10 이하이고, 평균 입자 직경 Dv50이 1~8 μm인 상기 탄소재 혼합물을 이용함으로써, 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소 재료에 있어서 입력 특성 및 사이클 특성의 양면에서 향상된 비수 전해질 이차 전지 음극용 탄소질 재료가 제공되는 것을 발견하여 본 발명의 제1 형태를 완성하기에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명의 제1 형태는 이하와 같은 것을 제공한다.
(A1) 활물질로서 서로 상이한 진밀도를 갖는 복수의 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료로서, 상기 탄소재 혼합물은, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.60 g/㎤ 이상 2.05 g/㎤ 이하이고, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.10 이하이고, 평균 입자 직경 Dv50이 1~8 μm인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료이다.
(A2) 상기 비흑연성 탄소 재료는, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 2.21 g/㎤ 이하인 비흑연성 탄소 재료에서 선택되는, 상기 (A1)에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료이다.
(A3) 상기 탄소재 혼합물은, 부탄올법으로 구한 상기 진밀도(ρ Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 1.70 g/㎤ 미만인 비흑연성 탄소 재료와, 상기 진밀도(ρ Bt)가 1.70 g/㎤ 이상 2.21 g/㎤ 이하인 비흑연성 탄소 재료를 포함하는, 상기 (A1) 또는 (A2)에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료이다.
(A4) 상기 탄소재 혼합물은, 평균 입자 직경 Dv50이 1~4 μm인 상기 비흑연성 탄소 재료를 포함하는, 상기 (A1)~(A3) 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료이다.
(A5) 상기 탄소재 혼합물은, 분말 X선 회절법에 의해 구해지는 (002) 면의 평균 층면 간격이 0.341 nm 이상 0.357 nm 이하인 상기 비흑연성 재료를 20~80질량% 포함하는, 상기 (A1)~(A4) 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료이다.
(A6) 상기 (A1)~(A5) 중 어느 하나에 기재한 음극 재료를 이용하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이다.
(A7) 상기 (A6)에 기재한 음극 전극, 양극 전극, 및 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지이다.
(A8) 상기 (A7)에 기재한 비수 전해질 이차 전지를 탑재한 차량이다.
또한, 본 발명자들은, 활물질로서 복수의 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물로 이루어지는 음극 재료에 있어서, 부탄올법으로 구한 상기 비흑연성 탄소 재료의 진밀도(ρ Bt)에 의해 얻어지는 진밀도가 1.60 g/㎤ 이상 2.05 g/㎤ 이하이며, 상기 탄소재 혼합물을 이용함으로써, 비흑연성 탄소 재료를 단독으로 포함하는 경우에 비해 입력 특성 및 사이클 특성의 양면에서 향상되고, 흡습이 적고 핸들링성이 양호한 비수 전해질 이차 전지 음극용 탄소질 재료가 제공되는 것을 발견하여 본 발명의 제2 형태를 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명의 제2 형태는 이하와 같은 것을 제공한다.
(B1) 활물질로서 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료로서,
상기 탄소재 혼합물은, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.60 g/㎤ 이상 2.05 g/㎤ 이하이고, 리튬 참조 전극 기준으로 0~0.1 V에서의 방전 용량이 80 mAh/g 이상 230 mAh/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료.
(B2) 상기 비흑연성 탄소 재료는, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 2.21 g/㎤ 이하의 범위에 포함되는 것인, 상기 (B1)에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료.
(B3) 상기 탄소재 혼합물은, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 1.70 g/㎤ 미만인 비흑연성 탄소 재료와, 상기 진밀도(ρ Bt)가 1.70 g/㎤ 이상 2.21 g/㎤ 이하인 비흑연성 탄소 재료를 포함하는, 상기 (B1) 또는 (B2)에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료.
(B4) 상기 탄소재 혼합물은, 평균 입자 직경 Dv50이 1~8 μm인 상기 비흑연성 탄소 재료를 포함하는, 상기 (B1)~(B3) 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료이다.
(B5) 상기 탄소재 혼합물은, 분말 X선 회절법에 의해 구해지는 (002) 면의 평균 층면 간격이 0.341 nm 이상 0.357 nm 이하인 상기 비흑연성 재료를 20~80질량% 포함하는, 상기 (B1)~(B4) 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료이다.
(B6) 상기 (B1)~(B5) 중 어느 하나에 기재한 음극 재료를 이용하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이다.
(B7) 상기 (B6)에 기재한 음극 전극, 양극 전극, 및 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지이다.
(B8) 상기 (B7)에 기재한 비수 전해질 이차 전지를 탑재한 차량이다.
또한, 본 발명자들은, 활물질로서 서로 진밀도가 상이한 복수의 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물과 수용성 고분자계 결착재를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극으로서, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.60 g/㎤ 이상 2.15 g/㎤ 이하이고, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.10 이하인 상기 탄소재 혼합물을 이용함으로써, 수계 전극 결착재를 이용해도 입출력 특성이 유지되는 동시에 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 향상된 비수 전해질 이차 전지 음극 전극이 제공되는 것을 발견하여 본 발명의 제3 형태를 완성하기에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명의 제3 형태는 이하와 같은 것을 제공한다.
(C1) 활물질로서 서로 진밀도가 상이한 복수의 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물과 수용성 고분자계 결착재를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극으로서,
상기 탄소재 혼합물은, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.60 g/㎤ 이상 2.15 g/㎤ 이하이고, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.10 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이다.
(C2) 상기 탄소재 혼합물은, 헬륨법으로 구한 진밀도(ρ He)와 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)의 비(ρ He/ρ Bt)가 1.29 이하인, 상기 (C1)에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이다.
(C3) 상기 탄소재 혼합물은, 부탄올법으로 구한 상기 진밀도(ρ Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 1.70 g/㎤ 미만인 상기 비흑연성 재료와, 상기 진밀도(ρ Bt)가 1.70 g/㎤ 이상 2.21 g/㎤ 이하인 비흑연성 탄소 재료를 포함하는, 상기 (C1) 또는 (C2)에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이다.
(C4) 상기 탄소재 혼합물은, 분말 X선 회절법에 의해 구해지는 (002) 면의 평균 층면 간격이 0.341 nm 이상 0.357 nm 이하인 상기 비흑연성 재료를 20~80질량% 포함하는, 상기 (C1)~(C3) 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이다.
(C5) 상기 탄소재 혼합물은, 평균 입자 직경 Dv50이 1~8 μm인 상기 비흑연성 재료를 포함하는, 상기 (C1)~(C4) 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이다.
(C6) 상기 음극은 합성 고무 라텍스계 결착재를 포함하는, 상기 (C1)~(C5) 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이다.
(C7) 상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리아크릴산염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 (C6)에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이다.
(C8) 상기 수용성 고분자의 질량 평균 분자량이 10,000~6,000,000인, 상기 (C1)~(C7)에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이다.
(C9) 상기 (C1)~(C8) 중 어느 하나에 기재한 음극 전극, 양극 전극, 및 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지이다.
(C11) 상기 (C10)에 기재한 비수 전해질 이차 전지를 탑재한 차량.
본 발명의 제1 형태에 따르면, 활물질로서 서로 진밀도가 상이한 복수의 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물을 이용함으로써, 수계 바인더로서 수용성 고분자계 결착재를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이라도, 양호한 입출력 특성을 유지하면서 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 향상된 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이 제공된다.
본 발명의 제2 형태에 따르면, 활물질로서 복수의 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료에 있어서, 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 음극 재료로서 입력 특성 및 사이클 특성의 양면에서 향상된 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료가 제공된다.
본 발명의 제3 형태에 따르면, 활물질로서 서로 진밀도가 상이한 복수의 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물을 이용함으로써, 수계 바인더로서 수용성 고분자계 결착재를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이라도, 양호한 입출력 특성을 유지하면서 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 향상된 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극이 제공된다.
이하, 본 발명의 제1 형태~제3 형태의 실시 형태에 대하여 설명한다.
[1] 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료는 활물질로서 복수의 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물로 이루어지는 것이며, 당해 탄소재 혼합물은, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.60 g/㎤ 이상 2.05 g/㎤ 이하이고, 리튬 참조 전극 기준으로 0~0.1 V의 방전 용량이 80 mAh/g 이상 230 mAh/g 이하인 것을 특징으로 한다.
(진밀도)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료는 활물질로서 복수의 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물로 이루어지는 것이다. 흑연 재료는 전지의 방전 용량에 대하여 낮은 전위로 평탄하게 변해가는 반면, 비흑연성 탄소 재료는 방전 용량에 대하여 전위가 완만하게 변화한다. 특히, 자동차용 비수 전해질 이차 전지에서는, 만충전과 완전 방전을 반복하는 사용 형태가 아니라, 항상 입력 특성과 출력 특성의 균형이 잡힌 영역, 즉 만충전을 100%로 한 경우의 50% 전후의 충전 영역에 전지 상태가 위치하도록 충방전을 반복하는 사용 형태가 바람직하다.
본 발명의 탄소재 혼합물은 복수의 비흑연성 탄소 재료가 혼합된 것이며, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.60 g/㎤ 이상 2.15 g/㎤ 이하이고, 바람직하게는 2.05 g/㎤ 이하이다. 이로써, 방전 용량에 대하여 전위가 완만하게 변화하는 특성을 유지하면서, 자동차용 전지에 필요한 방전 용량을 확보할 수 있다. 특히, 50% 전후의 충전 영역에서 사용되는 실용 상태에서, 음극과 양극의 전위차가 유지되면서, 높은 부피당 방전 용량 및/또는 높은 부피당 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
1.60 g/㎤ 미만의 탄소재 혼합물은 활물질에 저장할 수 있는 에너지 밀도 또는 부피 에너지 밀도가 작기 때문에, 전지 용량을 확보하기 위해서는 전극의 부피를 증가시켜야 하므로 바람직하지 않다. 2.05 g/㎤를 초과하는, 바람직하게는 2.15 g/㎤를 초과하는 탄소재 혼합물은 그 결정 구조가 흑연 재료와 비슷해지기 때문에, 002 격자면의 평균 층면 간격 d002이 작은 동시에 c축 방향의 결정자(結晶子)의 크기(Lc (002))가 큰 결정이 상대적으로 많이 포함된다. 때문에, 충방전 사이클에 따른 결정의 팽창 및 수축의 반복으로 인한 파괴가 발생하기 쉬워지고 사이클 특성이 저하된다. 당해 평균 진밀도의 하한은 더 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 1.70 g/㎤이다. 그 상한은 바람직하게는 2.15 g/㎤ 이하이고, 더 바람직하게는 2.10 g/㎤ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 2.00 g/㎤ 이하이고, 더욱더 바람직하게는 1.95 g/㎤ 이하이다.
또한, 고입출력 용도로 이용되는 비흑연성 탄소 재료는, 예를 들어 리튬 참조 전극 기준으로 0.05~1.5 V의 영역(충전 시의 정전압이 50 ㎷ 설정 시)에서는 상대적으로 경사 부분을 많이 갖지만, 리튬 참조 전극 기준으로 0~1.5 V의 영역(충전 시의 정전압이 0 ㎷ 설정 시)에서는 Li+의 반응 저항이 낮고, Li+를 저장 가능한 사이트를 구비하고 있다. 본 발명에서는, 이러한 비흑연성 탄소 재료를 일정량 함유함으로써 금속 Li의 석출을 억제할 수 있다. 즉, 높은 충전 상태에서, 전력이 순간적으로 입력되었더라도 0~0.1 V의 전압 영역에서 일정 이상의 Li+의 저장 사이트를 구비한 탄소 재료가 함유되어 있음으로써, Li+는 일단은 그 사이트에 저장된 후, 점차 탄소 혼합물 전체로 확산되어 가기 때문에 금속 Li의 석출이 억제된다.
탄소재 혼합물의 진밀도는 소정의 측정법에 의해 얻어진다. 또한, 혼합되는 비흑연성 탄소 재료의 혼합비에 따른 가성칙(加成則)이 성립되기 때문에, 혼합된 비흑연성 탄소 재료의 진밀도를 이용하여 탄소재 혼합물의 진밀도를 산출할 수도 있다.
본 발명의 탄소재 혼합물은 밀도의 차이를 이용하여 분리를 수행하여, 포함되는 비흑연성 탄소 재료 및 흑연질 재료의 종류, 입자 직경, 구조에 따라 특정할 수 있다. 예를 들어, 탄소 섬유-밀도의 시험 방법(JISR7603-1999)의 밀도 구배관법(density-gradient tube method)에 준거하여 조작을 수행하고, 탄소재 혼합물에 포함되는 비흑연성 탄소를 분리하고 이를 동정할 수 있다. 또한, 탄소재 혼합물에 대하여 부탄올 또는 헬륨법에 의한 진밀도, 분말 X선법으로부터 얻어지는 피크 프로파일, 입도 분포, 7Li-NMR에 의한 공명 피크, 투과형이나 주사형 등의 전자 현미경 관찰, 편광 현미경 관찰 등을 이용하여 탄소재 혼합물의 재질을 특정할 수도 있다.
진밀도가 1.60 g/㎤ 이상 2.15 g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.05 g/㎤ 이하인 탄소재 혼합물을 얻기 위해서는, 혼합하는 탄소 재료로서는 진밀도(ρ Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 2.21 g/㎤ 이하인 비흑연성 탄소 재료에서 선택하는 것이 바람직하다. 난흑연화성 탄소 재료(하드 카본), 이흑연화성 탄소 재료(소프트 카본)로 대표되는 비흑연성 탄소 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 난흑연화성 탄소에 상당하는 탄소 재료로서는 1.55 g/㎤ 이상 1.70 g/㎤ 미만의 것을 사용할 수 있다. 이흑연화성 탄소에 상당하는 탄소 재료로서는 1.70 g/㎤ 이상 2.21 g/㎤ 이하를 사용할 수 있다.
난흑연화성 탄소와 이흑연화성 탄소를 혼합하는 경우, 앞에서 설명한 바와 같이, 난흑연화성 탄소는 출력 특성이 충분하지 않고, 이흑연화성 탄소는 사이클 특성이 뒤떨어진다는 결점이 있으므로, 출력 특성 및 사이클 특성의 양면에서 양호해지도록 혼합비를 고려하는 것이 바람직하다. 난흑연화성 탄소를 20~80질량%, 이흑연화성 탄소를 80~20질량%로 혼합하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 전자가 30~70질량%, 후자가 70~30질량%이며, 보다 더 바람직하게는 전자가 40~60질량%, 후자가 60~40질량%이다.
(진밀도비)
본 발명의 탄소재 혼합물에 대하여, ρ Bt와 ρ He의 비(ρ He/ρ Bt)에 관하여 이 비율은 부탄올은 진입할 수 없으나 헬륨은 진입할 수 있는 크기의 세공이 많음을 반영하며, 이러한 세공은 분위기 중의 흡습에 높이 관여하는 것으로 생각된다. 진밀도비가 크면 흡습성이 과도하게 높아져 보존 안정성을 해치기 쉽기 때문에, 바람직하게는 1.29 이하이고, 더 바람직하게는 1.20 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.15 이하고, 더욱더 바람직하게는 1.10 이하이다. 본 발명의 탄소재 혼합물의 진밀도비로서는 혼합되는 탄소 재료의 진밀도를 혼합비에 따라 가산하여 얻을 수도 있다.
(비표면적)
본 발명의 탄소재 혼합물에 대하여, 그 질소 흡착의 BET법에 의해 구한 비표면적(SSA)은 질소 가스 분자가 진입할 수 있을 정도의 공극량(空隙量)을 반영한 것이다. 이 비표면적이 너무 작으면 전지의 입력 특성 및/또는 방전 용량이 작아지는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 탄소재 혼합물은 4.5 m2/g을 초과하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5.0 m2/g 이상, 보다 더 바람직하게는 6.0 m2/g 이상이다. 이것이 너무 크면, 얻어지는 전지의 불가역 용량이 커지는 경향이 있기 때문에 50 m2/g 이하이면 좋다. 바람직하게는 40 m2/g 이하, 더 바람직하게는 30 m2/g 이하이다.
(수소/탄소의 원자비(H/C))
본 발명의 탄소재 혼합물에 대하여, 그 H/C는 수소 원자 및 탄소 원자를 원소 분석으로 측정한 것이며, 탄소화도가 높아질수록 탄소질 재료의 수소 함유율이 작아지기 때문에 H/C가 작아지는 경향이 있다. 따라서, H/C는 탄소화도를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 한정되지 않으나 0.10 이하이고, 더 바람직하게는 0.08 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.05 이하이다. 수소 원자와 탄소 원자의 비 H/C가 0.10을 초과하면, 탄소질 재료에 관능기가 많이 존재하여 리튬과의 반응으로 인해 불가역 용량이 증가하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(평균 층면 간격 d002, 결정자 두께 Lc(002))
탄소질 재료의 (002) 면의 평균 층면 간격 d002는 결정 완전성이 높을수록 작은 값을 나타내며, 이상적인 흑연 구조의 그것은 0.3354 nm의 값을 나타내고, 구조가 흐트러질수록 그 값이 증가하는 경향이 있다. 평균 층면 간격 d002는 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 유효하다.
본 발명의 탄소재 혼합물에 혼합되는 비흑연성 탄소 재료는, X선 회절법으로 구한 (002) 면의 평균 면 간격 d002가 0.341 nm 이상 0.357 nm 이하인 이흑연화성 탄소, 0.365 nm 이상 0.400 nm 이하인 난흑연화성 탄소를 사용할 수 있다.
c축 방향의 결정자 두께 Lc(002)가 15 nm를 초과하는 탄소 재료는 충방전의 반복으로 인해 붕괴나 전해액 분해가 발생하기 쉬워 사이클 특성에 바람직하지 않다.
(평균 입자 직경 Dv50)
본 발명에서의 탄소재 혼합물의 평균 입자 직경 Dv50은 작을수록 입자 표면적이 증대하기 때문에, 반응성이 높아지는 동시에 전극 저항이 저하되므로 출력 특성이 향상된다. 그러나, 평균 입자 직경이 지나치게 작으면 반응성이 과도하게 높아져 불가역 용량이 커지는 경향이 있다. 또한, 입자가 지나치게 작으면 전극으로 하기 위해 필요한 바인더(결착재) 양이 많아지고 전극의 저항이 증가한다. 한편, 평균 입자 직경이 커지면, 전극을 얇게 코팅하는 것이 곤란해지고, 또한 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 증가하기 때문에 급속한 충방전이 곤란해진다. 때문에, 평균 입자 직경 Dv50(즉, 누적 용적이 50%가 되는 입자 직경)은 1~8 μm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2~6 μm 이하이다.
입도 분포의 지표로서 (Dv90-Dv10)/Dv50을 이용할 수 있으며, 본 발명의 탄소재 혼합물에 포함되는 비흑연성 탄소 재료의 (Dv90-Dv10)/Dv50은 폭 넓은 입도 분포를 부여하는 점에서 1.4 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.6 이상이다. 비흑연성 탄소 재료의 (Dv90-Dv10)/Dv50이 1.4 이상이면, 조밀하게 충전(
Figure pct00001
)하는 것이 가능하기 때문에 부피당 활물질의 양이 많아, 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다. 단, 과도하게 폭 넓은 입도 분포로 하기 위해서는 분쇄 및 분급의 수고가 들기 때문에, (Dv90-Dv10)/Dv50의 상한은 3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 입출력 특성을 향상시키기 위해, 특별히 한정되지 않으나 최대 입자 직경을 작게 하는 것이 효과적이다. 최대 입자 직경이 너무 크면 입출력 특성의 개선에 기여하는 작은 입자 직경의 탄소질 분말의 양이 부족하기 쉽다. 또한, 얇고 평활한 활물질층을 형성하기 위해서도 최대 입자 직경은 40 μm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30 μm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 16 μm 이하이다. 이러한 최대 입자 직경의 조정은 제조 공정에서의 분쇄 후에 분급함으로써 수행할 수 있다.
본 발명에서는, 입출력 특성을 향상시키기 위해, 특별히 한정되지 않으나 음극의 활물질층을 얇게 하는 것이 효과적이다. 상기 탄소질 재료는 조밀하게 충전하는 것이 가능하지만, 그렇게 하면 음극의 탄소질 분말 사이에 형성되는 공극이 작아지고, 전해액 중의 리튬의 이동이 억제되어 출력 특성에 영향을 미친다. 그러나, 음극의 활물질층이 얇은 경우에는 리튬 이온의 행정이 짧아지기 때문에, 그 결과, 조밀 충전에 의한 상기 리튬의 이동이 억제되는 단점에 비해 부피당 용량 증가의 이점이 더 많아지기 쉬워진다. 이러한 얇고 평활한 활물질층을 형성하는 관점에서는, 큰 입자 직경의 입자는 다량으로 포함되지 않는 것이 바람직하며, 구체적으로는 입자 직경이 30 μm 이상인 입자의 양이 1부피% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5부피% 이하, 가장 바람직하게는 0부피%이다. 이러한 입도 분포의 조정은 제조 공정에서의 분쇄 후에 분급함으로써 수행할 수 있다.
(방전 용량, 입력값)
본 발명의 음극 재료에 의하면, 방전 용량이 큰 동시에 방전 용량/충전 용량의 비로 표현되는 효율이 높은 범위에 있는 음극 전극이 얻어진다. 또한, 실용되는 충전 영역인 50% 충전에서의 입력 및 출력이 큰 동시에 전극의 전기 저항이 작은 음극 전극이 얻어진다. 자동차의 항속 거리나 충전 빈도의 관점에서, 방전 용량으로서는 바람직하게는 200 mAh/㎤ 이상이고, 더 바람직하게는 220 mAh/㎤ 이상, 보다 더 바람직하게는 230 mAh/㎤ 이상이다. 25℃에서의 50% 충전 시의 입력값으로서는 바람직하게는 9 W/㎤ 이상이고, 더 바람직하게는 10 W/㎤ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 11 W/㎤ 이상이고, 더욱더 바람직하게는 12 W/㎤ 이상이다. 1회 충전당 항속 거리가 늘어나고, 차량탑재 스페이스 저감으로도 이어지기 때문에 연비 개선에 이바지한다.
본 발명의 음극 재료는 탄소재 혼합물이 0~0.1 V의 방전 용량이 80 mAh/g 이상 230 mAh/g 이하이다. 상한을 초과하면, 충방전에 이용되지 않는 용량 부분이 증가하므로 에너지 밀도가 낮아져 바람직하지 않다. 또한, 상한을 초과하는 용량을 나타내는 Li+ 저장 사이트에서는, 금속 Li의 용해 석출 전위에 매우 가깝기 때문에 에너지 상태가 높고, 고온에서의 전지 보존 특성이 저하되는 경향이 있으며, 또한 Li+의 확산성이 낮고, 금속 Li가 석출되기 쉬운 영역이 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 하한 미만에서는, 순간적인 전류의 입력에 대하여 저장 가능한 사이트 수가 적기 때문에, 금속 Li로서 석출될 우려가 있으며, 또한 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 90 mAh/g 이상 200 mAh/g 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는 90 mAh/g 이상 185 mAh/g 이하이다.
본 발명의 음극 재료는 0~0.1 V의 방전 용량이 165 mAh/g 이상 275 mAh/g 이하인 상기 비흑연 탄소 재료 A와, 0~0.1 V의 방전 용량이 165 mAh/g 미만인 상기 비흑연성 탄소 B를 포함한다. 165 mAh/g 이상 275 mAh/g 이하인 비흑연성 탄소 A는 난흑연화성 탄소에 상당하며, 사이클 특성이 뛰어나다. 0~0.1 V의 방전 용량이 165 mAh/g 미만인 상기 비흑연성 탄소 B는 이흑연화성 탄소에 상당하며, 높은 방전 용량을 가지고 있다. 당해 비흑연성 탄소 A는 흡습량이 많기 때문에, 이 혼합 비율이 지나치게 높으면 보관 시나 전극 제조 시의 핸들링성에 있어서 바람직하지 않다.
(사이클 특성)
본 발명의 음극 재료 및 음극 전극은 충방전을 반복해도 충방전 특성의 저하가 적어 양호한 사이클 특성을 가지고 있다. 소정의 충방전 사이클 25℃에서 1000사이클의 시험을 한 후의 용량 유지율은 65% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하다. 소정의 충방전 사이클 50℃에서 400사이클의 시험을 한 후의 용량 유지율은 75% 이상인 것이 바람직하고 80% 이상이 더 바람직하다.
(흡습성)
25℃ 50% RH 공기 분위기에서 100시간 보존 후의 흡습량은 1.0 wt% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.75 wt% 이하, 0.70 wt% 이하, 0.40 wt% 이하, 0.30 wt% 이하, 0.20 wt% 이하, 0.18 wt% 이하이다.
(용량비)
양극 용량과 음극 용량의 비(이하, 「용량비」라고도 함.)는 양극 용량에 대하여 음극 용량이 갖는 여유의 정도를 나타내는 지표이다. 본 발명에 관한 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료는 이차 전지의 음극 용량에 일정 범위에서 여유를 갖게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 50 ㎷의 CCCV 충전에 의한 음극 용량에 기초하여 전지 설계를 수행한 경우, 비흑연성 탄소는 0~50 ㎷의 전압 범위에서 어느 정도의 용량을 가지므로, 비흑연성 탄소를 포함하고 있을수록 양극 용량에 대하여 음극 용량에 여유를 갖게 하는 설계가 가능해진다. 이 음극 용량에 여유가 있을 때는, 음극 활물질의 Li 이온의 흡장 사이트에는 사용되지 않는 빈 부분의 비율이 많아지기 때문에, 충전 시에 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다. 때문에, 양호한 사이클 특성이 얻어져 바람직하다. 또한, 과충전이 발생했을 때에도 Li 이온 흡장 사이트의 빈 부분에 Li 이온이 흡장(충전)되기 때문에, Li 금속의 석출을 억제할 수 있다. 때문에, 양호한 Li 금속 내석성(耐析性)이 얻어져 바람직하다. 이 Li 금속 내석성의 향상은 차량탑재용 전지와 같은 대전류(大電流)를 흘리는 전지에서는 안전성의 면에서 특히 중요하다. 한편, 음극 용량의 여유가 지나치게 크면 음극 용량이 너무 커지고, 그만큼 불가역 용량(로스)이 지나치게 커지며, Li 이온 흡장 사이트가 유효하게 사용되지 않기 때문에 입출력 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서, 양극 및 음극에서의 용량비로서는 0.50~0.90이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.50~0.70이다.
(탄소질 재료의 제조 방법)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극에 포함되는 탄소질 재료(비수 전해질 이차 전지용 음극 재료)는 특별히 한정되지 않으나, 종래의 탄소질 재료로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료와 유사한 제조법을 기초로 하면서, 소성 조건 및 분쇄 조건을 제어함으로써 양호하게 제조할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다.
(탄소 전구체)
본 발명의 탄소질 재료는 탄소 전구체로부터 제조되는 것이다. 탄소 전구체로서 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 열가소성 수지, 또는 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지로서는 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌 에테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 또는 폴리에테르 에테르 케톤을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지를 들 수 있다.
아울러, 본 명세서에 있어서, 「탄소 전구체」는 미처리 탄소질의 단계로부터, 최종적으로 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 전단계까지의 탄소질을 의미한다. 즉, 최종 공정이 종료되지 않은 모든 탄소질을 의미한다.
(불융화 처리, 가교 처리)
탄소 전구체로서 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 또는 열가소성 수지를 이용하는 경우, 불융화 처리 또는 가교 처리가 수행된다. 아울러, 이흑연화성 탄소 전구체에 대해서는, 그 제조에서 가교 처리(산화 처리)는 필수가 아니며, 당해 산화 처리를 수행하지 않아도 제조할 수 있다. 가교 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 산화제를 이용하여 수행할 수 있다. 산화제도 특별히 한정되는 것은 아니나, 기체로서는 O2, O3, SO3, NO2, 이들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체를 이용할 수 있다. 또한, 액체로서는 황산, 질산, 혹은 과산화수소 등의 산화성 액체, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 산화 온도도 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 120~400℃이고, 더 바람직하게는 150~350℃이다. 온도가 120℃ 미만이면 충분히 가교 반응이 진행되지 않아 반응에 장시간이 소요된다. 또한 온도가 400℃를 초과하면, 가교 반응보다 분해 반응 쪽이 많아져, 얻어지는 탄소 재료의 수율이 낮아진다.
소성은 탄소 전구체를 비수 전해질 이차 전지 음극용 탄소질 재료로 하는 것이다. 예비 소성 및 본 소성을 수행하는 경우에는 예비 소성 후에 일단 온도를 저하시키고, 분쇄하여 본 소성을 수행할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는 탄소 전구체를 분쇄하는 공정, 탄소 전구체를 소성하는 공정에 의해 제조된다.
(예비 소성 공정)
본 발명에서의 예비 소성 공정은 탄소원을 300℃ 이상 900℃ 미만에서 소성함으로써 수행한다. 예비 소성은 휘발분(揮發分), 예를 들어 CO2, CO, CH4 및 H2 등과 타르분을 제거하여, 본 소성에서 이들의 발생을 경감하여 소성기(燒成器)의 부담을 경감할 수 있다. 예비 소성 온도가 300℃ 미만이면 타르 제거가 불충분해져 분쇄 후의 본 소성 공정에서 발생하는 타르분이나 가스가 많아 입자 표면에 부착될 가능성이 있으며, 분쇄했을 때의 표면성을 유지하지 못하고 전지 성능의 저하를 야기하므로 바람직하지 않다. 예비 소성 온도는 300℃ 이상이 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 500℃ 이상, 특히 바람직하게는 600℃ 이상이다. 한편, 예비 소성 온도가 900℃ 이상이면 타르 발생 온도 영역을 초과하게 되고, 사용하는 에너지 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 발생한 타르가 이차 분해 반응을 일으키고 이들이 탄소 전구체에 부착되어, 성능의 저하를 야기하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 예비 소성 온도가 지나치게 높으면, 탄소화가 진행되어 탄소 전구체의 입자가 지나치게 단단해져, 예비 소성 후에 분쇄를 수행하는 경우에 분쇄기의 내부를 깎아내는 등 분쇄가 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
예비 소성은 불활성 가스 분위기 중에서 수행하며, 불활성 가스로서는 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 예비 소성은 갑압하에서 수행할 수도 있으며, 예를 들어 10 ㎪ 이하에서 수행할 수 있다. 예비 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 0.5~10시간 수행할 수 있으며, 1~5시간이 더 바람직하다.
부탄올 진밀도가 1.45~1.70 g/㎤가 되는 탄소 전구체의 예비 소성에서는 발생하는 타르분이 많아， 급속히 승온하면 입자가 발포하거나 타르가 바인더가 되어 입자끼리가 융착된다. 때문에, 부탄올 진밀도가 1.45~1.70 g/㎤가 되는 탄소 전구체의 예비 소성을 실시하는 경우, 예비 소성의 승온 속도는 완만하게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 승온 속도는 5℃/h 이상 300℃/h 이하인 것이 바람직하고, 10℃/h 이상 200℃/h 이하가 더 바람직하고, 20℃/h 이상 100℃/h 이하가 보다 더 바람직하다.
(분쇄 공정)
본 발명에서의 분쇄 공정은 탄소 전구체의 입자 직경을 균일하게 하기 위해 수행하는 것이다. 본 소성에 의한 탄소화 후에 분쇄할 수도 있다. 탄소화 반응이 진행되면 탄소 전구체가 단단해져 분쇄에 의한 입자 직경 분포의 제어가 곤란해지기 때문에, 분쇄 공정은 예비 소성 후, 본 소성 전이 바람직하다.
분쇄에 이용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있다.
분급으로서 체에 의한 분급, 습식 분급 또는 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로서는 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또한, 건식 분급기로서는 침강 분급, 기계적 분급 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄 공정에서 분쇄와 분급은 하나의 장치를 이용하여 수행할 수도 있다. 예를 들어, 건식 분급 기능을 구비한 제트 밀을 이용하여 분쇄와 분급을 수행할 수 있다.
또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 이용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속적으로 수행할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속적으로 수행할 수도 있다.
아울러, 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료의 입도 분포를 조정하기 위해, 제조 단계에서는 약간 큰 입자 직경 범위로 조정한다. 소성에 의해 탄소 전구체의 입자 직경이 축소되기 때문이다.
(본 소성 공정)
본 발명에서의 본 소성 공정은 통상의 본 소성의 순서에 따라서 수행할 수 있으며, 본 소성을 수행함으로써 비수 전해질 이차 전지 음극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 본 소성의 온도는 900~2000℃이다. 본 소성 온도가 900℃ 미만에서는 탄소질 재료에 관능기가 많이 잔존하여 H/C의 값이 높아지고, 리튬과의 반응으로 인해 불가역 용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 본 소성 온도의 하한은 900℃ 이상이고, 더 바람직하게는 1000℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 1100℃ 이상이다. 한편, 본 소성 온도가 2000℃를 초과하면 탄소 육각 평면의 선택적 배향성이 높아져 방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 본 소성 온도의 상한은 2000℃ 이하이고, 더 바람직하게는 1800℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 1500℃ 이하이다.
본 소성은 비산화성 가스 분위기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 헬륨, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 염소 등의 할로겐 가스를 상기 비산화성 가스와 혼합한 가스 분위기 중에서 본 소성을 수행하는 것도 가능하다. 또한, 본 소성은 갑압하에서 수행할 수도 있으며, 예를 들어 10 ㎪ 이하에서 수행하는 것도 가능하다. 본 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 0.1~10시간으로 수행할 수 있으며, 0.2~8시간이 바람직하고, 0.4~6시간이 더 바람직하다.
(타르 또는 피치로부터의 탄소질 재료의 제조)
타르 또는 피치로부터의 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 대하여 이하에 예를 들어 설명한다.
타르 또는 피치로서는 에틸렌 제조 시에 복제하는 석유 타르 또는 피치, 석탄 건류(乾溜) 시에 생성하는 콜 타르(coal tar), 및 콜 타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분 또는 피치, 석탄의 액화에 의해 얻어지는 타르 또는 피치 등의 석유 또는 석탄의 타르 또는 피치를 사용할 수 있다. 또한, 이들 타르 및 피치의 2종 이상을 혼합할 수도 있다.
구체적으로, 가교 처리 방법으로서는 가교제를 사용하는 방법 또는 공기 등의 산화제로 처리하는 방법 등이 있다. 가교제를 이용하는 경우에는, 석유 타르 혹은 피치 또는 석탄 타르 혹은 피치에 대하여 가교제를 가하고 가열 혼합하여 가교 반응을 진행시켜 탄소 전구체를 얻는다. 예를 들어, 가교제로서는 라디칼 반응에 의해 가교 반응이 진행되는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 또는 N, N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 다관능 비닐 모노머를 사용할 수 있다. 다관능 비닐 모노머에 의한 가교 반응은 라디칼 개시제를 첨가함으로써 반응이 개시된다. 라디칼 개시제로서는 α, α' 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과산화 벤조일(BPO), 과산화 라우로일, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 1-부틸 하이드로퍼옥사이드, 또는 과산화수소 등을 사용할 수 있다.
또한, 공기 등의 산화제로 처리하여 가교 반응을 진행시키는 경우에는 이하와 같은 방법으로 탄소 전구체를 얻는 것이 바람직하다. 즉, 석유 피치 또는 석탄 피치에 대하여, 첨가제로서 비점(沸點)이 200℃ 이상인 2 내지 3환의 방향족 화합물 또는 그 혼합물을 가하고 가열 혼합한 후, 성형하여 피치 성형체를 얻는다. 그 다음, 피치에 대하여 저용해도를 가지면서 첨가제에 대하여 고용해도를 갖는 용제로 피치 성형체로부터 첨가제를 추출 제거하여 다공성 피치로 한 후, 산화제를 이용하여 산화하여 탄소 전구체를 얻는다. 상기 방향족 첨가제의 목적은, 성형 후의 피치 성형체로부터 당해 첨가제를 추출 제거하여 성형체를 다공질로 하고, 산화에 의한 가교 처리를 용이하게 하고, 또한 탄소화 후에 얻어지는 탄소질 재료를 다공질로 하는 데 있다. 상기 첨가제로서는 예를 들어 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 페닐나프탈렌, 벤질나프탈렌, 메틸안트라센, 페난트렌, 또는 비페닐 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물에서 선택할 수 있다. 피치에 대한 방향족 첨가제의 첨가량은 피치 100질량부에 대하여 30~70질량부의 범위가 바람직하다.
피치와 첨가제의 혼합은, 균일한 혼합을 달성하기 위해, 가열하여 용융 상태에서 수행한다. 피치와 첨가제의 혼합물은 첨가제를 혼합물로부터 용이하게 추출할 수 있도록 하기 위해, 입자 직경 1 mm 이하의 입자로 성형한 후에 수행하는 것이 바람직하다. 성형은 용융 상태에서 수행할 수도 있고, 또한 혼합물을 냉각 후 분쇄하는 등의 방법을 이용할 수도 있다. 피치와 첨가제의 혼합물로부터 첨가제를 추출 제거하기 위한 용제로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 나프타, 또는 케로신 등의 지방족 탄화수소 주체의 혼합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올 등의 지방족 알코올류가 바람직하다. 이러한 용제로 피치와 첨가제의 혼합물 성형체로부터 첨가제를 추출함으로써, 성형체의 형상을 유지한 채 첨가제를 성형체로부터 제거할 수 있다. 이때, 성형체 중에 첨가제가 빠져나가는 구멍이 형성되어, 균일한 다공성을 갖는 피치 성형체가 얻어지는 것으로 추정된다.
얻어진 다공성 피치를 가교하기 위해, 다음으로 산화제를 이용하여, 바람직하게는 120~400℃의 온도에서 산화한다. 산화제로서는 O2, O3, NO2, 이들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 혹은 황산, 질산, 과산화수소수 등의 산화성 액체를 이용할 수 있다. 산화제로서 공기 또는 공기와 다른 가스, 예를 들어 연소 가스 등의 혼합 가스와 같은 산소를 포함하는 가스를 이용하여, 120~400℃에서 산화하여 가교 처리를 수행하는 것이 간편하고 경제적으로도 유리하다. 이 경우, 피치의 연화점이 낮으면 산화 시에 피치가 용융되어 산화가 곤란해지므로, 사용하는 피치는 연화점이 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
앞에서 설명한 바와 같이 하여 가교 처리를 실시한 탄소 전구체를 예비 소성을 수행한 후, 비산화성 가스 분위기 중에서 900℃~2000℃에서 탄소화함으로써, 본 발명의 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
(수지로부터의 탄소질 재료의 제조)
수지로부터의 탄소질 재료의 제조 방법에 대하여 이하에 예를 들어 설명한다.
본 발명의 탄소질 재료는 수지를 전구체로서 이용하여 900℃~2000℃에서 탄소화함으로써도 얻을 수 있다. 수지로서는 페놀 수지 또는 푸란 수지 등, 혹은 이들 수지의 관능기를 일부 변성한 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열경화성 수지를 필요에 따라 900℃ 미만의 온도에서 예비 소성한 후, 분쇄하고, 900℃~2000℃에서 탄소화함으로써도 얻을 수 있다. 열경화성 수지의 경화 촉진, 가교도 촉진, 혹은 탄소화 수율의 향상을 목적으로 필요에 따라 120~400℃의 온도에서 산화 처리를 수행할 수도 있다. 산화제로서는 O2, O3, NO2, 이들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 혹은 황산, 질산, 과산화수소수 등의 산화성 액체를 이용할 수 있다.
또한, 폴리아크릴로니트릴 또는 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 등의 열가소성 수지에 가교 처리를 실시한 탄소 전구체를 사용할 수도 있다. 이들 수지는, 예를 들어 라디칼 중합성 비닐 모노머 및 중합 개시제를 혼합한 모노머 혼합물을 분산안정제를 함유하는 수성 분산 매체 중에 첨가하고, 교반 혼합에 의해 현탁하여 모노머 혼합물을 미세한 액적으로 한 후, 이어서 승온함으로써 라디칼 중합을 진행시켜 얻을 수 있다. 얻어진 수지를 가교 처리에 의해 가교 구조를 발달시킴으로써 구상(
Figure pct00002
)의 탄소 전구체로 할 수 있다. 산화 처리는 120~400℃의 온도 범위에서 수행할 수 있으며, 특히 바람직하게는 170℃~350℃, 보다 더 바람직하게는 220~350℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 산화제로서는 O2, O3, SO3, NO2, 이들을 공기, 질소 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체, 또는 황산, 질산, 과산화수소수 등의 산화성 액체를 이용할 수 있다. 그 후, 상기와 같이 탄소 전구체를 필요에 따라 예비 소성을 수행한 후, 분쇄하고, 비산화성 가스 분위기 중에서 900℃~2000℃에서 탄소화함으로써 본 발명의 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
분쇄 공정은 탄소화 후에 수행할 수도 있지만, 탄소화 반응이 진행되면 탄소 전구체가 단단해지기 때문에 분쇄에 의한 입자 직경 분포의 제어가 곤란해지므로, 분쇄 공정은 900℃ 이하의 예비 소성 후, 본 소성 전이 바람직하다.
(탄소질 재료)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료에서의 탄소재 혼합물은 이하의 기재로 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 이하의 탄소 전구체로부터 제조되는 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 탄소 전구체로서는 석유 피치 혹은 타르, 석탄 피치 혹은 타르, 열가소성 수지, 또는 열경화성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌 에테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 또는 폴리에테르 에테르 케톤을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 탄소재 혼합물에는 흑연질 재료를 혼합할 수도 있다. 흑연질 재료로서는 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 본 발명의 탄소 혼합물에 포함되는 흑연의 물성은 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.1~20 m2/g의 BET 비표면적, 12 nm 이상의 Lc, 0.340~0.335 nm의 평균 면 간격, 2.20 g/㎤ 이상의 진밀도, 및 0.1~30.0 μm의 평균 입자 직경의 흑연 입자를 이용할 수 있다. 또한, 탄소 혼합물에 포함되는 흑연의 분리 및 특정(特定)은 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소와 마찬가지로, JIS 기재의 밀도 구배관법을 사용하여 측정한 진밀도로 수행할 수 있다.
[2] 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극은 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료를 포함한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극은 활물질로서 서로 진밀도가 상이한 복수의 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물과 수용성 고분자계 결착재를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극으로서, 상기 탄소재 혼합물은, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.60 g/㎤ 이상 2.15 g/㎤ 이하이고, 상기 비흑연성 탄소 재료의 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.10 이하인 것을 특징으로 한다.
(음극 전극의 제조)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극은 탄소재 혼합물을 포함하는 탄소질 재료에 결합제(결착재, 바인더)를 첨가하고, 적당한 용매를 적량 첨가, 혼련하여 전극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포·건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료를 이용함으로써, 특별히 도전 조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있으나, 더욱 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 필요에 따라 전극 합제를 조제 시에 도전 조제를 첨가할 수 있다. 도전 조제로서는 도전성 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 나노튜브 등을 이용할 수 있으며, 첨가량은 사용하는 도전 조제의 종류에 따라서도 다르지만, 첨가하는 양이 지나치게 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않고, 지나치게 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점으로부터, 첨가하는 도전 조제의 바람직한 비율은 0.5~10질량%(여기서, 활물질(탄소질 재료) 양+바인더(결착재) 양+도전 조제 양=100질량%로 한다)이고, 더 바람직하게는 0.5~7질량%, 보다 더 바람직하게는 0.5~5질량%이다.
결합제로서는 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR(스티렌 부타디엔 고무)과 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스)의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF는 활물질 표면에 부착된 PVDF가 리튬 이온 이동을 저해하는 경우가 적고, 양호한 입출력 특성을 얻기 때문에 바람직하다. PVDF를 용해하여 슬러리를 형성하기 위해 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 이용되지만, SBR 등의 수성 에멀션이나 CMC를 물에 용해하여 이용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 결합제의 첨가량이 지나치게 적으면, 음극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져 바람직하지 않다. 결합제의 바람직한 첨가량은 사용하는 바인더의 종류에 따라서도 다르지만, PVDF계 바인더에서는 바람직하게는 3~13질량%이고, 보다 더 바람직하게는 3~10질량%이다. 한편, 용매로 물을 사용하는 바인더에서는 SBR과 CMC의 혼합물 등, 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 경우가 많으며, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5~5질량%가 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 1~4질량%이다.
본 발명의 제3 형태에서는, 결착재로서 적어도 수용성 고분자를 함유하는 것을 필수로 한다. 이러한 수용성 고분자로서는 물에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 구체예로는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐 알코올, 녹말, 폴리아크릴아미드, 폴리(메타)아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌이민 등 및 이들의 유도체 또는 염을 들 수 있다. 이들 중에서도 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐 알코올, 폴리(메타)아크릴산 및 이들의 유도체가 바람직하다. 또한, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 유도체, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리아크릴산염을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수용성 고분자의 질량 평균 분자량은 10,000 이상이고, 더 바람직하게는 15,000 이상이고, 보다 더 바람직하게는 20,000 이상이다. 10,000 미만이면, 전극 합제의 분산 안정성이 떨어지거나 전해액으로 용출되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 수용성 고분자의 질량 평균 분자량은 6,000,000 이하이고, 더 바람직하게는 5,000,000 이하이다. 질량 평균 분자량이 6,000,000을 초과하면 용매에 대한 용해성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에서는 결착재로서 비수용성 폴리머를 병용할 수도 있다. 이들은 수계 매체 중에 분산되어 에멀션을 형성한다. 바람직한 비수용성 폴리머로서는 디엔계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 스티렌계 폴리머, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 에스테르계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머를 들 수 있다.
음극의 결착재로서 이용하는 그 밖의 열가소성 수지로서는, 결착 효과가 있고, 사용하는 비수 전해액에 대한 내성이나 음극에서의 전기 화학 반응에 대한 내성을 갖는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수용성 고분자와 에멀션의 2개의 성분이 사용되는 경우가 많다. 수용성 고분자는 주로 분산성 부여제나 점도 조정제로서 이용되며, 에멀션은 입자 사이의 결착성 및 전극의 가요성 부여에 중요하다.
이들 중에서도, 공액 디엔계 모노머나 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직한 예로서 들 수 있으며, 그 구체예로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 천연 고무, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 스티렌-1, 3-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 1, 3-부타디엔-이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-1, 3-부타디엔-이소프렌 공중합체, 1, 3-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1, 3-부타디엔-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1, 3-부타디엔-이타콘산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1, 3-부타디엔-메타크릴산 메틸-푸마르산 공중합체, 스티렌-1, 3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-1, 3-부타디엔-메타크릴산-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-1, 3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산 n-부틸-이타콘산-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산 n-부틸-이타콘산-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실-아크릴산 메틸-아크릴산-메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 고무 탄성이 있는 폴리머(고무)가 바람직하게 이용된다. PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 및 SBR(스티렌 부타디엔 고무)도 바람직하다.
또한, 비수용성 폴리머로서 카르복실기, 카르보닐옥시기, 하이드록실기, 니트릴기, 카르보닐기, 설포닐기, 설폭실기, 에폭시기 등의 극성기를 갖는 것이 결착성의 점에서 바람직한 예로 들 수 있다. 극성기의 특히 바람직한 예는 카르복실기, 카르보닐옥시기, 하이드록실기이다.
결착재의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에 전지의 내부 저항이 커져서 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 결착재의 첨가량이 지나치게 적으면, 음극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져서 바람직하지 않다. 결착재의 바람직한 첨가량은 사용하는 결착재의 종류에 따라서도 다르지만, 사용하는 전체 결착재의 총량으로서 0.5~5질량%가 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 1~4질량%이다.
전극 활물질층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라 한 면도 무방하다. 전극 활물질층이 두꺼울수록 집전판이나 세퍼레이터 등이 적게 들기 때문에 고용량화에는 바람직하지만, 상대 전극(counter electrode)과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하므로 활물질층이 지나치게 두꺼우면 입출력 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 활물질층(한 면당)의 두께는 10~80 μm이고, 보다 더 바람직하게는 20~75 μm, 특히 바람직하게는 20~60 μm이다.
[3] 비수 전해질 이차 전지
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 본 발명의 비수 전해질 이차 전지 음극(음극 전극)을 포함한다.
(비수 전해질 이차 전지의 제조)
본 발명의 음극 재료를 이용하여 비수 전해질 이차 전지의 음극 전극을 형성한 경우, 당해 음극 전극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지는, 양극 재료, 세퍼레이터 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않으며, 비수 용매 이차 전지로서 종래 사용되거나 혹은 제안된 다양한 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 양극 재료로서는 층상(層狀) 산화물계(LiMO2로 표현되는 것으로, M은 금속: 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNixCoyMozO2(여기서, x, y, z는 조성비를 나타낸다)), 올리빈계(LiMPO4로 표현되며, M은 금속: 예를 들어 LiFePO4 등), 스피넬계(LiM2O4로 표현되며, M은 금속: 예를 들어 LiMn2O4 등)의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하며, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합할 수도 있다. 이들 양극 재료를 적당한 결착재와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하고, 도전성 집전재 위에 층 형성함으로써 양극이 형성된다.
이들 양극과 음극의 조합에서 이용되는 비수 용매형 전해액은 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 비수 용매로서는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 설폴란, 또는 1, 3-디옥솔란 등의 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 전해질로서는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, 또는 LiN(SO3CF3)2 등이 이용된다. 이차 전지는 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 양극층과 음극층을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어지는 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는 이차 전지에 통상적으로 이용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어지는 투과성 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 혹은 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 바람직하게는 전해질에 반경험적 분자 궤도법(semiempirical molecular orbital method)의 AM1(Austin Model 1) 계산법을 사용하여 산출한 LUMO의 값이 -1.10~1.11 eV의 범위인 첨가제를 포함하는 것이다. 본 발명의 탄소질 재료 및 첨가제를 사용한 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극을 이용한 비수 전해질 이차 전지는 높은 도핑, 탈도핑 용량을 가지며 뛰어난 고온 사이클 특성을 나타낸다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지(전형적으로는 차량 구동용 리튬 이온 이차 전지)로서 바람직하다.
본 발명에 따르는 차량이란, 통상적으로 전동 차량으로서 알려진 것, 연료 전지나 내연 기관과의 하이브리드 차 등, 특별히 제한되지 않고 대상으로 할 수 있으나, 적어도 상기 전지를 구비한 전원 장치, 당해 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해 구동하는 전동 구동 기구, 및 이를 제어하는 제어 장치를 구비한다. 또한, 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하고, 제동에 의한 에너지를 전기로 변환하여 당해 리튬 이온 이차 전지에 충전하는 기구를 구비할 수도 있다. 하이브리드 차는 특히 전지 용적의 자유도가 낮기 때문에 본 발명의 전지가 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
이하에 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극에 포함되는 탄소질 재료(비수 전해질 이차 전지용 탄소질 재료)의 물성값(ρ Bt, ρ He, 비표면적(SSA), 평균 입자 직경(Dv50), 수소/탄소의 원자비(H/C), d002, Lc(002), 충전 용량, 방전 용량, 불가역 용량, 흡습량, 50% 충전 상태의 입출력값, 직류 저항값, 용량 유지율, 교류 저항값, 고온 보존 손실 용량)의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함하여 본 명세서 중에 기재하는 물성값은 이하의 방법으로 구한 값을 바탕으로 하는 것이다.
(부탄올법에 의한 진밀도(ρ Bt))
진밀도는 JIS R7212에 정해진 방법에 따라 부탄올법으로 측정했다. 내용적(內容積)이 약 40 mL인 측관 부착 비중병의 질량(m1)을 정확히 잰다. 그 다음, 그 저부(底部)에 시료를 약 10 mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량(m2)을 정확히 잰다. 여기에 1-부탄올을 천천히 가하여, 바닥으로부터 20 mm 정도의 깊이로 한다. 그 다음, 비중병에 가벼운 진동을 가하고, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터(desiccator) 속에 넣고, 서서히 배기하여 2.0~2.7 ㎪로 한다. 그 압력에 20분간 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후에 꺼내고, 다시 1-부탄올을 채우고, 마개를 하여 항온 수조(30±0.03℃로 조절되어 있는 것)에 15분간 이상 담그고, 1-부탄올의 액면을 표선(標線)에 맞춘다. 그 다음, 이것을 꺼내고 외부를 잘 닦아서 실온까지 냉각한 후, 질량(m4)을 정확히 잰다.
그 다음, 동일한 비중병에 1-부탄올만 채우고 상기와 동일하게 하여 항온 수조에 담그고, 표선을 맞춘 후, 질량(m3)을 잰다. 또한, 사용 직전에 비등시켜서 용해한 기체를 제거한 증류수를 비중병에 취하고, 상기와 동일하게 항온 수조에 담그고, 표선을 맞춘 후, 질량(m5)을 잰다. ρ Bt는 다음 식으로 계산한다.
[수 1]
Figure pct00003
이때, d는 물의 30℃에서의 비중(0.9946)이다.
(헬륨법에 의한 진밀도(ρ He))
ρ He의 측정은 시마즈세이사쿠죠(Shimadzu Corporation) 제품인 건식 자동 밀도계 아큐픽(AccuPyc) II 1340을 이용했다. 시료를 미리 200℃에서 5시간 이상 건조한 후, 측정을 수행했다. 10 ㎤의 셀을 이용하여, 1 g의 시료를 셀에 넣고, 주위 온도는 23℃에서 측정을 수행했다. 퍼지 회수는 10회로 하고, 부피값이 반복 측정에 의해 0.5% 이내에서 일치하는 것을 확인한 5회(n=5)의 평균값을 이용하여 ρ He로 했다.
측정 장치는 시료실 및 팽창실을 가지며, 시료실은 실내의 압력을 측정하기 위한 압력계를 갖는다. 시료실과 팽창실은 밸브를 구비하는 연결관에 의해 접속되어 있다. 시료실에는 스톱 밸브를 구비하는 헬륨 가스 도입관이 접속되고, 팽창실에는 스톱 밸브를 구비하는 헬륨 가스 배출관이 접속되어 있다.
구체적으로는, 측정은 이하와 같이 하여 수행했다.
시료실의 용적(VCELL) 및 팽창실의 용적(VEXP)은 부피를 미리 알고 있는 교정구(校正球)를 사용하여 미리 측정해 둔다. 시료실에 시료를 넣고 시스템 내를 헬륨으로 채우고, 그 때의 시스템 내 압력을 Pa로 한다. 그 다음, 밸브를 닫고, 시료실만 헬륨 가스를 가하여 압력 P1까지 증가시킨다. 그 후, 밸브를 열고 팽창실과 시료실을 접속하면 팽창에 의해 시스템 내 압력은 P2까지 감소한다.
이때, 시료의 부피(VSAMP)는 다음 식으로 계산한다.
[수 2]
Figure pct00004
따라서, 시료의 질량을 WSAMP라 하면 밀도는
[수 3]
Figure pct00005
가 된다.
(질소 흡착에 의한 비표면적(SSA))
이하에 BET의 식으로부터 유도된 근사식을 기재한다.
[수 4]
Figure pct00006
상기 근사식을 이용하여, 액체 질소 온도에서의 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력x=0.2)으로 vm을 구하고, 다음 식으로 시료의 비표면적을 계산했다.
[수 5]
Figure pct00007
이때, vm은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데 필요한 흡착량(㎤/g), v는 실측되는 흡착량(㎤/g), x는 상대 압력이다.
구체적으로는, 마이크로메리틱스(MICROMERITICS)사 제품인 「Flow Sorb II2300」을 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에서의 탄소질 재료에 대한 질소의 흡착량을 측정했다. 입자 직경 약 1~50 μm로 분쇄한 탄소질 재료를 시료관에 충전하고, 헬륨:질소=80:20의 혼합 가스를 흘리면서 시료관을 -196℃로 냉각하여 탄소질 재료에 질소를 흡착시킨다. 그 다음, 시료관을 실온으로 되돌린다. 이때, 시료로부터 이탈해 오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여 흡착 가스양 v로 했다.
(수소/탄소의 원자비(H/C))
JIS M8819에 정해진 방법에 준거하여 측정했다. CHN 애널라이저(퍼킨-엘머(Perkin-elmer)사 제품 2400II)에 의한 원소 분석에 의해 얻어지는 시료 중의 수소 및 탄소의 질량 비율을 각각의 원소의 질량수로 나누어 수소/탄소의 원자 수의 비로서 구했다.
(탄소질 재료의 평균 면 간격 d002 및 결정자 두께 Lc(002))
탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, 판아날리티칼(PANalytical)사 제품인 X'Pert PRO를 이용하여 대칭반사법으로 측정했다. 주사(走査) 범위는 8<2θ<50°로 인가 전류/인가 전압은 45 ㎸/40 mA의 조건으로, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα 선(λ=1.5418 Å)을 선원(線源)으로 하여 X선 회절 도형을 얻었다. 회절 도형의 보정은 로렌츠(Lorentz) 변경 인자, 흡수 인자, 및 원자 산란 인자 등에 관한 보정을 수행하지 않고, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111) 면의 회절선을 이용하여 회절각을 보정했다. 브래그(Bragg)의 공식으로 d002를 계산했다.
[수 6]
Figure pct00008
또한, 셰러(Scherrer)의 식에 이하의 값을 대입함으로써 c축 방향의 결정자 두께 Lc(002)를 산출했다.
K: 형상 인자(0.9),
λ: X선의 파장(CuKα=0.15418 nm),
θ: 회절각,
β: 002 회절 피크의 반값폭(피크의 넓어짐을 강도의 절반인 곳에 상당하는 2θ)
[수 7]
Figure pct00009
(레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경(Dv50), 입도 분포)
시료 약 0.01 g에 대하여 분산제(양이온계 계면활성제 「SN WET 366」 (산노프코사(SAN NOPCO LIMITED) 제품)를 3방울 가하고, 시료에 분산제를 배합한다. 그 다음, 순수 30 mL를 가하고, 초음파에 의해 분산시킨 후, 입자 직경 분포 측정기(시마즈세이사쿠죠 제품 「SALD-3000S」)로 입자의 굴절률을 2.0-0.1i로 하여 입자 직경 0.5~3000 μm 범위의 입도 분포를 구했다. 얻어진 입도 분포로부터 누적(적산) 입자 직경이 50%가 되는 입자 직경으로써 부피 평균 입자 직경 Dv50(μm)으로 했다. 또한, 누적 용적(용적 입자 직경)이 90%가 되는 입자 직경을 Dv90(μm)으로 하고, 누적 용적이 10%가 되는 입자 직경을 Dv10(μm)으로 했다. 그리고, Dv90에서 Dv10을 빼고 Dv50으로 나눈 값((Dv90-Dv10)/Dv50)을 입도 분포의 지표로 했다.
또한, 누적(적산) 용적 입자 직경이 100%가 되는 입자 직경으로써 최대 입자 직경으로 했다.
(흡습량)
측정 전에, 음극 재료를 200℃에서 12시간 진공 건조시키고, 그 후, 이 음극 재료 1 g을 직경 8.5 cm, 높이 1.5 cm의 샬레에 가능한 한 얇은 두께가 되도록 펼쳤다. 온도 25℃, 습도 50%의 일정 분위기로 제어한 항온 항습조 내에 100시간 방치한 후, 항온 항습조로부터 샬레를 꺼내고, 칼 피셔(Karl Fischer) 수분계(미쓰비시카가쿠아날리테크(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.)/CA-200)를 이용하여 흡습량을 측정했다. 기화실(VA-200)의 온도는 200℃로 했다.
(활물질의 전극 성능 및 전지 성능 시험)
비흑연성 탄소재의 제조예, 실시예 및 비교예에서 얻어진 비흑연성 탄소질 재료, 탄소재 혼합물 및 비교 탄소재 혼합물을 이용하여, 이하의 (a)~(f)의 조작을 수행하여 음극 전극 및 비수 전해질 이차 전지를 제작하고, 그리고 전극 성능의 평가를 수행했다.
(a) 음극 전극의 제작
상기 탄소재 혼합물 94질량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드(가부시키가이샤구레하(KUREHA Corporation) 제품 「KF#9100」) 6질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조한 후, 동박으로부터 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 전극으로 했다. 아울러, 전극 중의 탄소질 재료의 양은 약 10 mg이 되도록 조정했다.
(b) 시험 전지의 제작
본 발명의 탄소재 혼합물은 비수 전해질 이차 전지의 음극 전극을 구성하는 데 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도핑량) 및 불가역 용량(비탈도핑량)을 상대 전극의 성능 편차에 영향을 주지 않고 정밀하게 평가하기 위해, 특성이 안정된 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 상기에서 얻어진 전극을 이용하여 리튬 이차 전지를 구성하여 그 특성을 평가했다.
리튬극의 조제는 Ar 분위기 중의 글로브 박스 내에서 수행했다. 미리 CR2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 바깥 뚜껑에 직경 16 mm의 스테인리스 스틸 망 원반을 스팟 용접(spot welding)한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸 망 원반에 압착하여 전극(상대 전극)으로 했다.
이렇게 하여 제조한 전극 쌍을 이용하고, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비로 3:7로 혼합한 혼합 용매에 1.2 mol/L 의 비율로 LiPF6를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 중에서 CR2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 이차 전지를 조립했다.
(c) 전지 용량의 측정
상기 구성의 리튬 이차 전지에 대하여, 충방전 시험 장치(토요시스템(TOYO SYSTEM CO., LTD.) 제품 「TOSCAT」)를 이용하여 충방전 시험을 수행했다. 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응을 정전류 정전압법으로 수행하고, 탈도핑 반응을 정전류법으로 수행했다. 여기서, 양극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는, 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응이 「충전」이고, 본 발명의 (a)~(b)에서 제작한 시험 전지와 같이 상대 전극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는 탄소극에 대한 도핑 반응을 「방전」이라고 부르게 되며, 이용하는 상대 전극에 따라 동일한 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응을 부르는 법이 상이하다. 이에, 여기서는 편의상 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응을 「충전」이라고 기술하기로 한다. 반대로 「방전」이란, (a)~(b)에서 제작한 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소질 재료로부터의 리튬의 탈도핑 반응이므로 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다.
여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이며, 구체적으로는 단자(전지) 전압이 50 ㎷에 달할 때까지 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 정전류 충전을 수행하고, 50 ㎷에 달한 시점에서 일정 전압 그대로 충전을 수행하고, 전류값이 20 ㎂에 달할 때까지 충전을 계속했다. 이때의 공급한 전기량을 충전 용량으로 정의하고, 탄소재 혼합물 전극의 부피(집전체의 부피를 제외함)로 나눈 mAh/㎤를 단위로 하여 부피당 충전 용량을 나타냈다.
충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후, 방전을 수행했다. 방전은 0.5 mA/㎠로 정전류 방전을 수행하고, 종지 전압을 1.5 V로 했다. 이때의 방전한 전기량을 방전 용량으로 정의하고, 탄소재 혼합물 전극의 부피(집전체의 부피를 제외함)로 나눈 mAh/㎤를 단위로 하여 부피당 방전 용량을 나타냈다.
이어서, 충전 용량과 방전 용량의 차로서 불가역 용량을 구했다. 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값에 100을 곱해 쿨롱(coulomb) 효율(%)을 구했다. 이것은 활물질이 얼마나 유효하게 사용되었는지를 나타내는 값이다. 특성 측정은 25℃에서 수행했다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대하여, n=3의 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역 용량을 결정했다.
(d) 입출력 특성 시험 및 사이클 특성 시험용 전지의 제작
양극은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(우미코레(UMICORE) 제품 Cellcore MX6) 94질량부, 카본 블랙(팀칼(TIMCAL) 제품 Super P) 3질량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드(구레하 제품 KF#7200) 3질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 알루미늄박 위에 균일하게 도포했다. 건조한 후, 코팅 전극을 직경 14 mm의 원판 위에 펀칭하고, 이를 프레스하여 전극으로 했다. 아울러, 전극 중의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 양은 약 15 mg이 되도록 조정했다.
음극은 음극 활물질의 충전 용량의 95%가 되도록 음극 전극 중의 탄소질 재료의 질량을 조정한 이외, 상기 (a)와 동일한 순서로 음극 전극을 제작했다. 아울러, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2의 용량을 165 mAh/g으로 하여 계산하고, 1C(C는 시간율을 나타낸다)를 2.475 mA로 했다.
이렇게 하여 조제한 전극 쌍을 이용하고, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비로 3:7로 혼합한 혼합 용매에 1.2 mol/L 의 비율로 LiPF6를 가한 것을 사용하고, 직경 17 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 중에서 2032 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 이차 전지를 조립했다.
(e) 50% 충전 상태의 입출력 특성 시험 및 직류 저항값 시험
상기 (d) 구성의 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 충방전 시험기(토요시스템 제품 「TOSCAT」)를 이용하여 전지 시험을 수행했다. 먼저 에이징을 수행한 후, 50% 충전 상태에서 입출력 시험 및 직류 저항값 시험을 시작했다. 이하에 에이징 순서 (e-1)~(e-3)을 나타낸다.
에이징 순서 (e-1)
정전류 정전압법을 이용하여 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지는 C/10의 전류값으로 정전류 충전을 수행하고, 그 후, 전지 전압을 4.2 V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류값을 감쇠시켜 전류값이 C/100 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다.
에이징 순서 (e-2)
전지 전압이 2.75 V에 달할 때까지 C/10의 정전류값으로 방전을 수행했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다.
에이징 순서 (e-3)
에이징 순서 (e-1)~(e-2)를 다시 2회 반복했다.
에이징 종료 후, 정전류 정전압법을 이용하여 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지는 1C의 전류값으로 정전류 충전을 수행하고, 그 후, 전지 전압을 4.2 V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류값을 감쇠시켜 전류값이 C/100 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 방전은 전지 전압이 2.75 V에 달할 때까지 전류값을 1C로 1회 수행했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다. 그 후, 전지 전압이 2.75 V에 달할 때까지 1C의 정전류값으로 방전을 수행하고, 이때의 방전 용량을 방전 용량 100%로 했다.
입출력 시험 및 직류 저항값 시험은 마쓰시타덴치코교(Matsushita Battery Industrial Co., Ltd.) 2005년도~2006년도 NEDO 성과 보고서 연료 전지 자동차등용 리튬 전지 기술 개발 차량탑재용 리튬 전지 기술 개발(고입출력·장수명 리튬 이온 전지의 기술 개발)의 3)-1을 참고로 수행했다. 이하에 입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-4)~(e-11)을 나타낸다.
입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-4)
상기 방전 용량에 대한 50%의 충전 상태에서, 1C의 전류값으로 방전을 10초간 수행한 후, 10분간 전지 회로를 개방했다.
입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-5)
1C의 전류값으로 충전을 10초간 수행한 후, 10분간 전지 회로를 개방했다.
입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-6)
입출력 시험 순서 (e-4)와 (e-5)에서의 충방전의 전류값을 2C, 3C로 변경하고, 동일하게 입출력 시험 순서 (e-4)~(e-5)를 수행했다.
입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-7)
충전 측에서 10초째의 전압을 각 전류값에 대하여 플롯하고, 최소 자승법에 의해 근사 직선을 얻었다. 이 근사 직선을 외삽(外揷)하고 충전 측의 상한 전압을 4.2 V로 했을 때의 전류값을 산출했다.
입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-8)
얻어진 전류값(A)과 상한 전압(V)의 곱을 입력값(W)으로 하고, 양극 및 음극의 부피(양쪽 집전체의 부피를 제외함)로 나눈 W/㎤를 단위로 하여 부피당 입력값을 나타냈다.
입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-9)
마찬가지로 방전 측에서 10초째의 전압을 각 전류값에 대하여 플롯하고, 최소 자승법에 의해 근사 직선을 얻었다. 이 근사 직선을 외삽하고 방전 측의 하한 전압을 2.75 V로 했을 때의 전류값을 산출했다.
입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-10)
얻어진 전류값(A)과 하한 전압(V)의 곱을 출력값(W)으로 하고, 양극 및 음극의 부피(양쪽 집전체의 부피를 제외함)로 나눈 W/㎤를 단위로 하여 부피당 출력값을 나타냈다.
입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-11)
방전 측에서 전류 인가 정지로부터 10분 후까지의 전압차를 각 전류값에 대하여 플롯하고, 최소 자승법에 의해 근사 직선을 얻었다. 이 근사 직선의 기울기를 직류 저항값(Ω)으로 했다.
(f) 사이클 특성의 평가
LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 양극과의 조합 전지에서의 25℃에서 1000사이클 후의 방전량을 초회 방전량에 대한 용량 유지율(%)로서 구했다.
평가용 전지는 상기 (d)와 동일한 순서로 제작했다.
상기 (d) 구성의 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 충방전 시험기(토요시스템 제품 「TOSCAT」)를 이용하여 전지 시험을 수행했다. 먼저 에이징을 수행한 후, 사이클 특성 시험을 시작했다. 이하에 에이징 순서 (f-1)~(f-5)를 나타낸다.
에이징 순서 (f-1)
정전류 정전압법을 이용하여, 전지 전압이 4.1 V가 될 때까지는 C/20의 전류값으로 정전류 충전을 수행하고, 그 후, 전지 전압을 4.1 V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류값을 감쇠시켜 전류값이 C/100 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다.
에이징 순서 (f-2)
전지 전압이 2.75 V에 달할 때까지 C/20의 정전류값으로 방전을 수행했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다.
에이징 순서 (f-3)
에이징 순서 (f-1)의 상한 전지 전압을 4.2 V로, (f-1)과 (f-2)의 전류값을 C/20에서 C/5로 변경하여, (f-1)~(f-2)를 2회 반복했다.
에이징 종료 후, 정전류 정전압법을 이용하여 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지는 1C의 전류값으로 정전류 충전을 수행하고, 그 후, 전지 전압을 4.2 V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류값을 감쇠시켜 전류값이 C/100 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 방전은 전지 전압이 2.75 V에 달할 때까지 전류값을 1C로 1회 수행했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다. 그 후, 전지 전압이 2.75 V에 달할 때까지 1C의 정전류값으로 방전을 수행하고, 양극 및 음극의 부피(양쪽 집전체의 부피를 제외함)로 나눈 mAh/㎤를 단위로 하여 부피당 방전 용량을 나타냈다. 이때의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 정의한다.
이 충방전 방법을 25℃에서 1000사이클 반복했다. 1000사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나누어 용량 유지율(%)로 했다.
(h) 용량비의 산출
상기 (d)에서 제작한 코인형 비수 전해질계 리튬 이차 전지의 양극 용량과 음극 용량의 비를 산출했다. 평가용 시험 전지로서, 상기 (b)와 동일한 순서로 코인형 비수 전해질계 리튬 이차 전지를 제작했다. 이 시험 전지를 단자(전지) 전압이 0 V에 달할 때까지 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 정전류 충전을 수행하고, 0 V에 달한 시점에서 일정 전압 그대로 충전을 수행하고, 전류값이 20 ㎂에 달할 때까지 충전을 계속했다. 이때의 공급한 전기량에 의해 질량당 충전 용량(0 V에서의 CCCV 충전에 의한 음극 용량)을 산출했다.
양극 용량은 상기 (d)에서 제작한 코인형 비수 전해질계 리튬 이차 전지의 전극 중의 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2의 양(15 mg)과 용량(165 mAh/g)으로 구했다. 음극 용량은 상기 (d)에서 제작한 코인형 비수 전해질계 리튬 이차 전지의 전극 중의 탄소질 재료의 양(음극 활물질의 50 ㎷에서의 CCCV 충전에 의한 용량의 95%가 되도록 조정한 양)과 상기 0 V에서의 CCCV 충전에 의한 음극 용량으로 구했다. 양자의 비에 의해 용량비를 산출했다.
본 발명의 제1 형태에 대하여 이하와 같이 시험했다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 a-1)
연화점 205℃, H/C 원자비 0.65인 석유 피치 70 ㎏과 나프탈렌 30 ㎏을 교반 날개 및 출구 노즐이 부착된 내용적 300리터의 내압 용기에 넣고, 190℃에서 가열 용융 혼합을 수행한 후, 80~90℃로 냉각하고, 내압 용기 내를 질소 가스로 가압하여, 내용물을 출구 노즐로부터 밀어내어 직경 약 500 μm의 유상 성형체(紐狀成型體)를 얻었다. 이어서, 이 유상 성형체를 직경(D)과 길이(L)의 비(L/D)가 약 1.5가 되도록 분쇄하고, 얻어진 파쇄물을 93℃로 가열한 0.53질량%의 폴리비닐 알코올(비누화도 88%)을 용해한 수용액 중에 투입하고, 교반 분산하고 냉각하여 구상 피치 성형체 슬러리를 얻었다. 대부분의 물을 여과에 의해 제거한 후, 구상 피치 성형체의 약 6배량의 질량의 n-헥산으로 피치 성형체 중의 나프탈렌을 추출 제거했다. 이렇게 하여 얻은 다공성 구상 피치를, 유동상(流動床)을 이용하여, 가열 공기를 통하면서 270℃까지 승온하고, 270℃로 1시간 유지하고 산화하여 다공성 구상 산화 피치를 얻었다.
그 다음, 산화 피치를 질소 가스 분위기 중(상압)에서 650℃까지 승온하고, 650℃에서 1시간 유지하여 예비 탄소화를 실시하여, 휘발분 2% 이하의 탄소 전구체를 얻었다. 얻어진 탄소 전구체를 분쇄하여 입도 분포를 조정하여, 평균 입자 직경 약 10 μm의 분말상 탄소 전구체로 했다.
이 분말상 탄소 전구체 60 g을 흑연 보드에 퇴적하고, 직경 300 mm의 횡형 관상 로(橫型管狀爐)에 넣고 질소 가스를 1분간 5리터 흘리면서 250℃/h의 속도로 1180℃까지 승온하고, 1180℃에서 1시간 유지하여 평균 입자 직경 9.0 μm의 비흑연성 탄소재 a-1을 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 a-2)
다공성 구상 피치의 산화 온도를 240℃로, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 4 μm로 변경한 이외는 제조예 a-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 3.5 μm의 비흑연성 탄소재 a-2를 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 a-3)
다공성 구상 피치의 산화 온도를 210℃로, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 4 μm로 변경한 이외는 제조예 a-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 3.5 μm의 비흑연성 탄소재 a-3을 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 a-4)
다공성 구상 피치의 산화 온도를 170℃로, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 7 μm로 변경한 이외는 제조예 a-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 6.0 μm의 비흑연성 탄소재 a-3을 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 a-5)
다공성 구상 피치의 산화 온도를 160℃로, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 4 μm로 변경한 이외는 제조예 a-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 3.5 μm의 비흑연성 탄소재 a-4를 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 a-6)
다공성 구상 피치의 산화 처리를 수행하지 않고, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 5 μm로 변경한 이외는 제조예 a-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 4.5 μm의 비흑연성 탄소재 a-5를 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 a-7)
분쇄 입자 직경을 약 10 μm로, 소성 온도를 1800℃로 변경한 이외는 제조예 a-4와 동일하게 하여 평균 입자 직경 10.0 μm의 비흑연성 탄소재 a-6을 얻었다.
상기 비흑연성 탄소재 a-1~a-7의 물성 및 전지 성능을 표 1, 2에 나타낸다.
(실시예 a-1~a-9)
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 a-1은 유성형(遊星型) 혼련기에 의해 비흑연성 탄소재 a-2를 80질량%, 비흑연성 탄소재 a-5를 20질량%로 혼합한 탄소재 혼합물을 조제하고, 이를 음극 활물질에 이용한 시험 전지를 제작했다. 실시예 a-2~a-9에 대해서도, 표 3에 나타내는 바와 같은 비율로 혼합된 탄소재 혼합물을 조제하고 시험 전지를 제작했다.
(비교예 a-1~a-3)
표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 a-1은 유성형 혼련기에 의해 비흑연성 탄소재 a-1을 40질량%, 비흑연성 탄소재 a-7을 60질량%로 혼합한 비교 탄소재 혼합물을 조제하고, 이를 음극 활물질에 이용한 시험 전지를 제작했다. 비교예 a-2~a-3에 대해서도, 표 3에 나타내는 바와 같은 비율로 혼합된 비교 탄소재 혼합물을 조제하고 시험 전지를 제작했다.
(비교예 a-4~a-6)
표 5에 나타내는 바와 같이, 비교예 a-4는, 실시예 a-2의 탄소재 혼합물을 이용하여 용량비가 0.47이 되도록 음극 전극 중의 탄소 재료의 양을 조정한 이외는 상기 (d)와 동일한 순서로 시험 전지를 제작했다. 비교예 a-5, 비교예 a-6은 실시예 a-6의 탄소재 혼합물을 이용하여 동일한 순서로 용량비 0.91의 시험 전지를 제작했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료의 특성, 이를 이용하여 제작한 전극 및 전지 성능의 측정 결과를 표 3~5에 나타낸다.
각 실시예 및 비교예에 대하여, 진밀도(ρ Bt), 진밀도(ρ He), 평균 입자 직경, (Dv90-Dv10)/Dv50, Lc (002), H/C, d002, 비표면적(SSA), 흡습량, 충방전 용량, 50% 충전 상태의 입출력값 및 직류 저항값, 사이클 시험 후의 용량 유지율 및 부피 용량, 양극 용량과 음극 용량의 비를 측정했다.
표 3~4에 나타내는 바와 같이, 비교예 a-1의 비교 탄소 혼합물은 사이클 시험의 용량 유지율은 높은 값을 나타냈지만, 50% 충전 상태의 입출력값은 낮았다. 비교예 a-2의 비교 탄소 혼합물은 충방전 용량이 낮았으며, 비교예 a-3의 비교 탄소 혼합물은 용량 및 사이클 시험의 용량 유지율이 낮았다.
이에 대하여, 실시예 a-1~a-9의 탄소 혼합물은 비흑연성 탄소 재료를 혼합함으로써, 부피당 에너지 밀도가 높은 동시에 입력 특성 및 사이클 특성의 양면에서 향상되었다. 평균 입자 직경이 작기 때문에, 입출력 특성에서의 전기 저항값이 작아져 높은 입출력값이 얻어졌다.
양극 용량과 음극 용량의 비(용량비)에 대해서는, 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 a-2, 실시예 a-6은 용량비가 0.50~0.90의 범위 내에 있어 음극 용량에 적당한 여유를 구비하고 있었다. 한편, 비교예 a-4, 비교예 a-5는 용량비가 0.50 미만의 작은 범위에 있으며, 그만큼 음극 용량에 너무 큰 여유가 있어 Li 흡장 사이트가 유효하게 활용되고 있지 않기 때문에, 실시예 a-2, 실시예 a-6에 비해 입출력 특성이 저하되었다. 비교예 a-6은 용량비가 0.90을 초과하는 큰 범위에 있어 음극 용량에 여유가 부족하고, 충방전에 수반하는 팽창 수축의 영향으로 인해 실시예 a-6에 비해 사이클 특성이 저감되었다.
[표 1]
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
[표 3]
Figure pct00012
[표 4]
Figure pct00013
[표 5]
Figure pct00014
본 발명의 제2 형태에 대하여 이하와 같이 시험했다.
(비흑연성 탄소질재의 제조예 b-1)
입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 10 μm로 변경한 이외는 앞에서 설명한 비흑연성 탄소재의 제조예 a-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 9.5 μm의 탄소질재 b-1을 얻었다.
(비흑연성 탄소질재의 제조예 b-2)
다공성 구상 피치의 산화 온도를 240℃로, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 4 μm로 변경한 이외는 제조예 b-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 3.5 μm의 탄소질재 b-2를 얻었다.
(비흑연성 탄소질재의 제조예 b-3)
다공성 구상 피치의 산화 온도를 210℃로, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 4 μm로 변경한 이외는 제조예 b-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 3.5 μm의 탄소질재 b-3을 얻었다.
(비흑연성 탄소질재의 제조예 b-4)
다공성 구상 피치의 산화 온도를 170℃로, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 6 μm로 변경한 이외는 제조예 b-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 6.0 μm의 탄소질재 b-4를 얻었다.
(비흑연성 탄소질재의 제조예 b-5)
다공성 구상 피치의 산화 온도를 160℃로, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 10 μm로 변경한 이외는 제조예 b-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 9.5 μm의 탄소질재 b-5를 얻었다.
(비흑연성 탄소질재의 제조예 b-6)
다공성 구상 피치의 산화 처리를 수행하지 않고, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 5 μm로 변경한 이외는 제조예 b-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 4.5 μm의 탄소질재 b-6을 얻었다.
(비흑연성 탄소질재의 제조예 b-7)
입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 11 μm로, 소성 온도를 1800℃로 변경한 이외는 제조예 b-4와 동일하게 하여 평균 입자 직경 10.0 μm의 탄소질재 b-7을 얻었다.
(탄소질재 8)
인조 흑연(상하이산산(Shanghai Shanshan Tech Co., Ltd.) 제품 CMS-G10)의 입도 분포를 조정하여 평균 입자 직경 10.0 μm로 하여, 탄소질 재료 b-7로 했다.
상기 탄소질재 b-1~b-8의 물성 및 전지 성능을 표 5, 6에 나타낸다.
(실시예 b-1~b-12)
표 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 b-1은 유성형 혼련기에 의해 탄소질재 b-1을 50질량%, 탄소질재 b-4를 50질량%로 혼합한 탄소재 혼합물을 조제하고, 이를 음극 활물질에 이용한 시험 전지를 제작했다. 실시예 b-2~b-12에 대해서도, 표 8, 표 10에 나타내는 바와 같은 비율로 혼합된 탄소재 혼합물을 조제하고 시험 전지를 제작했다.
(비교예 b-1~b-2)
표 8에 나타내는 바와 같이, 비교예 b-1은 유성형 혼련기에 의해 탄소질재 b-1을 70질량%, 탄소질재 b-2를 30질량%로 혼합한 탄소재 혼합물을 조제하고, 이를 음극 활물질에 이용한 시험 전지를 제작했다. 비교예 b-2에 대해서도, 표 8에 나타내는 바와 같은 비율로 혼합된 비교 탄소재 혼합물을 조제하고 시험 전지를 제작했다.
(비교예 b-3~b-5)
표 12에 나타내는 바와 같이, 비교예 b-3은 실시예 b-6의 탄소재 혼합물을 이용하여 용량비가 0.89가 되도록 음극 전극 중의 탄소 재료의 양을 조정한 이외는 상기 (d)와 동일한 순서로 시험 전지를 제작했다. 비교예 b-4, 비교예 b-5는 실시예 b-7의 탄소재 혼합물을 이용하여 동일한 순서로 용량비가 0.48, 0.91인 시험 전지를 제작했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료의 특성, 이를 이용하여 제작한 전극 및 전지 성능의 측정 결과를 표 8~12에 나타낸다.
각 실시예 및 비교예에 대하여, 진밀도(ρ Bt), 진밀도(ρ He), 평균 입자 직경, Lc(002), d002, 비표면적(SSA), 흡습량, 충방전 용량, 50% 충전 상태의 입출력값 및 직류 저항값, 사이클 시험 후의 용량 유지율 및 용량을 측정했다.
표 8~11에 나타내는 바와 같이, 비교예 b-1의 비교 탄소 혼합물은 진밀도(ρ Bt)가 본 발명의 범위보다 낮기 때문에 실용상의 방전 용량이 불충분했다. 비교예 b-2의 비교 탄소 혼합물은 0 ㎷ 설정 시의 0~0.1 V 방전 용량이 본 발명의 범위보다 낮기 때문에, 에너지 회생(입력) 시에 금속 Li 석출의 우려가 상대적으로 높을 뿐 아니라, 진밀도(ρ Bt)가 본 발명의 범위보다 높기 때문에 1000사이클 후의 용량 유지율이 낮은 값을 나타냈다.
이에 대하여, 실시예 b-1~b-12의 탄소재 혼합물은 부피당 에너지 밀도가 높은 동시에 입력 특성 및 사이클 특성의 양면에서 향상되었다. 또한, 실시예는 흡습량이 적고 핸들링성이 양호하다.
양극 용량과 음극 용량의 비(용량비)에 대해서는, 표 12에 나타내는 바와 같이, 실시예 b-6, 실시예 b-7은 용량비가 0.50~0.90의 범위 내에 있어 음극 용량에 적당한 여유를 구비하고 있었다.
한편, 비교예 b-4는 용량비가 0.50 미만의 작은 범위에 있으며, 그만큼 음극 용량에 너무 큰 여유가 있어 Li 흡장 사이트가 유효하게 활용되고 있지 않기 때문에, 실시예 b-7에 비해 입출력 특성이 저하되었다. 비교예 b-5는 용량비가 0.90을 초과하는 큰 범위에 있어 음극 용량에 여유가 부족하고, 충방전에 수반하는 팽창 수축의 영향으로 인해 실시예 b-7에 비해 사이클 특성이 저감되었다. 비교예 b-3은 용량비가 0.70을 초과하고 있으며, 실시예 b-6에 비해 사이클 특성이 저감되었다.
[표 6]
Figure pct00015
[표 7]
Figure pct00016
[표 8]
Figure pct00017
[표 9]
Figure pct00018
[표 10]
Figure pct00019
[표 11]
Figure pct00020
[표 12]
Figure pct00021
본 발명의 제3 형태에 대하여 이하와 같이 시험했다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극에 포함되는 탄소질 재료의 물성값의 측정법은 앞에서 설명한 바와 같다. 단, 평균 입자 직경(Dv50)은 하기 방법으로 구했다. 또한, 「활물질의 전극 성능 및 전지 성능 시험」에서, 「(a) 음극 전극의 제작」 및 「(f) 사이클 특성의 평가」는 하기 방법으로 수행하는 동시에, 하기 「(g) 고온 보존 손실 용량의 측정」 및 「(h) 교류 저항값」을 추가하여 구한 값을 바탕으로 한다.
(레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경(Dv50), 입도 분포)
시료 약 0.01 g에 대하여 분산제(양이온계 계면활성제 「SN WET 366」 (산노프코사(San Nopco Limited) 제품))를 3방울 가하고, 시료에 분산제를 배합한다. 그 다음, 순수를 가하고, 초음파에 의해 분산시킨 후, 입자 직경 분포 측정기(니키소가부시키가이샤(NIKKISO CO., LTD.) 제품 「Microtrac MT3300EX」)로 입자 직경 0.02~1500 μm 범위의 입도 분포를 구했다. 얻어진 입도 분포로부터 누적(적산) 용적 입자 직경이 50%가 되는 입자 직경으로써 부피 평균 입자 직경 Dv50(μm)으로 했다. 또한, 용적 입자 직경이 각각 90%, 10%가 되는 입자 직경으로써 Dv90(μm), Dv10(μm)으로 했다. 그리고, Dv90에서 Dv10을 빼고 Dv50으로 나눈 값((Dv90-Dv10)/Dv50)을 입도 분포의 지표로 했다.
또한, 누적(적산) 용적 입자 직경이 100%가 되는 입자 직경으로써 최대 입자 직경으로 했다.
(활물질의 전극 성능 및 전지 성능 시험)
(a) 음극 전극의 제작
상기 탄소재 혼합물 95질량부, 도전 조제(덴키카가쿠코교(Denka Company Limited) 제품 덴카 블랙(DENKA BLACK)) 2질량부, SBR(분자량 25만~30만) 2질량부, CMC(다이이치코교세이야쿠(DKS Co., Ltd.) 제품 세로겐(SEROGEN) 4H) 1질량부에 초순수를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 이것을 건조한 후, 동박으로부터 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 전극으로 했다. 아울러, 전극 중의 탄소질 재료의 양은 약 10 mg이 되도록 조정했다.
CMC 및 SBR을 결착재로서 사용한 전극에 더하여, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 결착재로서 이용한 경우에는, 전극의 조성을 상기 탄소재 혼합물 90질량부, 도전 조제(덴키카가쿠코교 제품 덴카 블랙) 2질량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드(가부시키가이샤구레하 제품 「KF#9100」) 8질량부로 변경해서 음극 전극을 제작했다. 이것을 건조한 후, 동박으로부터 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 전극으로 했다.
(f) 사이클 특성의 평가
LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 양극과의 조합 전지에서의 50℃에서 400사이클 후의 방전량을 초회 방전량에 대한 용량 유지율(%)로서 구했다.
평가용 전지는 상기 (e)와 동일한 순서로 제작했다.
상기 (e) 구성의 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 충방전 시험기(토요시스템 제품 「TOSCAT」)를 이용하여 전지 시험을 수행했다. 먼저 에이징을 수행한 후, 사이클 특성 시험을 시작했다. 이하에 에이징 순서 (f-1)~(f-3)을 나타낸다.
에이징 순서 (f-1)
정전류 정전압법을 이용하여 전지 전압이 4.1 V가 될 때까지는 C/20의 전류값으로 정전류 충전을 수행하고, 그 후, 전지 전압을 4.1 V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류값을 감쇠시켜 전류값이 C/100 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다.
에이징 순서 (f-2)
전지 전압이 2.75 V에 달할 때까지 C/20의 정전류값으로 방전을 수행했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다.
에이징 순서 (f-3)
에이징 순서 (f-1)의 상한 전지 전압을 4.2 V로, (f-1)과 (f-2)의 전류값을 C/20에서 C/5로 변경하여, (f-1)~(f-2)를 2회 반복했다.
에이징 종료 후, 정전류 정전압법을 이용하여 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지는 2C의 전류값으로 정전류 충전을 수행하고, 그 후, 전지 전압을 4.2 V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류값을 감쇠시켜 전류값이 C/100 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 방전은 전지 전압이 2.75 V에 달할 때까지 전류값을 2C로 1회 수행했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다. 그 후, 전지 전압이 2.75 V에 달할 때까지 2C의 정전류값으로 방전을 수행하고, 양극 및 음극의 부피(양쪽 집전체의 부피를 제외함)로 나눈 mAh/㎤를 단위로 하여 부피당 방전 용량을 나타냈다. 이때의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 정의한다.
이 충방전 방법을 50℃에서 400사이클 반복했다. 400사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나누어 용량 유지율(%)로 했다.
음극의 결착재를 폴리비닐리덴 플루오라이드로 변경한 경우는, 300사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나누어 용량 유지율(%)로 했다.
(g) 고온 보존 손실 용량의 측정
시험 전지는 전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비로 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.4 mol/L의 비율로 LiPF6를 가한 것을 사용한 이외, 상기 (b)와 동일한 순서로 제작했다.
먼저 3회 충방전을 반복하여 에이징을 수행한 후, 보존 전의 충전을 수행하고 고온 보존 시험을 시작했다. 에이징에서 채용한 정전류 정전압법의 조건은, 단자 전압이 50 ㎷에 달할 때까지 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 정전류 충전을 수행하고, 50 ㎷에 달한 시점에서 일정 전압 그대로 충전을 수행하고, 전류값이 20 ㎂ 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후, 방전을 수행했다. 방전은 0.5 mA/㎠로 정전류 방전을 수행하고, 종지 전압을 1.5 V로 했다. 상기 조건으로 충방전(에이징)을 2회 수행한 후, 단자 전압이 50 ㎷에 달할 때까지 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 정전류 충전을 수행하고, 50 ㎷에 달한 시점에서 일정 전압 그대로 충전을 수행하고, 전류값이 20 ㎂ 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후, 방전을 수행했다. 방전은 단자 전압이 1.5 V에 달할 때까지 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 정전류 방전을 수행하고, 1.5 V에 달한 시점에서 일정 전압 그대로 방전을 수행하고, 전류값이 20 ㎂ 이하가 될 때까지 방전을 계속했다.
이어서, 고온 보존 전의 충전에서 채용한 정전류 정전압 조건은, 단자 전압이 50 ㎷에 달할 때까지 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 정전류 충전을 수행하고, 50 ㎷에 달한 시점에서 일정 전압 그대로 충전을 수행하고, 전류값이 20 ㎂ 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 이때의 충전량을 고온 보존 전 충전 용량으로 정의한다.
고온 보존 전의 충전 후, 60℃에서 128시간, 시험 전지를 정치시켰다. 고온 보존 후, 25℃에서 2시간 대기시키고 방전을 수행했다. 방전은 단자 전압이 1.5 V에 달할 때까지 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 정전류 방전을 수행하고, 1.5V에 달한 시점에서 일정 전압 그대로 방전을 수행하고, 전류값이 20 ㎂ 이하가 될 때까지 방전을 계속했다. 이때의 방전량을 고온 보존 후 방전 용량으로 정의한다.
여기서, 고온 보존 전 충전 용량과 고온 보존 후 방전 용량의 차를 고온 보존 손실 용량으로 하고, 탄소재 혼합물 전극의 부피(집전체의 부피를 제외함)로 나눈 mAh/㎤를 단위로 하여 부피당 충전 용량으로 나타냈다.
이것은 활물질의 고온 보존 특성을 나타내는 값이다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대하여, n=3의 측정값을 평균하여 고온 보존 손실 용량을 결정했다.
(h) 교류 저항 측정
(f)의 사이클 특성의 평가 시에 교류 저항 측정을 수행했다. 교류 저항값은 400사이클째의 방전 시작 전에 측정 주파수 1 ㎑의 교류 파형을 인가하고, 측정 전류 100 ㎂로 측정을 수행했다. 음극의 결착재를 폴리비닐리덴 플루오라이드로 변경한 경우는, 300사이클째의 방전 시작 전에 측정 주파수 1 ㎑의 교류 파형을 인가하고, 측정 전류 100 ㎂로 측정을 수행했다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 c-1)
앞에서 설명한 비흑연성 탄소재의 제조예 a-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 9.0 μm의 비흑연성 탄소재 c-1을 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 c-2)
다공성 구상 피치의 산화 온도를 240℃로, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 4 μm로 변경한 이외는 제조예 c-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 3.5 μm의 비흑연성 탄소재 c-2를 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 c-3)
다공성 구상 피치의 산화 온도를 210℃로, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 4 μm로 변경한 이외는 제조예 c-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 3.5 μm의 비흑연성 탄소재 3을 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 c-4)
다공성 구상 피치의 산화 온도를 165℃로, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 7 μm로 변경한 이외는 제조예 c-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 6.0 μm의 비흑연성 탄소재 c-4를 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 c-5)
다공성 구상 피치의 산화 온도를 160℃로, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 4 μm로 변경한 이외는 제조예 c-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 3.5 μm의 비흑연성 탄소재 c-5를 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 c-6)
다공성 구상 피치의 산화 처리를 수행하지 않고, 입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 5 μm로 변경한 이외는 제조예 c-1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 4.5 μm의 비흑연성 탄소재 c-6을 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 c-7)
입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 11 μm로, 탄소화 온도를 1800℃로 변경한 이외는 제조예 c-5와 동일하게 하여 평균 입자 직경 10.0 μm의 비흑연성 탄소재 c-7을 얻었다.
(비흑연성 탄소재의 제조예 c-8)
입도 분포를 조정하여 분쇄 입자 직경을 약 5 μm로 변경한 이외는 제조예 c-7과 동일하게 하여 평균 입자 직경 4.0 μm의 비흑연성 탄소재 c-8을 얻었다.
(실시예 c-1~c-14)
표 13에 나타내는 바와 같이, 실시예 c-1은 유성형 혼련기에 의해 비흑연성 탄소재 c-1을 75질량%, 비흑연성 탄소 재료 5를 25질량%로 혼합한 탄소재 혼합물을 조제하고, 이를 음극 활물질에 이용한 시험 전지를 제작했다. 실시예 c-2~c-14에 대해서도, 표 13에 나타내는 바와 같은 비율로 혼합된 탄소재 혼합물을 조제하고 시험 전지를 제작했다.
(비교예 c-1~c-4)
표 15에 나타내는 바와 같이, 비교예 c-1은 유성형 혼련기에 의해 비흑연성 탄소재 c-1을 80질량%, 비흑연성 탄소 재료 c-2를 20질량%로 혼합한 비교 탄소재 혼합물을 조제하고, 이를 음극 활물질에 이용한 시험 전지를 제작했다. 비교예 c-2~c-4에 대해서도, 표 15에 나타내는 바와 같은 비율로 혼합된 비교 탄소재 혼합물을 조제하고 시험 전지를 제작했다.
(비교예 c-5~c-7)
표 17에 나타내는 바와 같이, 비교예 c-5는 실시예 c-4의 탄소재 혼합물을 이용하여 용량비가 0.47이 되도록 음극 전극 중의 탄소 재료의 양을 조정한 이외는, 상기 (d)와 동일한 순서로 시험 전지를 제작했다. 비교예 c-6, 비교예 c-7은 실시예 c-8의 탄소재 혼합물을 이용하여 동일한 순서로 용량비가 0.48, 0.91인 시험 전지를 제작했다.
각 실시예 및 비교예에 대하여, 진밀도(ρ Bt), 진밀도(ρ He), 평균 입자 직경, (Dv90-Dv10)/Dv50, Lc (002), d002, H/C, 비표면적(SSA), 흡습량, 충방전 용량, 50% 충전 상태의 입출력값 및 직류 저항값, 사이클 시험 후의 용량 유지율 및 부피 용량, 교류 저항값, 고온 보존 손실 용량, 양극 용량과 음극 용량의 비를 측정했다. 그 측정 결과를 표 11~14에 나타낸다.
표 11~14에 나타내는 바와 같이, 비교예 c-1의 비교 탄소재 혼합물 c-1을 이용한 음극 전극은, 진밀도(ρ Bt)가 본 발명의 범위보다 낮기 때문에 50 ㎷ 설정 시의 부피당 방전 용량이 낮아, 실용상의 부피당 에너지 밀도가 불충분했다. 또한, 50% 충전 상태의 입력 특성이 불충분했다. 비교예 c-2~c-4에서는, 결착재로서 유기 용매계 결착재(PVDF)를 이용하고 있기 때문에, 충방전 회수를 거듭해 가면 용량 유지율이 크게 저하되었다.
이에 대하여, 실시예 c-9~c-14의 탄소재 혼합물을 포함하는 음극 전극은 50 ㎷ 설정 시의 부피당 방전 용량이 높아, 실용상의 부피당 에너지 밀도가 향상되는 동시에 입력 특성 및 사이클 특성의 양면에서 향상되었다. 반응성이 높아져 입력 특성이 향상되었음에도 불구하고, 고온 시의 불가역적인 용량 저하를 나타내는 고온 보존 손실 용량은 낮게 억제되고 있기 때문에 장기 안정성도 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 12, 표 14에 나타내는 바와 같이, PVDF와 같은 유기 용매계 결착재를 이용한 음극 전극은 충방전 사이클 후의 교류 저항값이 높은 데 반해, SBR/CMC와 같은 수용성 고분자계 결착재를 이용한 음극 전극은 교류 저항값이 낮기 때문에, 충방전 사이클 후에도 입출력값의 저하가 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
양극 용량과 음극 용량의 비(용량비)에 대해서는, 표 17에 나타내는 바와 같이, 실시예 c-4, 실시예 c-8은 용량비가 0.50~0.90의 범위 내에 있어 음극 용량에 적당한 여유를 구비하고 있었다.
한편, 비교예 c-5, 비교예 c-6은 용량비가 0.50 미만의 작은 범위에 있으며, 그만큼 음극 용량에 너무 큰 여유가 있어 Li 흡장 사이트가 유효하게 활용되고 있지 않기 때문에, 실시예 c-4, 실시예 c-8에 비해 입출력 특성이 저하되었다. 비교예 c-7은 용량비가 0.90을 초과하는 큰 범위에 있어 음극 용량에 여유가 부족하고, 충방전에 수반하는 팽창 수축의 영향으로 인해 실시예 c-8에 비해 사이클 특성이 저감되었다.
[표 13]
Figure pct00022
[표 14]
Figure pct00023
[표 15]
Figure pct00024
[표 16]
Figure pct00025
[표 17]
Figure pct00026

Claims (12)

  1. 활물질로서 비흑연성 탄소 재료를 포함하는 탄소재 혼합물로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료로서,
    상기 탄소재 혼합물은, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.60 g/㎤ 이상 2.05 g/㎤ 이하이고, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.10 이하이고, 리튬 참조 전극 기준으로 0~0.1 V에서의 방전 용량이 80 mAh/g 이상 230 mAh/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비흑연성 탄소 재료는, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 2.21 g/㎤ 이하의 범위에 포함되는 것인, 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소재 혼합물은, 부탄올법으로 구한 진밀도(ρ Bt)가 1.55 g/㎤ 이상 1.70 g/㎤ 미만인 비흑연성 탄소 재료와, 상기 진밀도(ρ Bt)가 1.70 g/㎤ 이상 2.21 g/㎤ 이하인 비흑연성 탄소 재료를 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소재 혼합물은, 평균 입자 직경 Dv50이 1~8 μm인 상기 비흑연성 탄소 재료를 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소재 혼합물은, 분말 X선 회절법에 의해 구해지는 (002) 면의 평균 층면 간격이 0.341 nm 이상 0.357 nm 이하인 비흑연성 탄소 재료를 20~80질량% 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 음극 재료를 이용하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음극 전극은 합성 고무 라텍스계 결착재를 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 음극 전극은 수용성 고분자계 결착재를 더 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리아크릴산염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 고분자의 질량 평균 분자량이 10,000~6,000,000인, 비수 전해질 이차 전지용 음극 전극.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 음극 전극, 양극 전극, 및 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지.
  12. 제11항에 기재한 비수 전해질 이차 전지를 탑재한 차량.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016140368A1 (ja) * 2015-03-05 2016-09-09 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法及びその製造方法によって得られる非水電解質二次電池用混合負極材料
CN108140835A (zh) * 2015-10-30 2018-06-08 株式会社可乐丽 非水电解质二次电池用碳质材料、非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN105645379B (zh) * 2016-01-11 2018-03-02 神华集团有限责任公司 沥青硬炭材料、其制备方法及其应用
JP7119373B2 (ja) * 2016-01-29 2022-08-17 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
CN108134084A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 神华集团有限责任公司 一种碳质材料及其制备方法、电池负极和电池
US20200207898A1 (en) * 2017-06-13 2020-07-02 Denka Company Limited Composition and positive-electrode binder composition
JP7167915B2 (ja) * 2017-06-19 2022-11-09 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極、及び電気化学素子
CN109921018A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法
US20230360863A1 (en) * 2020-10-19 2023-11-09 Fastcap Systems Corporation Advanced lithium-ion energy storage device
WO2023145398A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池電極用バインダー、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
CN116154143B (zh) * 2023-04-21 2023-07-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片、电池单体、电池以及用电设备

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06333564A (ja) 1993-05-20 1994-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH11265718A (ja) 1998-03-16 1999-09-28 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2007265831A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2008010337A (ja) 2006-06-30 2008-01-17 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2008097894A (ja) 2006-10-10 2008-04-24 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2009206000A (ja) 2008-02-29 2009-09-10 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3335366B2 (ja) * 1991-06-20 2002-10-15 三菱化学株式会社 二次電池用電極
JPH06236755A (ja) * 1992-12-16 1994-08-23 Osaka Gas Co Ltd 負極材とその製造方法およびリチウム二次電池
JP4105897B2 (ja) * 2002-05-27 2008-06-25 旭化成株式会社 負極材料、その製造方法及び蓄電素子
US8574533B2 (en) * 2004-03-30 2013-11-05 Kureha Corporation Material for negative electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and battery
US7718307B2 (en) * 2004-04-05 2010-05-18 Kureha Corporation Negative electrode material for nonacqueous electrolyte secondary battery of high input/output current, method for producing the same and battery employing negative electrode material
TW200723579A (en) * 2005-09-09 2007-06-16 Kureha Corp Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5671775B2 (ja) * 2006-01-27 2015-02-18 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池
CN101370576B (zh) * 2006-02-14 2012-01-11 株式会社吴羽 连续式粉粒体高温气体处理装置和处理方法
TWI536647B (zh) * 2012-08-29 2016-06-01 住友電木股份有限公司 負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池
JP5619321B2 (ja) * 2012-08-30 2014-11-05 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池
TWI543431B (zh) * 2012-09-06 2016-07-21 Kureha Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode carbonaceous material and its manufacturing method, and the use of the carbonaceous material of the negative and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20150021046A (ko) * 2012-09-06 2015-02-27 가부시끼가이샤 구레하 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06333564A (ja) 1993-05-20 1994-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH11265718A (ja) 1998-03-16 1999-09-28 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2007265831A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2008010337A (ja) 2006-06-30 2008-01-17 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2008097894A (ja) 2006-10-10 2008-04-24 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2009206000A (ja) 2008-02-29 2009-09-10 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池

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