TW201338253A - 非水電解質二次電池用碳質材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種具有優異之輸出特性，且顯示優異之循環特性之非水電解質二次電池用碳質材料、以及使用其之負極電極。上述課題可藉由非水電解質電池用碳質材料來解決，該非水電解質電池用碳質材料之特徵在於：真密度為1.4~1.7 g/cm3，利用元素分析之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為3~35 μm，Dv90/Dv10為1.05~3.00，並且圓度為0.50~0.95。

Description

非水電解質二次電池用碳質材料
本發明係關於一種非水電解質二次電池用碳質材料及其製造方法、以及使用其之非水電解質二次電池用負極電極及二次電池。根據本發明之非水電解質二次電池用碳質材料，可製造輸出特性優異，且循環特性優異之非水電解質二次電池。根據本發明之顯示特定之活性物質密度或電極密度之非水電解質二次電池用負極電極，可製造一種維持充放電效率，且輸出特性優異之非水電解質二次電池。
近年，由於對環境問題之關心提高，研究有能量密度較高、輸出特性優異之大型鋰離子二次電池之向電動汽車之搭載。由於在行動電話或筆記型電腦之類之小型行動裝置用途中，關鍵在於每體積之容量，因此主要係將密度較大之石墨質材料用作負極活性物質。但，車輛用鋰離子二次電池由於大型且價格較高，因此難以進行中途之交換。因此，必需與汽車相同之耐久性，因此要求實現10年以上之壽命性能(高耐久性)。於石墨質材料或石墨結構之發達之碳質材料中，容易產生由因鋰之摻雜、去摻雜之重複導致晶體之膨脹收縮而引起之破裂，充放電之重複性能較差，因此不適合作為要求較高之循環耐久性之車輛用鋰離子二次電池用負極材料。與此相對，難石墨化碳係就因鋰之摻雜、去摻雜反應所引起之粒子之膨脹收縮較小且具有較高之循 環耐久性之觀點而言，適於汽車用途中之使用(專利文獻1)。又，若難石墨化碳與石墨質材料相比，具有如下特徵：充放電曲線平穩，與將石墨質材料用於負極活性物質之情形相比，即便進行快速之充電，與充電限制之電位差亦較大，可進行快速之充電。進而，亦具有如下特徵：與石墨質材料相比，晶質較低，可有助於充放電之位點較多，因此快速充放電(輸入輸出)特性亦優異。然而，若考慮進行剎車時之能量再生，則原本於小型行動裝置中為1~2小時之充電時間於油電混合車用電源中為數十秒，且若考慮踩下加速器之時間，則放電亦為數十秒，與小型行動之鋰離子二次電池相比，要求壓倒性優異之快速之充放電(輸入輸出)特性。專利文獻1記載之負極材料具有較高之耐久性，但作為需要壓倒性優異之充放電特性之車輛用鋰離子二次電池用負極材料而不充分，期待進一步之性能提高。
在此之前，為了提高輸入輸出特性，研究有於非水電解質二次電池之負極電極中，確保負極活性物質間之空隙。例如，作為確保負極活性物質間之空隙之方法，揭示有使負極活性物質(難石墨化碳質材料)球狀化(專利文獻2)。並且，揭示有藉由將球狀之難石墨化碳質材料用於負極電極從而可獲得較高之輸出特性及較高之充放電能力。然而，專利文獻2記載之活性物質之耐久性不充分，必需進一步之耐久性之提高。
又，為了提高輸入輸出特性，揭示有將電極密度設定為適當之值(專利文獻3)。並且，揭示有一種藉由將電極密度設為0.6~1.2 g/cm3，從而容量較大且快速充放電循環可靠性較高之二次電池。然而，專利文獻2記載之二次電池之輸入輸出特性不充分，必需進一步之輸入輸出特性之提高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-64207號公報
[專利文獻2]國際公開第2005/098998號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-334693號公報
本發明之第1目的在於提供一種具有優異之輸出特性且顯示優異之循環特性之非水電解質二次電池用碳質材料、及使用其之負極電極以及二次電池。又，本發明之第2目的在於提供一種不降低充放電效率，而顯示優異之輸出特性之非水電解質二次電池用負極電極、以及使用其之二次電池。
本發明者等人對作為上述第1課題之在用於非水電解質二次電池之情形時，可一面維持充分之輸出特性，且一面顯示優異之循環特性之非水電解質二次電池用碳質材料反覆進行銳意研究，結果發現，藉由相對熱而非熔融性之碳前驅物之正式焙燒前之粉碎、或正式焙燒後之粉碎而使表面結構改質，及藉由調整粒徑分佈而控制製成負極電極之情形時之粒子間空隙，藉此可獲得顯示優異之循環特性之非水電解質二次電池用碳質材料。
具體而言，發現於將利用元素分析之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，並且圓度為0.50~0.95之難石墨化碳質材料用作非水電解質二次電池之負極材料之情形時，可獲得輸出特性及循環特性優異之非水電解質二次電池。並發現尤其是將平均粒徑Dv50(μm)為3~35 μm，Dv90/Dv10為1.05~3.00，並且圓度為0.50~0.95之難石墨化碳質材料用作非水電解質二次電池之負極材料之情形時，可獲得輸出特性及循環特性優異之非水電解質二次電池。
又，發現藉由對碳前驅物進行粉碎，或者粉碎及分級，並藉由 將所獲得之非水電解質二次電池負極用碳質材料之Dv90/Dv10調整為1.05~3.00之範圍，可容易地製造本發明之非水電解質二次電池用碳質材料。即，發現上述物性之難石墨化碳質材料可藉由如下方式而獲得：將相對熱而不融之碳前驅物進行粉碎，及視需要而進行分級，並且於900~1600℃之溫度下進行正式焙燒。
進而，本發明者等人對作為上述第2課題之不降低充放電效率而顯示優異之輸出特性之非水電解質二次電池用負極電極反覆進行銳意研究，結果發現：藉由使用將至少利用元素分析之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，並且圓度為0.50~0.95之難石墨化碳質材料用作負極活性物質，並於賦予588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時之活性物質密度為0.85~1.00 g/cc之非水電解質二次電池用負極電極，可獲得顯示優異之輸出特性之非水電解質二次電池。又，發現：藉由使用將上述難石墨化碳質材料用作負極活性物質，並於賦予588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時之電極密度為0.87~1.12 g/cc之非水電解質二次電池用負極電極，可獲得顯示優異之輸出特性之非水電解質二次電池。
本發明係基於此種見解者。
因此，本發明係關於：[1]一種非水電解質電池用碳質材料，其特徵在於：利用元素分析之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，並且圓度為0.50~0.95，[2]如[1]之非水電解質電池用碳質材料，其中真密度為1.4~1.7 g/cm3，[3]如[1]或[2]之非水電解質電池用碳質材料，其中平均粒徑Dv50為3~35 μm，[4]如[1]至[3]中任一項之非水電解質電池用碳質材料，其中 Dv90/Dv10為1.05~3.00，[5]如[4]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中向1.05~3.00之Dv90/Dv10之調整係藉由粉碎，[6]一種非水電解質電池用碳質材料，其係真密度為1.4~1.7 g/cm3，利用元素分析之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為3~35 μm，及Dv90/Dv10為1.05~3.00者，且可藉由如下步驟而獲得：(a)將相對熱而非熔融性之碳前驅物粉碎，並且於900~1600℃之溫度下進行正式焙燒，或(b)將相對熱而非熔融性之碳前驅物於900~1600℃之溫度下進行正式焙燒，並且粉碎，[7]如[1]至[6]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述碳前驅物係選自由不融性石油瀝青或焦油、不融性煤瀝青或焦油、源自植物之有機物、不融性熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂所組成之群中之至少一種，[8]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其特徵在於包括：(a)粉碎步驟，其係將相對熱而非熔融性之碳前驅物進行粉碎之步驟，將所獲得之非水電解質二次電池負極用碳質材料之Dv90/Dv10調整為1.05~3.00之範圍，及(b)於900~1600℃下對碳前驅物進行正式焙燒之步驟，[9]如[8]之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其中於上述粉碎步驟(a)之前，包含(c)於300℃以上且未達900℃之溫度下對碳前驅物進行預焙燒之步驟，[10]如[8]或[9]之水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其中上述碳前驅物係石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂，且於步驟(c)之前，包含(d)對碳質前驅物進行不融化之步驟， [11]如[8]或[9]之水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其中上述碳前驅物係源自植物之有機物或熱硬化性樹脂，[12]一種非水電解質二次電池用負極電極，其含有如[1]至[7]中任一項之碳質材料，[13]如[12]之非水電解質二次電池用負極電極，其中於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，活性物質密度為0.85~1.00 g/cc，[14]如[12]之非水電解質二次電池用負極電極，其中於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，電極密度為0.87~1.12 g/cc，及[15]一種非水電解質二次電池，其具有如[12]至[14]中任一項之負極電極。
根據本發明之非水電解質二次電池用碳質材料，藉由用於非水電解質二次電池(例如鋰離子二次電池)之負極電極，可製造一面維持充分之輸出特性，且一面顯示優異之循環特性之非水電解質二次電池。又，根據本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，可容易地製造輸出特性及循環特性優異之非水電解質二次電池用之負極用碳質材料。將本發明之非水電解質二次電池用碳質材料用作負極電極之材料之非水電解質二次電池顯示優異之輸出特性，係指同時顯示優異之輸入特性。
使用有本發明之碳質材料之非水電解質二次電池顯示優異之輸出特性及循環特性之機構並未被詳細地闡明。然而，本發明之碳質材料藉由粉碎、或粉碎及分級，並藉由將圓度控制於0.50~0.95內，可獲得優異之輸出特性及循環特性。尤其是藉由將表示粒徑分佈之分佈寬度之指標之Dv90/Dv10控制於1.05~3.00內，且將圓度控制於0.50~0.95內，可獲得優異之輸出特性及循環特性。
使用本發明之負極用碳質材料之非水電解質二次電池之輸出特性及循環特性優異，因此對要求長壽命及較高之輸入輸出特性之油電混合車(HEV，Hybrid Electric Vehicle)及電動汽車(EV，Electric Vehicle)而言有用。尤其是作為頻繁地重複進行充放電，且要求尤其優異之輸入輸出特性之油電混合車(HEV)用之非水電解質二次電池之負極材料而有用。
進而，根據本發明之於賦予特定之加壓壓力之情形時之顯示特定之活性物質密度或電極密度的非水電解質二次電池用負極電極，可製造一種維持充放電效率且輸出特性優異之非水電解質二次電池。
使用本發明之非水電解質二次電池用負極電極之非水電解質二次電池之輸出特性優異，因此對要求更高之輸入輸出特性之油電混合車(HEV)而言有用。
使用本發明之非水電解質二次電池用負極電極之非水電解質二次電池顯示優異之輸出特性，係指同時顯示優異之輸入特性。
圖1係表示由實施例1、實施例2、比較例2及比較例8所獲得之碳質材料之粒徑分佈之圖表。
圖2係表示以使加壓壓力為2.5 t/cm2、3 t/cm2、4 t/cm2、5 t/cm2或6 t/cm2而對由實施例1~4及比較例2及7所獲得之碳質材料進行加壓之電極之活性物質密度的圖表。
圖3係表示以使加壓壓力為2.5 t/cm2、3 t/cm2、4 t/cm2、5 t/cm2或6 t/cm2而對由實施例1~4及比較例2及7所獲得之碳質材料進行加壓之電極之電極密度的圖表。
[1]非水電解質二次電池用碳質材料
本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之利用元素分析之氫 原子與碳原子的原子比(H/C)為0.1以下，並且圓度為0.50~0.95，較佳為真密度為1.4~1.7 g/cm3，利用元素分析而求出之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50(μm)為3~35 μm，Dv90/Dv10為1.05~3.00，並且圓度為0.50~0.95。
《H/C比》
H/C係藉由元素分析測定氫原子及碳原子而成者，由於碳化度越高，碳質材料之氫含有率越小，因此存在H/C減小之傾向。因此，H/C作為表示碳化度之指標而有效。本發明之碳質材料之H/C為0.1以下，更佳為0.08以下。尤佳為0.05以下。若氫原子與碳原子之比H/C超過0.1，則存在如下情況：於碳質材料中較多地存在官能基，藉由與鋰之反應而使不可逆容量增加。
《圓度》
本發明之碳質材料之圓度為0.50~0.95，更佳為0.60~0.88，進而較佳為0.65~0.80。圓度超過0.95之碳質材料多數情況下為球狀之碳質材料，因此，如比較例所記載般，無法獲得充分之循環特性。圓度未達0.50之碳質材料存在縱橫比非常高，而於電極產生各向異性之可能性。
具體而言，圓度係根據投影於二維平面之粒子像而算出。利用光學顯微鏡等拍攝粒子之圖像，並對拍攝之粒子進行圖像分析，藉此求出圓度。所謂粒子圓度，係指與粒子投影像具有相同之投影面積之等效圓之周長除以粒子投影像之周長之值。例如，於正六角形、正五角形、正四角形及正三角形中，粒子圓度分別為0.952、0.930、0.886、0.777。
《平均粒徑》
本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之平均粒徑(Dv50)並無特別限定，較佳為3~35 μm。於平均粒徑未達3 μm之情形時，細粉增 加，比表面積增加，與電解液之反應性變高，作為即便充電亦不放電之容量之不可逆容量增加，從而正極之容量浪費之比例增加，故而不佳。又，於製造負極電極之情形時，形成於碳質材料之間之一空隙減小，抑制電解液中之鋰之移動，故而不佳。作為平均粒徑，下限較佳為3 μm以上，進而較佳為5 μm以上，尤佳為7 μm以上。另一方面，若平均粒徑超過35 μm，則粒子內之鋰之擴散自由行程增加，因此難以進行快速之充放電。進而，於鋰離子二次電池中，為了提高輸入輸出特性，關鍵在於增大電極面積，因此，必需減少於製備電極時對集電板之活性物質之塗佈厚度。為了減少塗佈厚度，必需減小活性物質之粒徑。就此種觀點而言，作為平均粒徑之上限，較佳為35 μm以下，進而較佳為25 μm以下，尤佳為20 μm以下。
《粒徑分佈》
本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之粒徑分佈並無特別限定，與先前之碳質材料相比而銳利。認為藉此可獲得充分之輸出特性。具體而言，作為粒徑分佈之指標，可使用Dv90/Dv10，本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之Dv90/Dv10之下限為1.05，更佳為1.1，進而較佳為1.2，最佳為1.3。又，Dv90/Dv10之上限為3.00以下，更佳為2.8，最佳為2.5。若Dv90/Dv10超過3.0，則粒徑分佈較廣，碳質材料較密地填充於非水電解質二次電池之負極電極內。因此，存在活性物質(碳質材料)間之空隙變少，無法獲得充分之輸出特性(比率特性)之情況。又，於Dv90/Dv10未達1.05之情形時，存在難以製造碳質材料之情況。
例如，亦可藉由進行粉碎而使粒徑分佈銳利，較佳為藉由在粉碎之後進行分級而使粒徑分佈銳利。即，亦可僅藉由粉碎使上述Dv90/Dv10為1.05~3.00，但較佳為藉由粉碎及分級而使Dv90/Dv10為1.05~3.00。用於粉碎之粉碎機並無特別限定，例如可使用噴射磨 機、棒磨機、振動球磨機或鎚磨機，較佳為具有分級機之噴射磨機。
《真密度》
具有理想之結構之石墨質材料之真密度為2.2 g/cm3，存在隨著晶體結構紊亂而真密度減小之傾向。因此，真密度可用作表示碳之結構之指標。本發明之碳質材料之真密度並無特別限定，較佳為1.4~1.7 g/cm3，更佳為1.45~1.60 g/cm3。進而較佳為1.45~1.55 g/cm3。真密度超過1.7 g/cm3之碳質材料由於可儲存鋰之尺寸之微孔減少，且摻雜及去摻雜容量減小，故而不佳。又，由於真密度之增加伴隨碳六角平面之選擇性定向，因此於鋰之摻雜、去摻雜時，碳質材料伴隨膨脹收縮之情形較多，故而不佳。另一方面，未達1.4 g/cm3之碳材料存在閉孔變多之情況，且存在摻雜及去摻雜容量減小之情況，故而不佳。進而，由於電極密度降低導致體積能量密度之降低，故而不佳。
《藉由粉末X射線繞射法而測定之(002)面之平均層面間隔》
晶體完整性越高，碳質材料之(002)面之平均層面間隔顯示越小之值，理想之石墨結構之其值顯示0.3354 nm之值，存在結構越紊亂，其值越增加之傾向。因此，平均層面間隔作為表示碳之結構之指標而有效。本發明之碳質材料係難石墨化碳質材料，藉由X射線繞射法測定之(002)面之平均層面間隔為0.365 nm以上0.40 nm以下，進而較佳為0.370 nm以上0.400 nm以下。尤佳為0.375 nm以上0.400。未達0.365 nm之較小之平均層面間隔係石墨結構之發達之易石墨化碳及於高溫下對其進行處理而成之石墨質材料且為特徵性晶體結構，循環特性較差，故而不佳。
《粉碎》
本發明之碳質材料較佳為將相對熱而不融之碳前驅物進行粉碎並經熱處理之碳質材料。即，藉由粉碎，碳之表面結構變化，使用本發明之碳質材料之非水電解質二次電池可顯示優異之循環特性。
藉由粉碎及於其之後之分級，可使本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之平均粒徑分佈銳利。於本說明書中，粉碎亦包括分級操作。即，可藉由粉碎及分級而使Dv90/Dv10為1.05~3.00。
用於粉碎之粉碎機並無特別限定，例如可使用噴射磨機、棒磨機、球磨機或鎚磨機，較佳為具有分級機之噴射磨機。
再者，可藉由粉碎及分級而將最終所獲得之非水電解質二次電池用負極材料之Dv90/Dv10調整為1.05~3.00之範圍。然而，由於焙燒導致碳前驅物之粒徑縮小，因此較佳為於製造階段中調整為若干稍大之粒徑，並將最終所獲得之非水電解質二次電池用負極材料之Dv90/Dv10調整為1.05~3.00之範圍。
分級係自混合有各種粒徑之粒子群中篩選具有特定範圍之粒徑分佈之粒子群的操作。於本發明中，並未對分級之方法施加特別限定，作為通常所使用之分級之方法，可列舉利用篩之分級、濕式分級或乾式分級。作為濕式分級機，例如可列舉利用重力分級、慣性分級、水力分級或離心分級等原理之分級機。又，作為乾式分級機，可列舉利用沈降分級、機械性分級或離心分級之原理的分級機。
藉由上述粉碎及分級，可使Dv90/Dv10為1.05~3.00。
分級機既可使用與粉碎機獨立者，亦可使用與粉碎機連接之分級機。例如，於使用球磨機、鎚磨機、或棒磨機進行粉碎之情形時，可藉由分級機對經粉碎之碳前驅物進行分級，從而獲得使Dv90/Dv10為1.05~3.00之非水電解質二次電池用負極材料。又，亦可使用具有乾式分級功能之噴射磨機來進行粉碎及分級。
再者，可藉由粉碎及分級而將最終所獲得之非水電解質二次電池用負極材料之Dv90/Dv10調整為1.05~3.00之範圍。然而，由於焙燒導致碳前驅物之粒徑縮小，因此較佳為於製造階段中，調整為若干稍大之粒徑，並將最終所獲得之非水電解質二次電池用負極材料之 Dv90/Dv10調整為1.05~3.00之範圍。
只要可獲得本發明之效果，則粉碎之時序並不受限定，例如於對熱熔融性之碳前驅物之情形時，可於不融化後進行粉碎並進行預焙燒及正式焙燒，或僅進行正式焙燒。又，亦可於不融化及預焙燒後進行粉碎並進行正式焙燒。進而亦可於正式焙燒後進行粉碎。尤其是藉由將碳前驅物於200~900℃之溫度下，在氧化、非氧化性或其混合氣體環境中進行熱處理，可變為對熱不融之碳前驅物，較佳為於進行該熱處理之後。於粉碎之後進行預焙燒(或不融化及預焙燒)之情形時，存在所獲得之碳質材料之表面變平滑之情況。於顯示本發明之效果之方面而言，本發明之碳質材料較佳為表面為凹凸者。
於為無需不融化處理之對熱非熔融性之碳前驅物之情形時，可進行粉碎並進行預焙燒及正式焙燒，或僅進行正式焙燒。又，亦可於預焙燒後進行粉碎並進行正式焙燒。進而亦可於正式焙燒後進行粉碎。
《碳前驅物》
本發明之碳質材料係由碳前驅物而製造者。作為碳前驅物，可列舉石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、源自植物之有機物、熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。作為上述源自植物之有機物，可列舉椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、水果(橘子或香蕉)、稻草、闊葉樹、針葉樹、竹或稻穀殼。於該等源自植物之有機物中含有鹼金屬、鹼土類等碳、氫、氧以外之多種雜質，因此該等雜質越少越好。將該等作為原料而製備之本發明之碳質材料之雜質量較佳為1 wt%以下，進而較佳為0.5 wt%以下，進而較佳為0.1 wt%。進行去灰分操作之步驟並無特別限定，較佳為於正式焙燒前進行。又，作為熱塑性樹脂，可列舉聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚醯亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚碸、聚苯硫醚、氟樹 脂、聚醯胺醯亞胺或聚醚醚酮。進而，作為熱硬化性樹脂，可列舉酚樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂。
再者，於本說明書中，「碳前驅物」係指自未處理之碳質之階段起至最終所獲得之非水電解質二次電池用碳質材料之前階段為止之碳質。即，係指最終步驟未結束之所有之碳質。
又，於本說明書中，「相對熱而非熔融性之碳前驅物」係指不因預焙燒或正式焙燒而熔融之樹脂。即，係指於石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂之情形時進行下述不融化處理之碳質前驅物。另一方面，由於源自植物之有機物及熱硬化性樹脂即便直接進行預焙燒或正式焙燒亦不熔融，因此無需不融化處理。
由於本發明之碳質材料為難石墨化碳質材料，因此石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂於製造過程中，必需進行不融化處理，以使其相對熱而不融。不融化處理可藉由利用氧化而於碳前驅物上形成交聯而進行。即，於本發明之領域中，不融化處理可藉由公知之方法進行。例如，可依據下述「非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法」記載之不融化(氧化)之程序來進行。
《焙燒》
焙燒係使難石墨化碳前驅物為非水電解質二次電池負極用碳質材料。於本發明中，較佳為藉由300℃以上且未達900℃之溫度下之預焙燒、及900~1600℃之溫度下之正式焙燒來進行。若預焙燒溫度過低，則脫焦油不充分，於正式焙燒時產生較多之焦油，從而引起電池性能降低，故而不佳。預焙燒溫度較佳為300℃以上，進而較佳為500℃以上，尤佳為600℃以上。另一方面，若預焙燒溫度過高，則超過焦油產生溫度區域，從而降低使用之能量效率，故而不佳。進而，存在產生之焦油引起二次分解反應，該等附著於碳前驅物上，從而引 起性能降低之情況，故而不佳。粉碎步驟亦可於不融化步驟之後進行，較佳為於預焙燒後進行。若預焙燒溫度過高，則碳前驅物變硬，因此粉碎效率降低，故而不佳。預焙燒較佳為於900℃以下進行。於進行預焙燒及正式焙燒之情形時，亦可於預焙燒之後暫時降低溫度進行粉碎並進行正式焙燒。
於本發明之領域中，預焙燒及正式焙燒可藉由公知之方法進行。例如，可依據下述「非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法」記載之正式焙燒之程序或預焙燒及正式焙燒之程序來進行。
[2]非水電解質二次電池碳質材料之製造方法
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法包括如下步驟：(a)將相對熱而非熔融性之碳前驅物進行粉碎之步驟，及(b)於900~1600℃下，對碳前驅物進行正式焙燒之步驟，且於上述粉碎步驟中，將所獲得之非水電解質二次電池負極用碳質材料之Dv90/Dv10調整為1.05~3.00之範圍。本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法較佳為於上述粉碎步驟(a)之前，包含(c)於300℃以上且未達900℃之溫度下對碳前驅物進行預焙燒之步驟。本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法並不受到限定，是適合用以獲得上述項目〔4〕~〔6〕中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料之方法。
《預焙燒步驟》
本發明之製造方法中之預焙燒步驟係藉由在300℃以上且未達900℃條件下對碳源進行焙燒來進行。預焙燒係去除揮發部分例如CO2、COCH4及H2等、以及焦油部分，而可於正式焙燒中減輕該等之產生，從而減輕焙燒器之負擔。若預焙燒溫度未達500℃，則存在脫焦油不充分，而粉碎後之正式焙燒步驟所產生之焦油部分和氣體較多並附著於粒子表面之可能性，且無法維持粉碎時之表面性從而引起電 池性能之降低，故而不佳。另一方面，若預焙燒溫度為900℃以上，則超過焦油產生溫度區域，從而使用之能量效率降低，故而不佳。進而，存在產生之焦油引起二次分解反應，而該等附著於碳前驅物，從而引起性能之降低之情況，故而不佳。粉碎步驟亦可於不融化步驟之後進行，較佳為於預焙燒後進行。若預焙燒溫度過高，則碳化發展而粒子變得過硬，於預焙燒後進行粉碎之情形時，存在削掉粉碎機之內部等難以粉碎之情況，故而不佳。
預焙燒係於惰性氣體環境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣或氬氣等。又，預焙燒亦可於減壓下進行，例如可於10 KPa以下進行。預焙燒之時間亦無特別限定，例如可於0.5~10小時下進行，更佳為1~5小時。
《粉碎步驟》
本發明之非水電解質二次電池碳質材料之製造方法中之粉碎步驟係為了使難石墨化碳前驅物之粒徑均勻而進行。即，於粉碎步驟中，將所獲得之非水電解質二次電池負極用碳質材料之Dv90/Dv10調整為1.05~3.00之範圍。於本說明書中，粉碎步驟包含粉碎及分級，上述向1.05~3.00之範圍之Dv90/Dv10之調整係藉由粉碎及分級而進行。進而，亦可於粉碎後適當組合分級及混合等，從而將適當之粒度分佈調整為Dv90/Dv10之1.05~3.00之範圍。
粉碎所使用之粉碎機並無特別限定，例如可使用噴射磨機、球磨機、鎚磨機、或棒磨機等，就細粉之產生較少之方面而言，較佳為具有分級功能之噴射磨機。另一方面，於使用球磨機、鎚磨機或棒磨機等之情形時，可藉由於粉碎後進行分級而去除細粉。
作為分級，可列舉利用篩之分級、濕式分級或乾式分級。作為濕式分級機，例如可列舉利用重力分級、慣性分級、水力分級或離心分級等原理之分級機。又，作為乾式分級機，可列舉利用沈降分級、 機械性分級或離心分級之原理之分級機。
於粉碎步驟中，粉碎與分級亦可使用一個裝置而進行。例如，可使用具有乾式分級功能之噴射磨機來進行粉碎與分級。
進而，亦可使用粉碎機與分級機獨立之裝置。於該情形時，既可連續地進行粉碎與分級，亦可不連續地進行粉碎與分級。
再者，為了將所獲得之非水電解質二次電池用負極材料之Dv90/Dv10調整為1.05~3.00之範圍，而於製造階段中調整為若干稍大之粒徑範圍。原因在於焙燒會使碳前驅物之粒徑縮小。
《正式焙燒步驟》
本發明之製造方法中之正式焙燒步驟可依據通常之正式焙燒之程序進行，藉由進行正式焙燒可獲得非水電解質二次電池負極用碳質材料。正式焙燒之溫度為900~1600℃。若正式焙燒溫度未達900℃，則於碳質材料中殘存較多官能基，而H/C之值變高，藉由與鋰之反應而使不可逆容量增加，故而不佳。本發明之正式焙燒溫度之下限為900℃以上，更佳為1000℃以上，尤佳為1100℃以上。另一方面，若正式焙燒溫度超過1600℃，則碳六角平面之選擇性定向提高而放電容量降低，故而不佳。本發明之正式焙燒溫度之上限為1600℃以下，更佳為1500℃以下，尤佳為1450℃以下。
正式焙燒較佳為於非氧化性氣體環境中進行。作為非氧化性氣體，可列舉氦氣、氮氣或氬氣等，可單獨或混合該等而使用。進而，亦可在將氯等鹵氣與上述非氧化性氣體混合而成之氣體環境中進行正式焙燒。又，正式焙燒亦可於減壓下進行，例如亦可於10 KPa以下進行。正式焙燒之時間亦並無特別限定，例如可於0.1~10小時下進行，較佳為0.3~8小時，更佳為0.4~6小時。
《不融化步驟》
作為碳前驅物，於使用石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、或者 熱塑性樹脂之情形時，進行不融化處理。不融化處理之方法並無特別限定，例如可使用氧化劑進行。氧化劑亦無特別限定，作為氣體，可使用O2、O3、SO3、NO2、利用空氣、氮氣等稀釋該等而成之混合氣體、或者空氣等之氧化性氣體。又，作為液體，可使用硫酸、硝酸或過氧化氫等氧化性液體、或者該等之混合物。氧化溫度亦並無特別限定，較佳為120~400℃，更佳為150~350℃。若溫度未達120℃，則無法充分地成為交聯結構，從而於熱處理步驟中造成粒子彼此熔接。又，若溫度超過400℃，與交聯反應相比分解反應變多，所獲得之碳材料之產率變低。
《製造來自焦油或瀝青之碳質材料》
關於來自焦油或瀝青之本發明之碳質材料之製造方法，以下舉例進行說明。
首先，相對於焦油或瀝青之交聯處理(不融化)係以使對進行了交聯處理之焦油或瀝青進行碳化而獲得之碳質材料難石墨化為目的。作為焦油或瀝青，可使用於製造乙烯時複製之石油焦油或瀝青、於煤乾餾時生成之煤焦油、及對煤焦油之低沸點成分進行蒸餾去除而成之重質成分或瀝青、藉由煤之液化所獲得之焦油或瀝青等之石油或煤之焦油或瀝青。又，亦可混合該等焦油及瀝青之兩種以上。
具體而言，作為不融化之方法，有使用交聯劑之方法、或藉由空氣等氧化劑進行處理之方法等。於使用交聯劑之情形時，對石油焦油或瀝青、或者煤焦油或瀝青添加交聯劑進行加熱混合並推進交聯反應，從而獲得碳前驅物。例如，作為交聯劑，可使用藉由自由基反應而進行交聯反應之二乙烯苯、三乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或N,N-亞甲雙丙烯醯胺等多官能乙烯基單體。利用多官能乙烯基單體之交聯反應係藉由添加自由基起始劑而開始反應。作為自由基起始劑，可使用α,α'偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯 甲醯基(BPO)、過氧化月桂醯、氫過氧化異丙苯、1-丁基過氧化氫或過氧化氫等。
又，於藉由空氣等氧化劑處理並推進交聯反應之情形時，較佳為藉由如以下之方法來獲得碳前驅物。即對石油系或煤系之瀝青添加沸點為200℃以上之2至3環之芳香族化合物或其混合物作為添加劑並加熱混合，其後成形而獲得瀝青成形體。繼而，藉由相對瀝青具有低溶解度且相對添加劑而具有高溶解度之溶劑自瀝青成形體提取去除添加劑而製成多孔性瀝青，其後，使用氧化劑氧化，獲得碳前驅物。上述芳香族添加劑之目的在於：自成形後之瀝青成形體中提取去除該添加劑而使成形體為多孔質，使利用氧化之交聯處理容易，又，使於碳化後所獲得之碳質材料為多孔質。作為上述添加劑，例如可自萘、甲基萘、苯基萘、苄基萘、甲基蔥、菲或聯苯等一種或兩種以上之混合物中選擇。芳香族添加劑之相對於瀝青之添加量較佳為相對瀝青100重量份而為30~70重量份之範圍。
為了使瀝青與添加劑之混合達成均勻之混合，而於加熱並熔融狀態下進行。為了可容易地自混合物中提取添加劑，瀝青與添加劑之混合物較佳為成形為粒徑1 mm以下之粒子後進行。成形亦可於熔融狀態進行，又，亦可藉由冷卻混合物之後進行粉碎等之方法。作為用以自瀝青與添加劑之混合物中提取去除添加劑之溶劑，丁烷、戊烷、己烷或庚烷等之脂肪族烴、石腦油或煤油等之脂肪族烴主體之混合物、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等之脂肪族醇類較佳。藉由利用此種溶劑而自瀝青與添加劑之混合物成形體中提取添加劑，可於維持成形體之形狀之狀態下將添加劑自成形體中去除。可推定：此時可獲得於成形體中形成添加劑之穿孔，且具有均勻之多孔性之瀝青成形體。
為了對所獲得之多孔性瀝青進行交聯，繼而使用氧化劑，較佳為於120~400℃之溫度下氧化。作為氧化劑，可使用O2、O3、NO2、 利用空氣、氮氣等稀釋該等而成之混合氣體、或空氣等氧化性氣體；或者硫酸、硝酸、過氧化氫水等氧化性液體。作為氧化劑，較為簡便且就經濟方面而言亦有利的是：使用空氣或如空氣與其他氣體例如燃燒氣體等之混合氣體般之包含氧之氣體，並於120~400℃下氧化而進行交聯處理。於該情形時，若瀝青之軟化點較低，則於氧化時瀝青熔融從而使氧化變得困難，因此使用之瀝青之軟化點較佳為150℃以上。
以上述方式對實施交聯處理之碳前驅物進行預焙燒，其後於非氧化性氣體環境中，在900℃~1600℃下進行碳化，藉此可獲得本發明之碳質材料。
《製造來自源自植物之有機物之碳質材料》
關於來自源自植物之有機物之碳質材料之製造方法，以下舉例進行說明。
本發明之碳質材料例如可將咖啡之提取殘渣、椰子殼、竹、木質等源自植物之有機物用作碳前驅物。由於在源自植物之碳前驅物中含有鹼金屬、鹼土類金屬等無機物質，因此較佳為去除其而使用。去除無機物之方法並無特別限定，可使用酸去除。若在含有源自植物之無機物之狀態下於900℃~1600℃條件下碳化，則無機物之碳質材料反應從而引起電池性能之降低，故而不佳。因此，無機物之去除較佳為於碳化步驟之前進行。又，根據源自植物之碳前驅物而製備之碳質材料之雜質量越低越好，作為代表性之含有植物之元素之鉀含量較佳為：較佳為0.5重量%以下，進而較佳為0.1重量%以下，尤佳為0.05重量%以下。源自植物之碳前驅物係即便進行熱處理亦不熔融，因此粉碎步驟之順序亦無特別限定，可於預焙燒之前、預焙燒之後且正式焙燒之前、或正式焙燒之後進行，由於源自植物之碳前驅物因熱處理而產生較多之熱分解產物，因此為了控制粒徑分佈，粉碎步驟較佳為在 藉由預焙燒去除熱分解產物後進行。若預焙燒溫度過高，則粒子硬化難以粉碎，故而不佳，若溫度過低，則熱分解產物之去除不完全，故而不佳。較佳為300℃~900℃，進而較佳為400℃~900℃，尤佳為500℃~900℃。可藉由適當組合源自植物之碳前驅物之如下步驟來製備本發明之碳質材料：[1]去灰分步驟、[2]視需要之預焙燒步驟、[3]粉碎步驟、[4]正式焙燒步驟。
《製造來自樹脂之碳質材料》
關於來自樹脂之碳質材料之製造方法，以下舉例進行說明。
將樹脂用作前驅物，於900℃~1600℃下進行碳化，藉此亦可獲得本發明之碳質材料。作為樹脂，可使用酚樹脂或呋喃樹脂等、或對該等樹脂之官能基之一部分改性而成之熱硬化性樹脂。視需要，於900℃以下之溫度下對熱硬化性樹脂進行預焙燒之後粉碎，並於900℃~1600℃下進行碳化，藉此亦可獲得。亦可以促進熱硬化性樹脂之硬化、促進交聯度或提高碳化產率為目的而視需要於120~400℃之溫度下進行氧化處理(不融化處理)。作為氧化劑，可使用O2、O3、NO2、利用空氣、氮氣等稀釋該等而成之混合氣體、或空氣等氧化性氣體；或者硫酸、硝酸、過氧化氫水等氧化性液體。粉碎步驟亦可於碳化後進行，若進行碳化反應，則碳前驅物變硬，因此難以進行利用粉碎之粒徑分佈之控制，因此粉碎步驟較佳為於900℃以下之預焙燒之後且正式焙燒之前。
進而，亦可使用對聚丙烯腈或苯乙烯/二乙烯苯共聚物等熱塑性樹脂實施不融化處理之碳前驅物。該等樹脂可以如下方式而獲得：藉由將例如混合有自由基聚合性之乙烯基單體及聚合起始劑之單體混合物添加於含有分散穩定劑之水性分散介質中，利用攪拌混合懸浮而將單體混合物製成微細之液滴之後，隨後進行升溫，從而推進自由基聚合。可藉由對所獲得之樹脂進行不融化處理，並藉由使交聯結構發達 而製成球狀之碳前驅物。較佳為氧化處理可於120~400℃之溫度範圍內進行，尤佳為170℃~350℃，進而較佳為於220~350℃之溫度範圍內進行。作為氧化劑，可使用O2、O3、SO3、NO2、利用空氣、氮氣等稀釋該等而成之混合氣體、或空氣等氧化性氣體；或者硫酸、硝酸、過氧化氫水等氧化性液體。其後，以上述方式，視需要將對熱不融之碳前驅物進行預焙燒之後粉碎，並於非氧化性氣體環境中，在900℃~1600℃下進行碳化，藉此可獲得本發明之碳質材料。粉碎步驟亦可於碳化後進行，若進行碳化反應，則碳前驅物變硬，因此難以進行利用粉碎之粒徑分佈之控制，因此粉碎步驟較佳為於900℃以下之預焙燒之後且正式焙燒之前。
[3]非水電解質二次電池用負極電極
只要使用本發明之非水電解質二次電池用碳質材料，則本發明之非水電解質二次電池用負極電極不受限定。
作為本發明之非水電解質二次電池用負極電極之一態樣，其特徵在於：含有利用元素分析之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，且圓度為0.50~0.95之碳質材料作為負極活性物質，並於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，活性物質密度為0.85~1.00 g/cc。
又，作為本發明之非水電解質二次電池用負極電極之另一態樣，亦可含有利用元素分析之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，且圓度為0.50~0.95之碳質材料作為負極活性物質，並於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，電極密度為0.87~1.12 g/cc。
又，本發明之非水電解質二次電池用負極電極所使用之碳質材料亦可較佳為具有如下任一者以上之特徵：即真密度為1.4~1.7 g/cm3，平均粒徑Dv50為3~35 μm，及Dv90/Dv10為1.05~3.00。
只要於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，活性物質 密度為0.85~1.00 g/cc，或電極密度為0.87~1.12 g/cc，則本發明之非水電解質二次電池用負極電極可基於本技術領域之通常之知識而製作。即，本發明之非水電解質二次電池用負極電極含有難石墨化碳質材料及結合劑，進而亦可含有導電助劑。以下對可用於本發明之非水電解質二次電池用負極電極之難石墨化碳質材料、結合劑、導電助劑及溶劑進行說明，進而，對非水電解質二次電池用負極電極之活性物質密度及電極密度進行說明。
《難石墨化碳質材料》
只要為本發明之非水電解質二次電池用碳質材料，則可用於本發明之非水電解質二次電池用負極電極之難石墨化碳質材料並無特別限定，較佳為於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，活性物質密度為0.85~1.00 g/cc，或者於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，電極密度為0.87~1.12 g/cc。
《黏合劑(結合劑)》
非水電解質二次電池用負極電極含有黏合劑。只要不與電解液反應，則可用於本發明之黏合劑並無特別限定，例如若為聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、氟橡膠(FR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚丙烯酸鈉、丙烯或羧甲基纖維素(CMC)等之不與電解液反應者，則並無特別限定。其中PVDF較少存在附著於活性物質表面之PVDF阻礙鋰離子移動之情況，可獲得良好之輸入輸出特性，故而較佳。為了溶解PVDF而形成漿料，較佳為使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)等極性溶劑，亦可將SBR等水性乳液或CMC溶解於水而使用。結合劑之較佳之添加量根據使用之黏合劑之種類而不同，於PVDF系之黏合劑中，較佳為3~13重量%，進而較佳為3~10重量%(此處設為活性物質(碳質材料)量+黏合劑量+導電助劑量=100重量%)。另一 方面，於在溶劑中使用水之黏合劑中，將SBR與CMC之混合物等複數種黏合劑混合而使用之情況較多，作為使用之全部黏合劑之總量，較佳為0.5~5重量%，進而較佳為1~4重量%。若黏合劑之添加量過多，則所獲得之電極之電阻變大，電池之內部電阻變大，因此降低電池特性，故而不佳。又，若黏合劑之添加量過少，則難石墨化碳質材料(負極活性物質粒子)彼此及與集電材之結合不充分，從而不佳。電極活性物質層基本上係於集電板之雙面上形成，亦可視需要而於單面形成。電極活性物質層越厚，集電板及分隔件等即可越少，因此於高容量化方面較佳，但由於與相對電極對向之電極面積越廣，越有利於提高輸入輸出特性，因此若活性物質層過厚，則降低輸入輸出特性，故而不佳。較佳之活性物質層(每單面)之厚度為10~100 μm，進而較佳為20~75 μm，尤佳為20~60 μm。
《導電助劑》
藉由使用本發明之碳質材料，可製造即便不特別添加導電助劑亦具有較高之導電性之電極，進而能以賦予較高之導電性為目的而視需要於製備電極混合劑時添加導電助劑。即，既可僅藉由難石墨化碳質材料(碳負極活性物質)及黏合劑來製造非水電解質二次電池用負極電極，亦可包含導電助劑來製造非水電解質二次電池用負極電極。作為導電助劑，可使用導電性之碳黑、氣相成長碳(VGCF(註冊商標))、奈米碳管等。導電助劑之添加量根據使用之導電助劑之種類而不同，若添加之量過少，則無法獲得期待之導電性，故而不佳，若過多，則電極混合劑中之分散變差，故而不佳。就此種觀點而言，添加之導電助劑之較佳之比例為0.5~10重量%(此處設為活性物質(碳質材料)+黏合劑量+導電助劑量=100重量%)，進而較佳為0.5~7重量%，尤佳為0.5~5重量%。
《溶劑》
於製作本發明之非水電解質二次電池用負極電極之情形時，係於難石墨化碳質材料及黏合劑等中添加溶劑而混練。溶劑可不限制地使用能用於製造非水電解質二次電池用負極電極時之者。具體而言，可列舉N-甲基吡咯啶酮(NMP)。例如，於聚偏二氟乙烯之情形時，可較佳地使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)等極性溶劑，亦可使用SBR等水性乳液。
《製造非水電解質二次電池用負極電極》
本發明之非水電解質二次電池用負極電極並不受限定，例如可以如下方式製作。
相對於難石墨化碳質材料100重量份，添加聚偏二氟乙烯1~10重量份作為黏合劑，進而適量添加N-甲基吡咯啶酮並混練。或者，相對於難石墨化碳質材料100重量份，添加聚偏二氟乙烯1~15重量份作為黏合劑，及乙炔黑0.5~15重量份作為導電助劑，進而，適量添加N-甲基吡咯啶酮並混練。將所獲得之電極混合劑膠塗佈於例如圓形或矩形之金屬板等導電性之集電材上。對經塗佈之電極混合劑膠施加熱使其乾燥。對乾燥之電極混合劑膠進行加壓成形，使其形成較佳為20~100 μm，更佳為20~75 μm之厚度之層，從而用作負極電極。
本發明之非水電解質二次電池用負極電極之加壓成形例如可藉由平板壓機或滾筒壓機進行。加壓壓力並無特別限定，較佳為98 MPa(1.0 t/cm2)~980 MPa(10 t/cm2)，更佳為245 MPa(2.5 t/cm2)~784 MPa(8 t/cm2)。若加壓壓力為98 MPa以上，則難石墨化碳質材料(活性物質)間之接觸不佳，充放電效率得以改善。
又，於本發明之非水電解質二次電池用負極電極中，雖未受到限定，但藉由將加壓壓力設為98 MPa以上，可使活性物質密度為最佳範圍。即，於負極電極中，若活性物質密度過高，則電極內之活性物質間之空隙變小，輸出特性降低。另一方面，若活性物質密度過 低，則活性物質間之接觸變差，導電性降低，每體積之能量密度降低。本發明之非水電解質二次電池用負極電極可藉由利用98 MPa(1.0 t/cm2)以上之加壓壓力進行加壓而成為最佳之活性物質密度。
(非水電解質二次電池用負極電極之製造方法)
非水電解質二次電池用負極電極可藉由如下方式而製造，即於例如49 MPa(0.5 t/cm2)以上之加壓壓力下，對包括利用元素分析之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，圓度為0.50~0.95，及Dv90/Dv10為1.05~3.00之碳質材料及黏合劑之混合物進行加壓。
(活性物質密度)
本發明之非水電解質二次電池用負極電極之特徵在於：使用利用元素分析之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，並且圓度為0.50~0.95之非水電解質電池用碳質材料，並於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，活性物質密度成為0.85~1.00 g/cc。於活性物質密度未達0.85 g/cc之情形時，造成體積能量密度之降低，故而不佳。另一方面，若活性物質密度超過1.00 g/cc，則形成於活性物質間之空隙變小，抑制電解液中之鋰之移動，故而不佳。作為活性物質密度之上限，於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，較佳為1.00 g/cc以下，進而較佳為0.96 g/cc以下。如圖1所示，本發明之非水電解質二次電池用負極電極(實施例5~8)係於賦予245 MPa(2.5 t/cm2)以上之加壓壓力之情形時，即便加壓壓力上升，而活性物質密度之增加亦較少。另一方面，先前之非水電解質二次電池用負極電極(比較例10及15)係活性物質密度隨著加壓壓力之上升而增加。即，先前之非水電解質二次電池用負極電極係於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，活性物質密度超過1.00 g/cc者。如此，活性物質密度增加之非水電解質二次電池用負極電極之輸出特性(快速放電試驗中之容量維持率)較低。另一方面，活性物質密度之增加較少之本發明之 非水電解質二次電池用負極電極之輸出特性(快速放電試驗中之容量維持率)優異。
活性物質密度可以如下方式計算。
活性物質密度[g/cm3]=(W2/S-W1)/(t2-t1)×P
負極電極係如下者：於厚度為t1[cm]，每單位面積之質量為W1[g/cm2]之集電體上，塗佈碳質材料之質量比例為P之石墨化物與結合劑之混合物，將加壓而製造之厚度為t2[cm]之負極電極以特定之面積S[cm2]衝壓，將其衝壓後之負極電極之質量設為W2[g]。
(電極密度)
本發明之非水電解質二次電池用負極電極之特徵在於：使用利用元素分析之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，並且圓度為0.50~0.95之非水電解質電池用碳質材料，並於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，電極密度為0.87~1.12 g/cc。於電極密度未達0.87 g/cc之情形時，造成體積能量密度之降低，故而不佳。作為電極密度之下限，於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，較佳為0.87 g/cc以上，進而較佳為0.90 g/cc以上，進而較佳為0.93 g/cc以上。另一方面，若活性物質密度超過1.12 g/cc，則形成於活性物質間之空隙變小，抑制電解液中之鋰之移動，故而不佳。作為活性物質密度之上限，於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，較佳為1.12 g/cc以下，更佳為1.10 g/cc以下，進而較佳為1.08 g/cc以下。本發明之非水電解質二次電池用負極電極(實施例5~8)係於賦予245 MPa(2.5 t/cm2)以上之加壓壓力之情形時，即便加壓壓力上升，電極密度之增加亦較少。另一方面，先前之非水電解質二次電池用負極電極(比較例10及15)係電極密度隨著加壓壓力之上升而增加。即，先前之非水電解質二次電池用負極電極係於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，電極密度超過1.12 g/cc者。如此，電極密度增加之非 水電解質二次電池用負極電極之輸出特性(快速放電試驗中之容量維持率)較低。另一方面，電極密度之增加較少之本發明之非水電解質二次電池用負極電極之輸出特性(快速放電試驗中之容量維持率)優異。
電極密度可以如下方式計算。
電極密度[g/cm3]=(W2/S-W1)/(t2-t1)
[4]非水電解質二次電池
於使用本發明之負極材料形成非水電解質二次電池之負極電極之情形時，正極材料、分隔件及電解液等構成電池之其他材料並無特別限定，作為非水溶劑二次電池，可使用先前使用之或記載之各種材料。
例如，作為正極材料，較佳為層狀氧化物系(以LiMO2表示，M係金屬：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiNixCoyMozO2(此處x、y、z表示相對比例))、橄欖石系(以LiMPO4表示，M係金屬：例如LiFePO4等)、尖晶石系(以LiM2O4表示，M係金屬：例如LiMn2O4等)之複合金屬硫族化物，亦可視需要混合該等硫族化物。可藉由將該等正極材料與用以對適當之黏合劑及電極賦予導電性之碳材料一起進行成形，並於導電性之集電材上形成層而形成正極。
藉由該等正極與負極之組合而使用之非水溶劑型電解液係通常藉由將電解質溶解於非水溶劑中而形成。作為非水溶劑，例如可組合碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸或1,3-二氧戊環等有機溶劑之一種或兩種以上而使用。又，作為電解質，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4或LiN(SO3CF3)2等。二次電池可藉由如下方式形成：視需要經由包括不織布、其他多孔質材料等之透液性分隔件使通常以上述 方式形成之正極層與負極層對向並使其浸漬於電解液中。作為分隔件，可使用通常用於二次電池之包括不織布、其他多孔質材料之透過性分隔件。或亦可代替分隔件，或與分隔件一起而使用使電解液含浸之包括高分子凝膠之固體電解質。
《作用》
上述項目13或14所記載之本發明之非水電解質二次電池用負極電極之輸出特性(快速放電性試驗中之容量維持率)優異之機構並未被詳細地闡明，可以如下方式而認為。然而，本發明並非由以下說明而限定者。
通常而言，於負極電極中，若活性物質密度過高，則形成於電極內之活性物質間之一空隙減小，輸出特性降低。另一方面，若活性物質密度過低，則活性物質間之接觸變差，導電性降低，進而每體積之能量密度降低。本發明之非水電解質二次電池用負極電極係藉由利用較佳為96 MPa(1 t/cm2)以上之加壓壓力進行加壓而獲得者，具有最佳之活性物質密度。除此之外，即便加壓壓力上升，活性物質密度或電極密度之增加亦較少。認為此種情況意味著所使用之碳質材料(活性物質)之相互間之空隙可穩定地得以保持。推測本發明之非水電解質二次電池用負極電極藉由具有此種特性，而與先前之非水電解質二次電池用負極電極相比，輸出特性(快速放電性試驗中之容量維持率)優異。
進而，使用包括上述項目〔4〕~〔6〕中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料之負極電極之本發明的非水電解質二次電池具有優異之輸出特性，且顯示優異之循環特性之機構並未被詳細地闡明，可以如下方式而認為。然而，本發明並非由以下說明而限定者。
推測：藉由使上述非水電解質二次電池負極用碳質材料尤其是Dv90/Dv10為1.05~3.00，及圓度為0.50~0.95(具體而言，藉由粉碎碳 質材料而使表面結構改質)，可最佳地控制於製成負極電極之情形時之粒子間空隙，從而獲得顯示優異之循環特性之非水電解質二次電池用碳質材料。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但該等並不限定本發明之範圍。
再者，以下記載本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之物性值(「利用雷射繞射法之平均粒徑」、「利用X射線繞射法之平均層面間隔d002」、「微晶厚度Lc」、「氫/碳之原子比(H/C)」、「比表面積」及「圓度」)之測定法，包括實施例，本說明書中所記載之物性值係基於利用以下方法而求出之值者。
(評價試驗項目) 《粒徑分佈》
相對於約0.1 g之試樣，添加3滴分散劑(陽離子系界面活性劑「SNwet366」(San Nopco公司製造))，使分散劑於試樣中融合。繼而，添加純水30 mL，利用超音波清洗機使其分散約2分鐘，其後利用粒徑分佈測定器(島津製作所製造「SALD-3000J」)求出粒徑為0.5~3000 μm之範圍之粒徑分佈。
根據所獲得之粒徑分佈，將累積體積為50%之粒徑設為平均粒徑Dv50(μm)。又，將累積體積成為90%之粒徑設為Dv90，將累積體積成為10%之粒徑設為Dv10。並且，將Dv90除以Dv10之值設為Dv90/Dv10，作為粒徑分佈之指標。
《碳質材料之平均層面間隔d002及微晶厚度Lc(002)》
將碳質材料粉末填充於試樣保持器中，使用PANalytical公司製造之X'Pert PRO並藉由對稱反射法測定。於掃描範圍為8<2θ<50°且外加電流/外加電壓為45 kV/40 mA之條件下，藉由Ni過濾器將單色化之 CuKα線(λ=1.5418Å)設為線源，從而獲得X射線繞射圖形。繞射圖形之修正係不進行勞侖茲修改因子、吸収因子及原子散射因子等相關之修正，而使用標準物質用高純度矽粉末之(111)面之繞射線來修正繞射角。將CuKα線之波長設為0.15418 nm，並藉由Bragg之公式計算d002。又，根據利用002繞射線之積分法而求出之半值寬減去矽粉末之(111)繞射線之半值寬所得之值β，並根據Scherrer之式計算c軸方向之微晶之厚度Lc(002)。此處係設形狀因子K=0.9而計算。
《氫/碳(H/C)之原子比》
依據由JIS M8819所規定之方法進行測定。即，根據藉由利用CHN分析儀(Perkin-elmer公司製造之2400II)之元素分析而獲得之試樣中之氫及碳之重量比例，求出氫/碳之原子數之比。
《比表面積》
依據由JIS Z8830所規定之方法測定比表面積。將概要記於以下。
使用由BET之式衍生之近似式vm=1/(v(1-x))並根據液體氮氣溫度下之利用氮氣吸附之1點法(相對壓力x=0.3)而求出vm，藉由下述公式計算試樣之比表面積：比表面積=4.35×vm(m2/g)
(此處，vm係於試樣表面形成單分子層所必需之吸附量(cm3/g)，v係實際測量之吸附量(cm3/g)，x係相對壓力。)
具體而言，使用MICROMERITICS公司製造之「Flow Sorb II2300」，以如下方式測定液體氮氣溫度下之氮氣之對含碳物質之吸附量。
將碳材料填充於試樣管中，一面流入以30莫耳%濃度而含有氮氣之氦氣，一面將試樣管冷卻至-196℃，並將氮氣吸附於碳材上。繼而，使試驗管恢復至室溫。利用熱導偵檢器測定此時自試樣脫離之氮氣量，並設為吸附氣體量v。
《真密度》
依據由JIS R7212所規定之方法，使用丁醇進行測定。將概要記於以下。
正確地測量內體積約為40 mL之附有側管之比重瓶之質量(m1)。繼而，將試樣以成為約10 mm之厚度之方式平坦地放入其底部之後，正確地測量其質量(m2)。將1-丁醇平穩地添加於其中，成為自底部起20 mm左右之深度。繼而，對比重瓶施加輕微振動，確認未產生較大之氣泡之後，放入真空乾燥器中，緩慢地排氣而成為2.0~2.7 KPa。於其壓力下保持20分鐘以上，於氣泡之產生停止後提取，進而以1-丁醇填滿，塞緊而浸漬於恆溫水槽(調節為30±0.03℃者)內15分鐘以上，而使1-丁醇之液面對合標線。繼而，將其進行提取並仔細擦拭外部而冷卻至室溫之後，正確地測量質量(m4)。繼而，僅將1-丁醇裝滿於相同之比重瓶內，以與上述相同之方式浸漬於恆溫水槽中，對合標線之後測量質量(m3)。又，將在使用之前使其沸騰而去除溶解之氣體之蒸餾水採集於比重瓶中，以與之前同樣之方式浸漬於恆溫水槽中，對合標線之後測量質量(m5)。真密度(ρB)利用下式而計算。
(此處d係水之30℃下之比重(0.9946)。)
《圓度》
藉由光學顯微鏡觀察碳材粒子，藉由圖像分析系統(旭化成工程製造之IP-1000PC，A像君)，對具有平均粒徑為Dv50±50%之粒徑之粒子且不與其他粒子重疊及接觸之30個以上之粒子進行粒子之平面圖像分析，求出下式之圓度C之平均值。
[數3]C=4×π×S/l 2
此處，l：周長，S：面積。
《實施例1》
(1)製造多孔性球狀瀝青多孔體
於軟化點210℃下，將喹啉不溶部分為1%、H/C原子比為0.63之石油系瀝青68 kg及萘32 kg裝入至附有攪拌翼之內部體積為300 L之耐壓容器內，於190℃下進行加熱熔融混合之後，冷卻為80~90℃而推出，從而獲得直徑約為500 μm之帶狀成形體。隨後，以直徑與長度之比約為1.5之方式使該帶狀成形體破裂，將所獲得之破裂物投入至加熱為93℃之0.53%之聚乙烯醇(皂化度為88%)水溶液中，攪拌分散並冷卻，從而獲得球狀瀝青成形體。藉由對大部分之水進行過濾而去除之後，藉由球狀瀝青成形體之約6倍量之n-己烷來提取去除瀝青成形體中之萘。
(2)製造碳質材料
一面在以上述方式獲得之多孔性球狀瀝青多孔體中通加熱空氣，一面於260℃下保持1小時進行氧化處理，從而獲得相對熱而不融性之多孔性瀝青。於氮氣環境中，在600℃下，將所獲得之相對熱不 融性之多孔性瀝青成形體進行預焙燒1小時，其後使用噴射磨機粉碎並分級，藉此製成碳前驅物微粒子。繼而，於1200℃下對該碳前驅物進行正式焙燒1小時，從而獲得平均粒徑為10.2 μm之碳質材料1。將所獲得之碳質材料1之特性示於表1。
《實施例2》
除了將平均粒徑設為17.9 μm以外，以與實施例1同樣之方式獲得碳質材料2。將所獲得之碳質材料2之特性示於表1。
《實施例3》
於300 mL之錐形瓶中加入粉碎為平均粒徑為1 mm以下之椰子殼碳(印度尼西亞生產)30 g、及35%鹽酸100 g，於50℃下搖晃1小時之後進行過濾，進而，利用離子交換水充分地對過濾剩餘部分進行水洗，於120℃下乾燥2小時而獲得去灰分碳。於氮氣環境中，在600℃下對以上述方式所獲得之去灰分碳進行預焙燒1小時，其後使用棒磨機粉碎，使用篩進行分級，藉此製成碳前驅物微粒子。其後，於1250℃下進行正式焙燒1小時，獲得平均粒徑為27.0 μm之碳質材料3。將所獲得之碳質材料3之特性示於表1。
《實施例4》
於水1695 g中製備4%甲基纖維素水溶液250 g、亞硝酸鈉2.0 g之水性分散介質。另一方面，製備包含丙烯腈500 g、2,2-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈2.9 g之單體混合物。向該單體混合物添加水性分散介質，利用均質機並以2000 rpm攪拌混合15分鐘，對單體混合物之微小液滴進行造粒。將含有該聚合性混合物之微小液滴之水性分散介質加入至附有攪拌機之聚合罐(10 L)中，使用溫浴於55℃下聚合20小時。根據水相過濾所獲得之聚合產物之後進行乾燥，並過篩，從而獲得平均粒徑為40 μm之球狀之合成樹脂。
一面對所獲得之合成樹脂中通加熱空氣，一面於250℃下保持5小 時進行氧化處理，從而獲得相對熱而不融性之前驅物。於氮氣環境中，在800℃下對其進行預焙燒，其後使用棒磨機進行粉碎，使用篩進行分級，藉此製成碳前驅物微粒子。繼而，於1200℃下對該碳前驅物進行1小時正式焙燒，獲得平均粒徑為18.6 μm之碳質材料。將所獲得之碳質材料之特性示於下述表1。
《比較例1》
除了將平均粒徑設為10.6 μm，將正式焙燒溫度設為800℃以外，以與實施例1同樣之方式獲得比較碳質材料1。將所獲得之比較碳質材料1之特性示於表1。
《比較例2》
除了將碳質材料之平均粒徑設為10.4 μm，並使用棒磨機進行粉碎以外，以與實施例1同樣之方式獲得比較碳質材料2。再者，不藉由分級機調整平均粒徑分佈。將所獲得之比較碳質材料2之特性示於表1。
《比較例3》
除了將碳質材料之平均粒徑設為36 μm以外，以與實施例1同樣之方式獲得比較碳質材料3。將所獲得之比較碳質材料3之特性示於表1。
《比較例4》
重複實施例1之「(1)製造多孔性球狀瀝青多孔體」之操作，獲得多孔性球狀瀝青多孔體。
使用棒磨機將所獲得之球狀瀝青多孔體粉碎為平均粒徑13 μm之後，一面通加熱空氣，一面於260℃下保持1小時進行氧化處理，從而獲得相對熱而不融性之瀝青粉末。於氮氣環境中600℃下對所獲得之不融性之瀝青粉末進行預碳化1小時。繼而，於1200℃下對該碳前驅物粉末進行正式焙燒1小時，從而獲得平均粒徑為10.8 μm之比較碳質 材料4。將所獲得之比較碳質材料4之特性示於表1。
《比較例5》
藉由棒磨機粉碎針狀焦，製成平均粒徑為12 μm之粉末狀碳前驅物。繼而，將粉末狀碳前驅物裝入至焙燒爐中，於氮氣流中，若焙燒爐之溫度達到1200℃，則於1200℃下保持1小時進行正式焙燒後冷卻，從而獲得平均粒徑為7.8 μm之粉末狀之比較碳質材料5。將所獲得之比較碳質材料5之特性示於表1。
《比較例6》
於氮氣環境中(常壓)將平均粒徑為17 μm之圓球狀之酚樹脂(Marilyn：群榮化學製造)升溫至600℃，於600℃下保持1小時進行預焙燒，從而獲得揮發部分為2%以下之球狀之碳前驅物。繼而，將球狀之碳前驅物裝入至焙燒爐，於氮氣流中，若焙燒爐之溫度達到1200℃，則於1200℃下保持1小時進行正式焙燒後冷卻，從而製造平均粒徑為14 μm之圓球狀之比較碳質材料6。將所獲得之比較碳質材料6之特性示於表1。
《比較例7》
於水1695 g中製備4%甲基纖維素水溶液250 g、亞硝酸鈉1.0 g之水性分散介質。另一方面，製備包含丙烯腈255 g、苯乙烯157 g、二乙烯苯(純度57%)118 g、2,2-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈2.9 g之單體混合物。於該單體混合物中添加水性分散介質，藉由均質機並以1800 rpm攪拌混合10分鐘，從而對單體混合物之微小液滴進行造粒。將含有該聚合性混合物之微小液滴之水性分散介質裝入至附有攪拌機之聚合罐(10 L)中，使用溫浴於55℃下聚合20小時。根據水相過濾所獲得之聚合產物之後進行乾燥，並過篩，從而獲得平均51 μm之球狀之合成樹脂。
一面在所獲得之合成樹脂中通加熱空氣，一面於290℃下保持1小 時進行氧化處理，從而獲得相對熱而不融性之前驅物。於氮氣環境中，在800℃下對其進行預焙燒，製成碳前驅物微粒子。使用棒磨機對其進行粉碎，製成平均粒徑為19.0 μm之碳前驅物微粒子，其後於1200℃下進行1小時正式焙燒，從而獲得平均粒徑為18.0 μm之比較碳質材料7。將所獲得之比較碳質材料7之特性示於表1。
《比較例8》
以與比較例7同樣之方法獲得平均粒徑為15 μm之合成樹脂。以與比較例3同樣之方式對其進行氧化處理並預焙燒，其後不進行粉碎地進行正式焙燒。藉此獲得平均粒徑為10.6 μm之碳質材料。將所獲得之比較碳質材料8之特性示於表1。
使用由實施例1~4及比較例1~8所獲得之碳質材料1~4及比較碳質材料1~8，製作負極電極及非水電解質二次電池，並且進行電極性能之評價。
《實施例5》
將NMP添加於由實施例1所獲得之90重量份之碳質材料1、及10重量份之聚偏二氟乙烯(kureha股份有限公司製造「KF#1100」)中而成為糊狀，並均勻地塗佈於銅箔上。於乾燥之後，藉由銅箔而衝壓於直徑為15 mm之圓板狀上，以392 MPa(4.0 t/cm2)之加壓壓力對其進行壓製，從而製成電極5。再者，以使電極中之碳材料之量成為約10 mg之方式調整。
將所獲得之電極5之特性示於表2。
《實施例6》
除了使用由實施例2所獲得之碳質材料2來代替碳質材料1以外，重複實施例5之操作而獲得電極6。
《實施例7》
除了使用由實施例3所獲得之碳質材料3來代替碳質材料1，以及 將加壓壓力設為245 MPa(2.5 t/cm2)以外，重複實施例5之操作而獲得電極7。
《實施例8》
除了使用由實施例4所獲得之碳質材料4來代替碳質材料1以外，重複實施例5之操作而獲得電極8。
《比較例9》
除了使用由比較例1所獲得之比較碳質材料1來代替碳質材料1以外，重複實施例5之操作而獲得比較電極9。
《比較例10》
除了使用由比較例2所獲得之比較碳質材料2來代替碳質材料1以外，重複實施例5之操作而獲得比較電極10。
《比較例11》
除了使用由比較例3所獲得之比較碳質材料3來代替碳質材料1以外，重複實施例5之操作而獲得比較電極11。
《比較例12》
除了使用由比較例4所獲得之比較碳質材料4來代替碳質材料1以外，重複實施例5之操作而獲得比較電極12。
《比較例13》
除了使用由比較例5所獲得之比較碳質材料5來代替碳質材料1以外，重複實施例5之操作而獲得比較電極12。
《比較例14》
除了使用由比較例6所獲得之比較碳質材料6來代替碳質材料1以外，重複實施例5之操作而獲得比較電極14。
《比較例15》
除了使用由比較例7所獲得之比較碳質材料7來代替碳質材料1以外，重複實施例5之操作而獲得比較電極15。
《比較例16》
除了使用由比較例8所獲得之比較碳質材料8來代替碳質材料1，及不以392 MPa(4.0 t/cm2)之加壓壓力進行加壓以外，重複實施例5之操作而獲得比較電極16。
使用由實施例5~8及比較例9~16所獲得之電極，藉由以下(a)~(c)之操作而製作非水電解質二次電池，並且進行電極及電池性能之評價。
(a)製作試驗電池
本發明之碳材適於構成非水電解質二次電池之負極電極，為了不受相對電極之性能之偏差影響而精度良好地評價電池活性物質之放電容量(去摻雜量)及不可逆容量(非去摻雜量)，而將特性穩定之鋰金屬作為相對電極，使用上述所獲得之電極構成鋰二次電池，而評價其特性。
鋰極之製備係於Ar環境中之手套箱內進行。預先將直徑為16 mm之不鏽鋼網圓盤點焊於2016尺寸之紐扣型電池用罐之外蓋上，其後，於不鏽鋼網圓盤上壓接將厚度為0.8 mm之金屬鋰薄板衝壓於直徑為15 mm之圓盤狀上而成者，從而製成電極(相對電極)。
使用以上述方式製造之一對電極，作為電解液，係使用在以容量比為1：2：2而混合碳酸乙二酯、碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯而成之混合溶劑中以1.5 mol/L之比例添加LiPF6而成者，作為直徑為19 mm之硼矽玻璃纖維製造之微細微孔膜之分隔件，使用聚乙烯製造之墊片，於Ar手套箱中組裝2016尺寸之紐扣型非水電解質系鋰二次電池。
(b)測定電池容量
關於上述構成之鋰二次電池，係使用充放電試驗裝置(東洋系統製造「TOSCAT」)進行充放電試驗。藉由恆流恆壓法進行鋰之向碳極之摻雜反應，並藉由恆定電流法進行去摻雜反應。此處，於將鋰硫族 化物用於正極之電池中，鋰之向碳極之摻雜反應係「充電」，於如本發明之試驗電池般將鋰金屬用於相對電極之電池中，向碳極之摻雜反應稱為「放電」，鋰之向相同之碳極之摻雜反應之稱呼方式根據所使用之相對電極而不同。因此，方便起見，此處係將鋰之向碳極之摻雜反應描述為「充電」。相反地，所謂「放電」，係於試驗電池中為充電反應，由於係自碳材之鋰之去摻雜反應，因此方便起見，而描述為「放電」。此處採用之充電方法係恆流恆壓法，具體而言，係端子電壓成為0 V為止於0.5 mA/cm2下進行恆定電流充電，於使端子電壓達到0 mV之後，於端子電壓為0 mV下進行定壓充電，使電流值達到20 μA為止繼續充電。此時，將供給之電量除以電極之碳材之重量所得之值定義為碳材之每單位重量之充電容量(mAh/g)。充電結束後，開放電池電路30分鐘，其後進行放電。放電係於0.5 mA/cm2條件下進行恆定電流放電，將終止電壓設為1.5 V。將此時放電之電量除以電極之碳材之重量所得之值定義為碳材之每單位重量之放電容量(mAh/g)。不可逆容量係以充電容量-放電容量而計算。
將使用同一試樣而製作之試驗電池相關之n=3之測定值進行平均，而決定充放電容量及不可逆容量。
(c)快速放電性試驗
關於上述構成之鋰二次電池，如(b)所示進行充放電後再度以同樣之方法進行充放電。
繼而，在端子電壓成為0 V為止於0.5 mA/cm2下進行恆定電流充電，其後，於端子電壓為0 mV下進行定壓充電，於電流值衰減為20 μA為止進行充電。充電結束後，開放電池電路30分鐘，其後於端子電壓達到1.5 V為止於25 mA/cm2下進行恆定電流放電。將此時之放電電量除以電極之碳材之重量所得之值定義為快速放電容量(mAh/g)。又，將25 mA/cm2中之放電容量除以第2回之0.5 mA/cm2中之放電容量 所得之值定義為輸出特性(%)。
將使用同一試樣而製作之試驗電池相關之n=3之測定值進行平均。
(d)循環試驗
將NMP添加於由上述實施例1~4或比較例1~6所獲得之94重量份之各碳材、6重量份之聚偏二氟乙烯(kureha製造之KF#9100)中而成為糊狀，並均勻地塗佈於銅箔上。於乾燥之後，將塗佈電極衝壓於直徑為15 mm之圓板狀上，並對其進行壓製，藉此製作負極電極。再者，電極中之碳材料之量調整為約10 mg。
將NMP添加於鈷酸鋰(LiCoO2)94重量份、碳黑3重量份、聚偏二氟乙烯(kureha製造之KF#1300)3重量份中而成為糊狀，均勻地塗佈於鋁箔上。於乾燥之後，將塗佈電極衝壓於直徑為14 mm之圓板上。再者，以成為由(c)所測定之負極活性物質之充電容量之95%之方式調整正極電極中之鈷酸鋰之量。將鈷酸鋰之容量設為150 mAh/g來計算。
使用以上述方式製備之一對電極，作為電解液，係使用在以容量比為1：2：2而混合碳酸乙二酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯而成之混合溶劑中以1.5莫耳/升之比例添加LiPF6而成者，作為直徑為19 mm之硼矽玻璃纖維製造之微細微孔膜之分隔件，使用聚乙烯製造之墊片，於Ar手套箱中，組裝2016尺寸之紐扣型非水電解質系鋰二次電池。
此處，首先重複3回充放電進行老化之後開始循環試驗。循環試驗所採用之恆定電流定壓條件係電池電壓達到4.2 V為止而於特定之電流密度2.5 mA/cm2下進行充電，其後，以將電壓保持為4.2 V之方式(一面保持為定壓)連續地變化電流值而至電流值達到50 μA為止繼續充電。充電結束後，開放電池電路30分鐘，其後進行放電。放電係電池電壓達到2.75 V為止於特定之電流密度2.5 mA/cm2下進行。於25℃ 下重複該充電及放電50循環，第50循環之放電容量除以第1循環之放電容量，從而作為循環特性(%)。
將所獲得之鋰二次電池之特性示於表2。
如表2所記載般，使用碳質材料1~4之實施例5~8之鋰二次電池顯示61%以上之較高之輸出特性，且顯示91%以上之較高之循環特性。另一方面，使用比較碳質材料1及4~6之比較例9及12~14之鋰二次電池的循環特性未達70%。又，使用Dv90/Dv10為5.15之比較碳質材料2之比較例10之鋰二次電池的循環特性較高，但輸出特性(容量維持率)較低，為49.4%。進而，使用平均粒徑Dv50為36 μm之比較碳質材料3之比較例11之鋰二次電池亦係循環特性較高，但輸出特性(容量維持率)較低，為52.8%。
《測定電極之活性物質密度及電極密度》
藉由以下方法計算由實施例5~8及比較例9、10、15及16所獲得之電極5~8及比較電極9、10、15及16之活性物質密度及電極密度。將結果示於表3。再者，再次揭示使用表2所記載之各個電極之二次電池的「放電容量」、「不可逆容量」、「效率」及「輸出特性」。
(活性物質密度)
活性物質密度係以如下方式計算。
活性物質密度[g/cm3]=(W2/S-W1)/(t2-t1)×P
負極係如下者：於厚度為t1[cm]，每單位面積之質量為W1[g/cm2]之集電體上，塗佈碳質材料之質量比例為P之石墨化物與結合劑之混合物，將加壓而製造之厚度為t2[cm]之負極電極以特定之面積S[cm2]衝壓，並將其衝壓後之負極電極之質量設為W2[g]。
(電極密度)
電極密度係以如下方式計算。
電極密度[g/cm3]=(W2/S-W1)/(t2-t1)
進而，使用由實施例1~4及比較例1、2及7所獲得之碳質材料1~4及比較碳質材料1、2及7，將加壓壓力設為2.5 t/cm2、3 t/cm2、4 t/cm2、5 t/cm2或6 t/cm2，重複實施例5之操作製作電極。將所獲得之電極之活性物質密度及電極密度示於表4以及圖2及3。
如表4以及圖2及3所示可知，本發明之負極電極係於賦予2.5 t/cm2以上之加壓壓力之情形時，即便加壓壓力上升，電極密度亦幾乎不增加。另一方面，比較例10及11之電極係電極密度隨著加壓壓力之上升而增加。
如表3所記載般，使用有電極1~4之鋰離子二次電池(實施例5~8)顯示快速充放電試驗中之輸出特性(容量維持率)為61%以上之較高之值。另一方面，熱處理溫度較低之比較電極1及活性物質密度與電極密度不適當之比較電極2~4(比較例9、10、15及16)的容量維持率較低，未達60%。
[產業上之可利用性]
使用有本發明之碳質材料或負極電極之非水電解質二次電池由於輸出特性(比率特性)及/或循環特性優異，因此可用於需要長壽命及較高之輸入輸出特性之油電混合車(HEV)及電動汽車(EV)內。
以上，係按照特定之態樣對本發明進行說明，對本領域技術人員而言顯而易見之變形及改良包含於本發明之範圍內。

Claims (16)

  1. 一種非水電解質電池用碳質材料，其特徵在於：利用元素分析之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，並且圓度為0.50~0.95。
  2. 如請求項1之非水電解質電池用碳質材料，其中真密度為1.4~1.7 g/cm3。
  3. 如請求項2之非水電解質電池用碳質材料，其中平均粒徑Dv50為3~35 μm。
  4. 如請求項3之非水電解質電池用碳質材料，其中Dv90/Dv10為1.05~3.00。
  5. 如請求項4之非水電解質二次電池用碳質材料，其中向1.05~3.00之Dv90/Dv10之調整係藉由粉碎。
  6. 一種非水電解質電池用碳質材料，其係真密度為1.4~1.7 g/cm3，利用元素分析之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為3~35 μm，及Dv90/Dv10為1.05~3.00者，且可藉由如下步驟而獲得：(a)將相對熱而非熔融性之碳前驅物進行粉碎，並且於900~1600℃之溫度下進行正式焙燒，或者(b)將相對熱而非熔融性之碳前驅物於900~1600℃之溫度下正式焙燒，並且粉碎。
  7. 如請求項1~6中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述碳前驅物係選自由不融性石油瀝青或焦油、不融性煤瀝青或焦油、源自植物之有機物、不融性熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂所組成之群中之至少一種。
  8. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其特徵 在於包括：(a)粉碎步驟，其係將相對熱而非熔融性之碳前驅物進行粉碎之步驟，且將所獲得之非水電解質二次電池負極用碳質材料之Dv90/Dv10調整為1.05~3.00之範圍，及(b)於900~1600℃下對碳前驅物進行正式焙燒之步驟。
  9. 如請求項8之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其中於上述粉碎步驟(a)之前含有(c)於300℃以上、未達900℃之溫度下對碳前驅物進行預焙燒之步驟。
  10. 如請求項8或9之水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其中上述碳前驅物係石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、或熱塑性樹脂，且於步驟(c)之前包含(d)對碳質前驅物進行不融化之步驟。
  11. 如請求項8或9之水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其中上述碳前驅物係源自植物之有機物或熱硬化性樹脂。
  12. 一種非水電解質二次電池用負極電極，其含有如請求項1至6中任一項之碳質材料。
  13. 如請求項12之非水電解質二次電池用負極電極，其中於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，活性物質密度為0.85~1.00 g/cc。
  14. 如請求項12之非水電解質二次電池用負極電極，其中於施加588 MPa(6.0 t/cm2)之加壓壓力之情形時，電極密度為0.87~1.12 g/cc。
  15. 一種非水電解質二次電池，其具有如請求項12之負極電極。
  16. 一種非水電解質二次電池，其具有如請求項13或14之負極電極。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI556496B (zh) * 2014-03-31 2016-11-01 Kureha Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode carbonaceous material, nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode, nonaqueous electrolyte secondary battery and vehicle
TWI560143B (en) * 2014-03-20 2016-12-01 Kureha Corp Carbonaceous product for anode electrode and method for manufacturing the same
TWI563713B (en) * 2013-12-27 2016-12-21 Lg Chemical Ltd Conducting material composition, and slurry composition for forming electrode of lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the same

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6062849B2 (ja) * 2011-03-10 2017-01-18 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料
JP6476431B2 (ja) * 2013-12-16 2019-03-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP6413347B2 (ja) 2014-05-26 2018-10-31 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
TWI565654B (zh) 2014-08-08 2017-01-11 Kureha Corp Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
TWI599092B (zh) * 2014-08-08 2017-09-11 Kureha Corp Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material
TWI604655B (zh) 2014-08-08 2017-11-01 Kureha Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material
JP6297746B2 (ja) * 2015-03-27 2018-03-20 株式会社クレハ 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法
CN116230928A (zh) * 2015-08-05 2023-06-06 株式会社可乐丽 非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的使用方法
WO2017057145A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法
JP6845800B2 (ja) * 2015-09-30 2021-03-24 株式会社クラレ ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池
JP7009049B2 (ja) * 2016-07-07 2022-02-10 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池
WO2020138233A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 電気化学デバイス用の炭素質材料、電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス
WO2023008328A1 (ja) 2021-07-30 2023-02-02 株式会社クラレ 炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法
CN117859216A (zh) * 2022-06-23 2024-04-09 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3544015B2 (ja) * 1994-12-06 2004-07-21 東芝電池株式会社 非水電解液二次電池
JP4039071B2 (ja) * 2001-03-07 2008-01-30 旭硝子株式会社 二次電源
JP4120262B2 (ja) * 2002-02-26 2008-07-16 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP4150202B2 (ja) * 2002-04-02 2008-09-17 ソニー株式会社 電池
WO2005098998A1 (ja) * 2004-03-30 2005-10-20 Kureha Corporation 非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法、負極および電池
JP4975433B2 (ja) * 2004-04-05 2012-07-11 株式会社クレハ 大電流入出力非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法および負極材料を用いる電池
CN100527488C (zh) * 2004-08-30 2009-08-12 三菱化学株式会社 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池
JP5060289B2 (ja) * 2005-06-02 2012-10-31 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、ならびに、これを搭載した自動車、電動工具もしくは定置型機器
TW200723579A (en) * 2005-09-09 2007-06-16 Kureha Corp Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4989114B2 (ja) * 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質
JP4968183B2 (ja) * 2007-11-14 2012-07-04 ソニー株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
JP5540470B2 (ja) * 2008-03-27 2014-07-02 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
EP2430685B1 (en) * 2009-04-27 2017-07-26 Bathium Canada Inc. Electrodes and electrode material for lithium electrochemical cells
JP5678414B2 (ja) * 2009-06-17 2015-03-04 三菱化学株式会社 黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2011029408A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Showa Denko Kk 電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法
JP5887934B2 (ja) * 2009-10-27 2016-03-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6062849B2 (ja) * 2011-03-10 2017-01-18 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料
US20120321960A1 (en) * 2011-06-20 2012-12-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI563713B (en) * 2013-12-27 2016-12-21 Lg Chemical Ltd Conducting material composition, and slurry composition for forming electrode of lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the same
US10033044B2 (en) 2013-12-27 2018-07-24 Lg Chem, Ltd. Conducting material composition, and slurry composition for forming electrode of lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the same
TWI560143B (en) * 2014-03-20 2016-12-01 Kureha Corp Carbonaceous product for anode electrode and method for manufacturing the same
US10388956B2 (en) 2014-03-20 2019-08-20 Kureha Corporation Carbonaceous molded article for electrodes and method of manufacturing the same
TWI556496B (zh) * 2014-03-31 2016-11-01 Kureha Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode carbonaceous material, nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode, nonaqueous electrolyte secondary battery and vehicle
US9812711B2 (en) 2014-03-31 2017-11-07 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode, non-aqueous electrolyte secondary battery anode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and vehicle

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140121450A (ko) 2014-10-15
WO2013118757A1 (ja) 2013-08-15
US20150024277A1 (en) 2015-01-22
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KR20160148718A (ko) 2016-12-26
JPWO2013118757A1 (ja) 2015-05-11
CN104094458A (zh) 2014-10-08

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