CN104094458A - 非水电解质二次电池用碳质材料 - Google Patents

非水电解质二次电池用碳质材料 Download PDF

Info

Publication number
CN104094458A
CN104094458A CN201380005435.9A CN201380005435A CN104094458A CN 104094458 A CN104094458 A CN 104094458A CN 201380005435 A CN201380005435 A CN 201380005435A CN 104094458 A CN104094458 A CN 104094458A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonaceous material
electrode
electrolyte secondary
matrix precursor
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380005435.9A
Other languages
English (en)
Inventor
小松真友
多田靖浩
园部直弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN104094458A publication Critical patent/CN104094458A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明的目的在于，提供一种具有优异输出特性且显示优异循环特性的非水电解质二次电池用碳质材料、以及使用其的负极电极。所述课题可通过一种非水电解质电池用碳质材料解决，其特征在于，真密度为1.4～1.7g/cm3，元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，平均粒径Dv50为3～35μm，Dv90/Dv10为1.05～3.00，并且圆度为0.50～0.95。

Description

非水电解质二次电池用碳质材料
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用碳质材料及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池用负极电极及二次电池。根据本发明的非水电解质二次电池用碳质材料，能够制造输出特性优异且循环特性优异的非水电解质二次电池。根据本发明的显示特定活性物质密度或电极密度的非水电解质二次电池用负极电极，能够制造可维持充放电效率且输出特性优异的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，人们对环境问题日益关注，因此业内正在研究电动汽车上搭载能量密度高、输出特性优异的大型锂离子二次电池。用于手机及笔记本电脑等小型便携式设备时，单位体积的容量变得重要，所以一直以来主要使用密度较大的石墨材料作为负极活性物质。但是，车载用锂离子二次电池由于大型且价格高，所以难以中途进行更换。因此，其需要与汽车相同的耐久性，要求实现10年以上的寿命性能(高耐久性)。利用石墨材料或石墨结构发达的碳质材料时，会因重复实施锂的掺杂、去掺杂而导致结晶膨胀收缩，从而易造成破坏，充放电的重复性能差，因此不适用于要求高循环耐久性的车载用锂离子二次电池用负极材料。相对于此，难石墨化碳则从锂的掺杂、去掺杂反应导致的粒子膨胀收缩较小，且具有高循环耐久性的观点来看，适用于汽车用途(专利文献1)。此外，与石墨材料相比，难石墨化碳具有的特征在于，充放电曲线平缓，较之使用石墨材料作为负极活性物质时，即使进行快速充电，与充电规定的电位差也更大，因此能够快速充电。进而，与石墨材料相比，其还具有的特征在于，结晶性低，很多场合都有助于充放电，因此快速充放电(输入输出)特性也优异。但是，小型便携式设备中1～2小时的充电时间在混合动力汽车用电源中，若考虑到刹车时的再生能量，充电为数十秒，若考虑到踩油门的时间，放电也为数十秒，因此与针对小型便携式设备的锂离子二次电池相比，其要求绝对优异的快速充放电(输入输出)特性。专利文献1中记载的负极材料虽然具有高耐久性，但作为要求绝对优异充放电特性的车载用锂离子二次电池用负极材料却并不充分，人们期待进一步提高性能。
先前，为了提高输入输出特性，人们研究过在非水电解质二次电池的负极电极中确保负极活性物质之间空隙的方法。例如，作为确保负极活性物质之间空隙的方法，现已公开一种将负极活性物质(难石墨化碳质材料)球状化的方法(专利文献2)。并且，公开了通过将球状难石墨化碳质材料用于负极电极，可获得高输出特性以及高充放电能力。但是，专利文献2中记载的活性物质耐久性并不充分，需要进一步提高耐久性。
此外，为了提高输入输出特性，现已公开一种将电极密度设为适当值的方法(专利文献3)。并且，公开了通过将电极密度设为0.6～1.2g/cm3，可获得容量大且快速充放电循环可靠性高的二次电池。但是，专利文献2中记载的二次电池输入输出特性并不充分，需要进一步提高输入输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平8-64207号公报
专利文献2:国际公开第2005/098998号公报
专利文献3:日本专利特开2002-334693号公报
发明概要
发明拟解决的问题
本发明第1目的在于，提供一种具有优异输出特性且显示优异循环特性的非水电解质二次电池用碳质材料、使用其的负极电极、以及二次电池。此外，本发明第2目的在于，提供一种不降低充放电效率且显示优异输出特性的非水电解质二次电池用负极电极、以及使用其的二次电池。
解决问题的手段
本发明者等对用于所述第1课题即非水电解质二次电池时，能够维持充分输出特性且显示优异循环特性的非水电解质二次电池用碳质材料进行不断锐意研究后，最终发现通过将遇热不熔的碳前驱体在正式煅烧前进行粉碎或在正式煅烧后进行粉碎，使表面结构发生改质，并调整粒径分布，对用作负极电极时的粒子之间空隙进行控制，由此能够获得显示优异循环特性的非水电解质二次电池用碳质材料。
具体而言，本发明者等发现，将元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下且圆度为0.50～0.95的难石墨化碳质材料用作非水电解质二次电池负极材料时，可获得输出特性及循环特性优异的非水电解质二次电池。尤其，本发明者等发现，将平均粒径Dv50(μm)为3～35μm、Dv90/Dv10为1.05～3.00且圆度为0.50～0.95的难石墨化碳质材料用作非水电解质二次电池负极材料时，可获得输出特性及循环特性优异的非水电解质二次电池。
此外，本发明者等发现，通过对碳前驱体进行粉碎或者粉碎和分级，将所获非水电解质二次电池负极用碳质材料的Dv90/Dv10调整为1.05～3.00范围，由此能够轻松制造本发明的非水电解质二次电池用碳质材料。即，本发明者等发现，通过对遇热不熔的碳前驱体进行粉碎并根据需要进行分级，然后在900～1600℃温度下进行正式煅烧，由此能够获得所述物性的难石墨化碳质材料。
进而，本发明者等对所述第2课题即不降低充放电效率且显示优异输出特性的非水电解质二次电池用负极电极进行不断锐意研究后，最终发现通过至少将元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下且圆度为0.50～0.95的难石墨化碳质材料用作负极活性物质，并使用施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后活性物质密度为0.85～1.00g/cc的非水电解质二次电池用负极电极，由此能够获得显示优异输出特性的非水电解质二次电池。此外，本发明者等发现，通过将所述难石墨化碳质材料用作负极活性物质，并使用施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后电极密度为0.87～1.12g/cc的非水电解质二次电池用负极电极，由此能够获得显示优异输出特性的非水电解质二次电池。
本发明基于上述见解开发而成。
因此，本发明涉及：
[1]一种非水电解质电池用碳质材料，其特征在于，元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，并且圆度为0.50～0.95；
[2]如[1]所述的非水电解质电池用碳质材料，其特征在于，真密度为1.4～1.7g/cm3；
[3]如[1]或[2]所述的非水电解质电池用碳质材料，其特征在于，平均粒径Dv50为3～35μm；
[4]如[1]～[3]中任一项所述的非水电解质电池用碳质材料，其特征在于，Dv90/Dv10为1.05～3.00；
[5]如[4]所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，通过粉碎，将Dv90/Dv10调整为1.05～3.00；
[6]一种非水电解质电池用碳质材料，其真密度为1.4～1.7g/cm3，元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，平均粒径Dv50为3～35μm，并且Dv90/Dv10为1.05～3.00，其特征在于，其通过(a)对遇热不熔的碳前驱体进行粉碎，然后在900～1600℃温度下进行正式煅烧，或者(b)将遇热不熔的碳前驱体在900～1600℃温度下进行正式煅烧，然后进行粉碎，由此而获得；
[7]如[1]～[6]中任一项所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述碳前驱体是从不熔性石油沥青或焦油、不熔性煤沥青或焦油、植物性有机物、不熔性热塑性树脂、以及热固性树脂所组成的群中选择的至少一个；
[8]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，含有(a)对遇热不熔的碳前驱体进行粉碎的工序，即，将所获非水电解质二次电池负极用碳质材料的Dv90/Dv10调整为1.05～3.00范围的粉碎工序，以及(b)将碳前驱体在900～1600℃下进行正式煅烧的工序；
[9]如[8]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，在所述粉碎工序(a)之前，含有(c)将碳前驱体在300℃以上且不足900℃温度下进行预备煅烧的工序；
[10]如[8]或[9]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，所述碳前驱体为石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂，并且在工序(c)之前，含有(d)对碳质前驱体进行不熔化处理的工序；
[11]如[8]或[9]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，所述碳前驱体为植物性有机物、或者热固性树脂；
[12]一种非水电解质二次电池用负极电极，其特征在于，含有如[1]～[7]中任一项所述的碳质材料；
[13]如[12]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其特征在于，施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后，活性物质密度为0.85～1.00g/cc；
[14]如[12]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其特征在于，施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后，电极密度为0.87～1.12g/cc；以及
[15]一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具有如[12]～[14]中任一项所述的负极电极。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池用碳质材料，通过将其用于非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的负极电极，能够制造可维持充分输出特性且显示优异循环特性的非水电解质二次电池。此外，根据本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，能够轻松制造输出特性及循环特性优异的用于非水电解质二次电池的负极用碳质材料。非水电解质二次电池将本发明的非水电解质二次电池用碳质材料用作负极电极材料后，将显示优异的输出特性，这表示其将同时显示优异的输入特性。
非水电解质二次电池使用本发明的碳质材料后，将显示优异的输出特性及循环特性，其结构目前并未解明。但是，本发明的碳质材料通过粉碎或者粉碎和分级，将圆度控制在0.50～0.95，由此能够获得优异的输出特性及循环特性。尤其，通过将表示粒径分布中分布宽度的指标即Dv90/Dv10控制在1.05～3.00，且将圆度控制在0.50～0.95，能够获得优异的输出特性及循环特性。
非水电解质二次电池使用本发明的负极用碳质材料后，输出特性及循环特性优异，因此可用于要求长寿命及高输入输出特性的混合动力汽车(HEV)及电动汽车(EV)。尤其，可用于频繁重复充放电且要求特别优异输入输出特性的用于混合动力汽车(HEV)的非水电解质二次电池负极材料。
进而，根据本发明的施加特定冲压力后将显示特定活性物质密度或电极密度的非水电解质二次电池用负极电极，能够制造可维持充放电效率且输出特性优异的非水电解质二次电池。
非水电解质二次电池使用本发明的非水电解质二次电池用负极电极后，输出特性优异，因此可用于要求更高输入输出特性的混合动力汽车(HEV)。
非水电解质二次电池使用本发明的非水电解质二次电池用负极电极后，将显示优异的输出特性，这表示其将同时显示优异的输入特性。
附图说明
图1是表示实例1、实例2、比较例2、以及比较例8中所获碳质材料之粒径分布的图表。
图2是对实例1～4、以及比较例2和比较例7中所获碳质材料以冲压力2.5t/cm2、3t/cm2、4t/cm2、5t/cm2、或者6t/cm2进行冲压后，表示电极之活性物质密度的图表。
图3是对实例1～4、以及比较例2和比较例7中所获碳质材料以冲压力2.5t/cm2、3t/cm2、4t/cm2、5t/cm2、或者6t/cm2进行冲压后，表示电极之电极密度的图表。
具体实施方式
[1]非水电解质二次电池用碳质材料
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料中，元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，并且圆度为0.50～0.95，优选真密度为1.4～1.7g/cm3，元素分析中求得的氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，平均粒径Dv50(μm)为3～35μm、Dv90/Dv10为1.05～3.00，并且圆度为0.50～0.95。
《H/C比》
H/C是通过元素分析测定氢原子和碳原子而求得，碳化度越高，碳质材料的氢含有率越小，因此H/C倾向于变小。因此，H/C作为表示碳化度的指标为有效。本发明的碳质材料的H/C为0.1以下，更优选为0.08以下。特别优选为0.05以下。如果氢原子和碳原子的比H/C超过0.1，则碳质材料中大量存在官能基，可能会因为与锂反应而导致不可逆容量增加。
《圆度》
本发明的碳质材料的圆度为0.50～0.95，更优选为0.60～0.88，进一步优选为0.65～0.80。圆度超过0.95的碳质材料多为球状碳质材料，因此如比较例所述，无法获得充分的循环特性。圆度不足0.50的碳质材料纵横比非常高，可能会在电极出现各向异性。
具体而言，圆度根据投影到二维平面的粒子图像而计算出。利用光学显微镜等拍摄粒子图像，并对所拍摄的粒子进行图像分析，由此计算出圆度。粒子圆度是指，将具有与粒子投影图像相同投影面积的等效圆的周长除以粒子投影图像的周长后获得的值。例如，关于粒子圆度，正六边形为0.952，正五边形为0.930，正四边形为0.886，正三角形为0.777。
《平均粒径》
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的平均粒径(Dv50)并无特别限定，但优选为3～35μm。平均粒径不足3μm时，微粉增加，比表面积增加，与电解液的反应性提高，充电后也不放电的容量即不可逆容量增加，正极容量失效比例增加，因此并非优选。此外，制造负极电极时，碳质材料之间形成的一个空隙变小，锂在电解液中的移动受到抑制，因此并非优选。作为平均粒径，下限优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为7μm以上。另一方面，如果平均粒径超过35μm，则粒子内锂的扩散自由程增加，从而难以快速充放电。进而，锂离子二次电池中，为提高输入输出特性，需增大电极面积，因此配制电极时，必须减薄活性物质涂层到集电板上的厚度。为了减薄涂层厚度，必须减小活性物质的粒径。根据上述观点，作为平均粒径的上限，优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下，特别优选为20μm以下。
《粒径分布》
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的粒径分布并无特别限定，但与以往碳质材料相比，更为锐化。因此，可认为其能够获得充分的输出特性。具体而言，作为粒径分布的指标，可使用Dv90/Dv10，而本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的Dv90/Dv10下限为1.05，更优选为1.1，进一步优选为1.2，最优选为1.3。此外，Dv90/Dv10上限为3.00以下，更优选为2.8，最优选为2.5。如果Dv90/Dv10超过3.0，则粒径分布扩大，导致碳质材料被紧密填充到非水电解质二次电池的负极电极中。因此，活性物质(碳质材料)之间空隙变小，可能会无法获得充分的输出特性(速度特性)。此外，Dv90/Dv10不足1.05时，可能会难以制造碳质材料。
例如，虽然也可通过实施粉碎来锐化粒径分布，但优选通过粉碎后进行分级来锐化粒径分布。即，虽然仅通过粉碎也能够将所述Dv90/Dv10调整为1.05～3.00，但优选通过粉碎和分级，将Dv90/Dv10调整为1.05～3.00。用于粉碎的粉碎机并无特别限定，例如可使用喷射粉碎机、棒磨机、振动球磨机、或者锤磨机，但优选为具有分级机的喷射粉碎机。
《真密度》
具有理想结构的石墨材料的真密度为2.2g/cm3，并倾向于真密度随着结晶结构的紊乱而变小。因此，真密度可用作表示碳结构的指标。本发明的碳质材料的真密度并无特别限定，但优选为1.4～1.7g/cm3，更优选为1.45～1.60g/cm3。进一步优选为1.45～1.55g/cm3。碳质材料的真密度超过1.7g/cm3时，尺寸上能够收容锂的细孔较少，掺杂、去掺杂容量减小，因此并非优选。此外，由于真密度的增加会带来碳六角平面的选择方向性，在掺杂、去掺杂锂时，碳质材料常会带来膨胀收缩，因此并非优选。另一方面，碳质材料的真密度不足1.4g/cm3时，可能会闭孔增多，掺杂、去掺杂容量减小，因此并非优选。进而，由于电极密度会降低，导致体积能量密度降低，因此并非优选。
《通过粉末X射线衍射法测定的(002)面的平均层面间隔》
结晶完全性越高，碳质材料中(002)面的平均层面间隔越显示较小值，理想的石墨结构中，将显示值0.3354nm，倾向于结构越紊乱，该值越增加。因此，平均层面间隔作为表示碳结构的指标为有效。本发明的碳质材料是难石墨化碳质材料，通过X射线衍射法测定的(002)面的平均层面间隔为0.365nm以上0.40nm以下，进一步优选为0.370nm以上0.400nm以下。特别优选为0.375nm以上0.400nm以下。不足0.365nm的较小平均层面间隔，是石墨结构发达的易石墨化碳或将其在高温下进行处理后的石墨材料特有的结晶结构，循环特性差，因此并非优选。
《粉碎》
本发明的碳质材料优选为对遇热不熔的碳前驱体进行粉碎并实施热处理后的碳质材料。即，由于进行过粉碎，所以碳的表面结构发生变化，使用本发明的碳质材料的非水电解质二次电池能够显示优异的循环特性。
通过粉碎以及其后的分级，能够锐化本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的平均粒径分布。本说明书中，粉碎也包含分级操作。即，通过粉碎和分级，能够将Dv90/Dv10调整为1.05～3.00。
用于粉碎的粉碎机并无特别限定，例如可使用喷射粉碎机、棒磨机、球磨机、或者锤磨机，但优选为具有分级机的喷射粉碎机。
另外，通过粉碎和分级，能够将最终所获非水电解质二次电池用负极材料的Dv90/Dv10调整为1.05～3.00范围。但是，由于煅烧，碳前驱体的粒径会缩小，因此优选在制造阶段调整为略大的粒径，从而将最终所获非水电解质二次电池用负极材料的Dv90/Dv10调整为1.05～3.00范围。
分级是从混合了各种粒径的粒子群中，分选具有固定粒径分布的粒子群的操作。本发明中，分级方法并无特别限定，但作为一般使用的分级方法，可列举筛子分级、湿式分级、或者干式分级。作为湿式分级机，例如可列举利用重力分级、惯性分级、水力分级、或者离心分级等原理的分级机。此外，作为干式分级机，可列举利用沉降分级、机械分级、或者离心分级原理的分级机。
通过所述粉碎和分级，能够将Dv90/Dv10调整为1.05～3.00。
分级机可使用与粉碎机独立分开者，也可使用与粉碎机连为一体者。例如，使用球磨机、锤磨机、或者棒磨机进行粉碎时，能够利用分级机对粉碎后的碳前驱体进行分级，获得Dv90/Dv10为1.05～3.00的非水电解质二次电池用负极材料。此外，也可使用具有干式分级功能的喷射粉碎机，进行粉碎和分级。
另外，通过粉碎和分级，能够将最终所获非水电解质二次电池用负极材料的Dv90/Dv10调整为1.05～3.00范围。但是，由于煅烧，碳前驱体的粒径会缩小，因此优选在制造阶段调整为略大的粒径，从而将最终所获非水电解质二次电池用负极材料的Dv90/Dv10调整为1.05～3.00范围。
只要能够获得本发明的效果，则粉碎时间并无限定，例如遇热可熔的碳前驱体，能够在不熔化处理后进行粉碎，并实施预备煅烧及正式煅烧，或者仅实施正式煅烧。此外，也可在不熔化处理及预备煅烧后进行粉碎，并实施正式煅烧。进而，也可在正式煅烧后进行粉碎。尤其，通过在200～900℃温度下对碳前驱体进行氧化或非氧化性处理，或者在该混合气体环境中进行热处理，可将其改变为遇热不熔的碳前驱体，因此优选在该热处理之后进行粉碎。若在粉碎后进行预备煅烧(或者不熔化处理及预备煅烧)，所获碳质材料的表面可能会变得光滑。而本发明的碳质材料是表面凸凹时，在显示本发明的效果上较为优选。
至于无需不熔化处理的遇热不熔的碳前驱体，则能够进行粉碎并实施预备煅烧及正式煅烧，或者仅实施正式煅烧。此外，也可在预备煅烧后进行粉碎，并实施正式煅烧。进而，也可在正式煅烧后进行粉碎。
《碳前驱体》
本发明的碳质材料通过碳前驱体而制成。作为碳前驱体，可列举石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、植物性有机物、热塑性树脂、或者热固性树脂。作为所述植物性有机物，可列举椰壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(蜜桔或香蕉)、稻草、阔叶树、针叶树、竹、或者稻皮。这些植物性有机物中含有碱金属、碱土类等碳、氢、氧以外的较多杂质，因此这些杂质越少越好。以其为原料配制成的本发明的碳质材料中，杂质量优选为1wt％以下，更优选为0.5wt％以下，进一步优选为0.1wt％以下。实施脱钙操作的工序并无特别限定，但优选在正式煅烧前进行。此外，作为热塑性树脂，可列举聚缩醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、氟树脂、聚酰胺-酰亚胺、或者聚醚酮醚。进而，作为热固性树脂，可列举酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、以及聚氨酯树脂。
另外，本说明书中，“碳前驱体”是指从未处理碳质阶段到最终所获非水电解质二次电池用碳质材料前一阶段的碳质。即，表示未完成最终工序的所有碳质。
此外，本说明书中，“遇热不熔的碳前驱体”是指不会因预备煅烧或正式煅烧而熔融的树脂。即，石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂，是表示实施下述不熔化处理后的碳质前驱体。另一方面，植物性有机物及热固性树脂即使直接进行预备煅烧或正式煅烧也不会熔融，因此无需实施不熔化处理。
本发明的碳质材料为难石墨化碳质材料，因此石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂必须在制造过程中实施不熔化处理，使其遇热不熔。进行不熔化处理时，可通过氧化，使碳前驱体形成交联。即，不熔化处理可在本发明的领域内，通过众所周知的方法实施。例如，可按照下述“非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法”中记载的不熔化(氧化)步骤实施。
《煅烧》
煅烧是指将难石墨化碳前驱体制成非水电解质二次电池负极用碳质材料。本发明中，优选通过300℃以上且不足900℃温度下的预备煅烧、以及900～1600℃温度下的正式煅烧来进行煅烧。如果预备煅烧温度过低，则脱焦油不充分，正式煅烧时产生大量焦油，导致电池性能降低，因此并非优选。预备煅烧温度优选为300℃以上，进一步优选为500℃以上，特别优选为600℃以上。另一方面，如果预备煅烧温度过高，则超出产生焦油的温度范围，能量利用效率降低，因此并非优选。进而，产生的焦油引起二次分解反应，它们附着到碳前驱体上，导致性能降低，因此并非优选。粉碎工序虽然也可在不熔化工序后实施，但优选在预备煅烧后实施。如果预备煅烧温度过高，则碳前驱体变硬，可能会导致粉碎效率降低，因此并非优选。预备煅烧优选在900℃以下实施。实施预备煅烧及正式煅烧时，也可在预备煅烧后先降低温度进行粉碎，再实施正式煅烧。
预备煅烧及正式煅烧可在本发明的领域内，通过众所周知的方法实施。例如，可按照下述“非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法”中记载的正式煅烧步骤、或者预备煅烧及正式煅烧步骤实施。
[2]非水电解质二次电池碳质材料的制造方法
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法包括(a)对遇热不熔的碳前驱体进行粉碎的工序，以及(b)在900～1600℃下对碳前驱体进行正式煅烧的工序，所述粉碎工序中，将所获非水电解质二次电池负极用碳质材料的Dv90/Dv10调整为1.05～3.00范围。本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法优选在所述粉碎工序(a)之前，含有(c)将碳前驱体在300℃以上且不足900℃温度下进行预备煅烧的工序。本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法并无特别限定，是一种适合用来获得所述项目[4]～[6]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的方法。
《预备煅烧工序》
本发明的制造方法中，通过在300℃以上且不足900℃温度下对碳源进行煅烧来实施预备煅烧工序。预备煅烧能够去除例如CO2、COCH4、以及H2等挥发成分、以及焦油成分，从而在正式煅烧中减少产生这些成分，减轻煅烧设备的负担。如果预备煅烧温度不足500℃，则脱焦油不充分，粉碎后正式煅烧工序中产生的焦油成分和气体较多，可能附着到粒子表面，无法确保粉碎后的表面性能，导致电池性能降低，因此并非优选。另一方面，如果预备煅烧温度为900℃以上，则超出产生焦油的温度范围，能量利用效率降低，因此并非优选。进而，产生的焦油引起二次分解反应，它们附着到碳前驱体上，导致性能降低，因此并非优选。粉碎工序虽然也可在不熔化工序后实施，但优选在预备煅烧后实施。如果预备煅烧温度过高，则碳化加快，粒子变得过硬，在预备煅烧后进行粉碎时，会出现刮削粉碎机内部等难以粉碎的情况，因此并非优选。
预备煅烧在惰性气体环境中进行，作为惰性气体，可列举氮气或氩气等。此外，预备煅烧也可在减压下进行，例如可在10KPa以下环境中进行。预备煅烧的时间也无特别限定，例如可实施0.5～10小时，更优选为1～5小时。
《粉碎工序》
本发明的非水电解质二次电池碳质材料的制造方法中，粉碎工序是为了使难石墨化碳前驱体的粒径变得均匀。即，粉碎工序中，将所获非水电解质二次电池负极用碳质材料的Dv90/Dv10调整为1.05～3.00范围。本说明书中，粉碎工序包含粉碎和分级，通过粉碎和分级，将所述Dv90/Dv10调整为1.05～3.00范围。进而，还可在粉碎后适当组合进行分级和混合等，将粒度分布适当调整至Dv90/Dv10为1.05～3.00的范围。
用于粉碎的粉碎机并无特别限定，例如可使用喷射粉碎机、球磨机、锤磨机、或者棒磨机等，但考虑到产生微粉较少的观点，优选为具有分级功能的喷射粉碎机。另一方面，使用球磨机、锤磨机、或者棒磨机等时，可通过在粉碎后进行分级来去除微粉。
作为分级，可列举筛子分级、湿式分级、或者干式分级。作为湿式分级机，例如可列举利用重力分级、惯性分级、水力分级、或者离心分级等原理的分级机。此外，作为干式分级机，可列举利用沉降分级、机械分级、或者离心分级原理的分级机。
粉碎工序中，粉碎和分级也可使用一个装置来实施。例如，可使用具有干式分级功能的喷射粉碎机，进行粉碎和分级。
进而，也可使用粉碎机和分级机独立分开的装置。此时，可以连续实施粉碎和分级，也可间断实施粉碎和分级。
另外，为将所获非水电解质二次电池用负极材料的Dv90/Dv10调整为1.05～3.00范围，可在制造阶段调整为略大的粒径范围。这是因为碳前驱体的粒径会由于煅烧而缩小。
《正式煅烧工序》
本发明的制造方法中，正式煅烧工序可按照通常的正式煅烧步骤实施，通过正式煅烧，能够获得非水电解质二次电池负极用碳质材料。正式煅烧的温度为900～1600℃。正式煅烧温度不足900℃时，碳质材料中残留大量官能基，H/C值增高，会因为与锂反应而不可逆容量增加，因此并非优选。本发明的正式煅烧温度下限为900℃以上，更优选为1000℃以上，特别优选为1100℃以上。另一方面，如果正式煅烧温度超过1600℃，则碳六角平面的选择方向性增高，放电容量降低，因此并非优选。本发明的正式煅烧温度上限为1600℃以下，更优选为1500℃以下，特别优选为1450℃以下。
正式煅烧优选在非氧化性气体环境中进行。作为非氧化性气体，可列举氦气、氮气、或者氩气等，这些可单独或混合使用。进而，也可将氯气等卤素气体与上述非氧化性气体混合，在该混合气体环境中进行正式煅烧。此外，正式煅烧也可在减压下进行，例如也可在10KPa以下环境中进行。正式煅烧的时间也无特别限定，例如可实施0.1～10小时，优选为0.3～8小时，更优选为0.4～6小时。
《不熔化工序》
使用石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂作为碳前驱体时，应实施不熔化处理。不熔化处理的方法并无特别限定，例如可使用氧化剂来实施。氧化剂也无特别限定，但作为气体，可使用O2、O3、SO3、NO2、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、或者空气等氧化性气体。此外，作为液体，可使用硫酸、硝酸、过氧化氢等氧化性液体、或者其混合物。氧化温度也无特别限定，但优选为120～400℃，更优选为150～350℃。如果温度不足120℃，则无法充分形成交联结构，热处理工序中粒子之间会发生融合。此外，如果温度超过400℃，则分解反应多于交联反应，所获碳材料的收率会降低。
《通过焦油或沥青制造碳质材料》
以下，举例说明通过焦油或沥青制造本发明的碳质材料的方法。
首先，对焦油或沥青实施交联处理(不熔化处理)，其目的在于，对经过交联处理的焦油或沥青进行碳化，再对所获碳质材料进行难石墨化处理。作为焦油或沥青，可使用制造乙烯时副产生的石油焦油或沥青；煤干馏时生成的煤焦油；以及蒸馏除去煤焦油中低沸点组分后的重质组分、或者沥青、煤进行液化后获得的焦油或沥青等石油或煤的焦油或沥青。此外，也可混合2种以上这些焦油和沥青。
具体而言，作为不熔化处理的方法，可列举使用交联剂的方法、或者利用空气等氧化剂进行处理的方法等。使用交联剂时，对石油焦油或沥青、或者煤焦油或沥青添加交联剂进行加热混合，促进交联反应，获得碳前驱体。例如，作为交联剂，可使用通过自由基反应进行交联反应的二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或者N,N-亚甲基双丙烯酰胺等多官能乙烯基单体。多官能乙烯基单体的交联反应将通过添加自由基引发剂而开始反应。作为自由基引发剂，可使用α,α’偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、1-过氧化氢丁基、或者过氧化氢等。
此外，利用空气等氧化剂进行处理来促进交联反应时，优选通过如下方法获得碳前驱体。即，对石油类或煤类沥青添加沸点200℃以上的2至3环芳香族化合物或其混合物作为添加剂，进行加热混合后，实施成形，获得沥青成形体。接着，利用对沥青为低溶解性且对添加剂为高溶解性的溶剂，从沥青成形体中提取除去添加剂，制成多孔性沥青，然后使用氧化剂进行氧化，获得碳前驱体。所述芳香族添加剂的目的在于，从成形后的沥青成形体中提取除去该添加剂，使成形体成为多孔质，简化氧化交联处理，并使碳化后所获碳质材料成为多孔质。作为所述添加剂，例如可从萘、甲基萘、苯基萘、苄基萘、甲基蒽、菲、或者联苯等物质的1种或2种以上混合物中进行选择。相对于沥青100重量份，沥青中芳香族添加剂的添加量优选为30～70重量份范围。
为实现均匀混合，沥青与添加剂在加热熔融的状态下进行混合。为了能够从混合物中轻松提取添加剂，优选将沥青与添加剂的混合物成形为粒径1mm以下的粒子后再实施作业。成形可在熔融状态下进行，也可通过混合物冷却后粉碎等方法来进行。作为用于从沥青与添加剂的混合物中提取除去添加剂的溶剂，适合使用丁烷、戊烷、己烷、或者庚烷等脂肪烃；石脑油、或者煤油等以脂肪烃为主的混合物；以及甲醇、乙醇、丙醇、或者丁醇等脂肪醇类。通过使用此类溶剂从沥青与添加剂的混合物成形体中提取添加剂，能够在维持成形体形状的状态下，从成形体中除去添加剂。能够推断，此时会在成形体中形成添加剂的空孔，从而可获得具有均匀多孔性的沥青成形体。
为对所获多孔性沥青进行交联，接下来使用氧化剂，优选在120～400℃温度下进行氧化。作为氧化剂，可使用O2、O3、NO2、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。作为氧化剂，可使用空气、或者空气与其他气体例如燃烧气体等的混合气体等含氧气体，在120～400℃下进行氧化并实施交联处理，这样较为简便，经济方面也较为有利。此时，如果沥青的软化点过低，则氧化时沥青发生熔融，难以氧化，因此优选所用沥青的软化点为150℃以上。
通过对如上所述实施过交联处理的碳前驱体进行预备煅烧，然后在非氧化性气体环境中于900℃～1600℃下进行碳化，能够获得本发明的碳质材料。
《通过植物性有机物制造碳质材料》
以下，举例说明通过植物性有机物制造碳质材料的方法。
本发明的碳质材料例如可使用咖啡提取残渣、椰壳、竹、以及木质等植物性有机物作为碳前驱体。由于植物性碳前驱体中含有碱金属、碱土类金属等无机物，所以优选将其除去后再使用。除去无机物的方法并无特别限定，可使用酸将其除去。若在含有植物性无机物的状态下，于900℃～1600℃下进行碳化，则无机物碳质材料将发生反应，导致电池性能降低，因此并非优选。因此，优选在碳化工序前除去无机物。此外，通过植物性碳前驱体调制的碳质材料中，杂质量越低越好，代表性的植物中所含元素即钾，其含量优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下，特别优选为0.05重量％以下。植物性碳前驱体即使进行热处理也不会熔融，因此粉碎工序的顺序也无特别限定，可在预备煅烧前、预备煅烧后正式煅烧前、或者正式煅烧后实施，但由于植物性碳前驱体经过热处理会产生大量热分解生成物，因此为了控制粒径分布，粉碎工序优选通过预备煅烧除去了热分解生成物之后再进行。如果预备煅烧温度过高，则粒子变硬，难以粉碎，因此并非优选，如果温度过低，则热分解生成物无法完全除去，因此并非优选。温度优选为300℃～900℃，进一步优选为400℃～900℃，特别优选为500℃～900℃。通过适当组合植物性碳前驱体的[1]脱钙工序、[2]根据需要的预备煅烧工序、[3]粉碎工序、以及[4]正式煅烧工序，能够调制本发明的碳质材料。
《通过树脂制造碳质材料》
以下，举例说明通过树脂制造碳质材料的方法。
使用树脂作为前驱体，并在900℃～1600℃下进行碳化，由此也可获得本发明的碳质材料。作为树脂，可使用酚醛树脂或呋喃树脂等、或者对这些树脂的官能基进行部分改性后的热固性树脂。根据需要将热固性树脂在900℃以下温度下进行预备煅烧后，实施粉碎，并在900℃～1600℃下进行碳化，由此也可获得该碳质材料。为促进热固性树脂固化、促进交联度、或者提高碳化收率，也可根据需要在120～400℃温度下进行氧化处理(不熔化处理)。作为氧化剂，可使用O2、O3、NO2、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。虽然粉碎工序也可在碳化后进行，但进行碳化反应后，碳前驱体变硬，难以控制粉碎后的粒径分布，因此粉碎工序优选在900℃以下预备煅烧后正式煅烧前进行。
进而，也可使用对聚丙烯腈或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物等热塑性树脂实施过不熔化处理的碳前驱体。获取这些树脂时，例如可将混合了自由基聚合性乙烯基单体及聚合引发剂的单体混合物，添加至含有分散稳定剂的水性分散介质中，通过搅拌混合使其悬浮，将单体混合物制成微小液滴，然后再通过升温促进自由基聚合。所获树脂通过不熔化处理使交联结构变得发达后，能够形成球状的碳前驱体。氧化处理优选在120～400℃温度范围内进行，特别优选为170℃～350℃，进一步优选在220～350℃温度范围内进行。作为氧化剂，可使用O2、O3、SO3、NO2、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。然后，根据需要对上述遇热不熔的碳前驱体进行预备煅烧后，实施粉碎，并在非氧化性气体环境中于900℃～1600℃下进行碳化，由此能够获得本发明的碳质材料。虽然粉碎工序也可在碳化后进行，但进行碳化反应后，碳前驱体变硬，难以控制粉碎后的粒径分布，因此粉碎工序优选在900℃以下预备煅烧后正式煅烧前进行。
[3]非水电解质二次电池用负极电极
本发明的非水电解质二次电池用负极电极只要使用本发明的非水电解质二次电池用碳质材料即可，并无特别限定。
作为本发明的非水电解质二次电池用负极电极的一个方式，其特征在于，含有元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下且圆度为0.50～0.95的碳质材料作为负极活性物质，施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后，活性物质密度为0.85～1.00g/cc。
此外，作为本发明的非水电解质二次电池用负极电极的另一方式，也可含有元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下且圆度为0.50～0.95的碳质材料作为负极活性物质，施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后，电极密度为0.87～1.12g/cc。
此外，用于本发明的非水电解质二次电池用负极电极的碳质材料优选还具有下列任意一项以上的特征：真密度为1.4～1.7g/cm3、平均粒径Dv50为3～35μm、以及Dv90/Dv10为1.05～3.00。
本发明的非水电解质二次电池用负极电极，只要其在施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后活性物质密度为0.85～1.00g/cc、或者电极密度为0.87～1.12g/cc，则可依据本技术领域的一般知识进行制作。即，本发明的非水电解质二次电池用负极电极可含有难石墨化碳质材料及粘合剂，进而还可含有导电助剂。以下，对能够用于本发明的非水电解质二次电池用负极电极的难石墨化碳质材料、粘合剂、导电助剂、以及溶剂进行说明，并对非水电解质二次电池用负极电极的活性物质密度和电极密度进行说明。
《难石墨化碳质材料》
能够用于本发明的非水电解质二次电池用负极电极的难石墨化碳质材料，只要是本发明的非水电解质二次电池用碳质材料即可，并无特别限定，但优选施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后活性物质密度为0.85～1.00g/cc，或者施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后电极密度为0.87～1.12g/cc。
《粘合剂(Binder)》
非水电解质二次电池用负极电极含有粘合剂。能够用于本发明的粘合剂只要是不会与电解液发生反应者即可，并无特别限定，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、氟橡胶(FR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸钠、丙烯、或者羧甲基纤维素(CMC)等，只要不与电解液反应则无特别限定。其中，PVDF附着在活性物质表面后，PVDF对锂离子移动的阻碍较少，可获得良好的输入输出特性，因此优选。为了溶解PVDF形成浆料，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但也可将SBR等水乳液或CMC溶解于水中后使用。粘合剂的优选添加量也会因所用粘合剂的种类而异，PVDF类粘合剂优选为3～13重量％，进一步优选为3～10重量％(此处，活性物质(碳质材料)量+粘合剂量+导电助剂量＝100重量％)。另一方面，使用水作为溶剂的粘合剂中，经常会使用SBR与CMC的混合物等，将多种粘合剂进行混合使用，此时作为所使用的全部粘合剂总量，优选为0.5～5重量％，进一步优选为1～4重量％。如果粘合剂的添加量过多，则所获电极的电阻增大，电池内部电阻增大，从而电池特性降低，因此并非优选。此外，如果粘合剂的添加量过少，则难石墨化碳质材料(负极活性物质粒子)之间以及与集电材料的粘合变得不充分，因此并非优选。电极活性物质层基本形成于集电板的双面，但也可根据需要形成于单面。电极活性物质层越厚，则集电板和分离器等可以越少，因此在高容量化方面优选，但与对立电极对向的电极面积越大，则越有助于提高输入输出特性，因此活性物质层过厚时，输入输出特性降低，因此并非优选。优选活性物质层(每个单面)的厚度为10～100μm，进一步优选为20～75μm，特别优选为20～60μm。
《导电助剂》
使用本发明的碳质材料后，无需特别添加导电助剂，即可制造具有高导电性的电极，但为了进一步赋予高导电性，可根据需要在调制电极合剂时添加导电助剂。即，虽然仅用难石墨化碳质材料(碳负极活性物质)及粘合剂也能够制造非水电解质二次电池用负极电极，但也可在制造非水电解质二次电池用负极电极时含有导电助剂。作为导电助剂，可使用导电性碳黑、气相生长碳纤维(VGCF(注册商标))、以及碳纳米管等。导电助剂的添加量也会因所用导电助剂的种类而异，但如果添加量过少，则无法获得期望的导电性，因此并非优选，而如果添加量过多，则在电极合剂中的分散性变差，因此也并非优选。根据上述观点，所添加的导电助剂的优选比例为0.5～10重量％(此处，活性物质(碳质材料)量+粘合剂量+导电助剂量＝100重量％)，进一步优选为0.5～7重量％，特别优选为0.5～5重量％。
《溶剂》
制作本发明的非水电解质二次电池用负极电极时，将在难石墨化碳质材料及粘合剂等中添加溶剂进行混炼。制造非水电解质二次电池用负极电极时使用的溶剂并无限制。具体而言，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)。例如聚偏氟乙烯时，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但也可使用SBR等水乳液。
《非水电解质二次电池用负极电极的制造》
本发明的非水电解质二次电池用负极电极并无特别限定，例如可如下进行制作。
相对于难石墨化碳质材料100重量份，添加聚偏氟乙烯1～10重量份作为粘合剂，再适量添加N-甲基吡咯烷酮，进行混炼。或者，相对于难石墨化碳质材料100重量份，添加聚偏氟乙烯1～15重量份作为粘合剂，并添加乙炔黑0.5～15重量份作为导电助剂，再适量添加N-甲基吡咯烷酮，进行混炼。将所获电极合剂糊剂涂敷在例如圆形或矩形的金属板等导电性集电材料上。对涂敷后的电极合剂糊剂进行加热，使其干燥。干燥后的电极合剂糊剂实施加压成形，形成优选为20～100μm、更优选为20～75μm厚度的层，用作负极电极。
本发明的非水电解质二次电池用负极电极例如可利用平板冲压机或辊压机进行加压成形。冲压力并无特别限定，但优选为98MPa(1.0t/cm2)～980MPa(10t/cm2)，更优选为245MPa(2.5t/cm2)～784MPa(8t/cm2)。如果冲压力为98MPa以上，则难石墨化碳质材料(活性物质)之间接触变好，充放电效率获得改善。
此外，虽然本发明的非水电解质二次电池用负极电极中并无特别限定，但通过将冲压力设为98MPa以上，能够使活性物质密度处于最佳范围。即，负极电极中，如果活性物质密度过高，则电极内活性物质之间空隙变小，输出特性降低。另一方面，如果活性物质密度过低，则活性物质之间接触变差，导电性降低，单位体积的能量密度降低。本发明的非水电解质二次电池用负极电极通过98MPa(1.0t/cm2)以上的冲压力进行加压后，能够获得最佳活性物质密度。
(非水电解质二次电池用负极电极的制造方法)
通过例如以49MPa(0.5t/cm2)以上的冲压力，对含有元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下、圆度为0.50～0.95、且Dv90/Dv10为1.05～3.00的碳质材料；以及粘合剂的混合物进行加压，由此能够制造非水电解质二次电池用负极电极。
(活性物质密度)
本发明的非水电解质二次电池用负极电极的特征在于，元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下且圆度为0.50～0.95的非水电解质电池用碳质材料，施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后，活性物质密度为0.85～1.00g/cc。活性物质密度不足0.85g/cc时，会导致体积能量密度降低，因此并非优选。另一方面，如果活性物质密度超过1.00g/cc，则活性物质之间形成的空隙变小，锂在电解液中的移动受到抑制，因此并非优选。当施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后，作为活性物质密度的上限，优选为1.00g/cc以下，进一步优选为0.96g/cc以下。如图1所示，本发明的非水电解质二次电池用负极电极(实例5～8)在施加245MPa(2.5t/cm2)以上的冲压力后，即使冲压力上升，活性物质密度的增加也较少。另一方面，以往的非水电解质二次电池用负极电极(比较例10及15)中，活性物质密度将随着冲压力上升而增加。即，以往的非水电解质二次电池用负极电极在施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后，活性物质密度将超过1.00g/cc。如此，活性物质密度增加的非水电解质二次电池用负极电极，其输出特性(快速放电试验中的容量维持率)较低。另一方面，活性物质密度增加较少的本发明的非水电解质二次电池用负极电极，其输出特性(快速放电试验中的容量维持率)优异。
活性物质密度可如下进行计算。
活性物质密度[g/cm3]＝(W2/S-W1)/(t2-t1)×P
负极电极是，在厚度为t1[cm]、单位面积质量为W1[g/cm2]的集电体上，涂敷碳质材料质量比例为P的石墨化物与粘合剂的混合物，加压制成厚度为t2[cm]的负极电极，以规定面积S[cm2]进行冲裁，并将该冲裁后的负极电极质量设为W2[g]。
(电极密度)
本发明的非水电解质二次电池用负极电极的特征在于，元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下且圆度为0.50～0.95的非水电解质电池用碳质材料，施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后，电极密度为0.87～1.12g/cc。电极密度不足0.87g/cc时，会导致体积能量密度降低，因此并非优选。当施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后，作为电极密度的下限，优选为0.87g/cc以上，更优选为0.90g/cc以上，进一步优选为0.93g/cc以上。另一方面，如果活性物质密度超过1.12g/cc，则活性物质之间形成的空隙变小，锂在电解液中的移动受到抑制，因此并非优选。当施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后，作为活性物质密度的上限，优选为1.12g/cc以下，更优选为1.10g/cc以下，进一步优选为1.08g/cc以下。本发明的非水电解质二次电池用负极电极(实例5～8)在施加245MPa(2.5t/cm2)以上的冲压力后，即使冲压力上升，电极密度的增加也较少。另一方面，以往的非水电解质二次电池用负极电极(比较例10及15)中，电极密度将随着冲压力上升而增加。即，以往的非水电解质二次电池用负极电极在施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力后，电极密度将超过1.12g/cc。如此，电极密度增加的非水电解质二次电池用负极电极，其输出特性(快速放电试验中的容量维持率)较低。另一方面，电极密度增加较少的本发明的非水电解质二次电池用负极电极，其输出特性(快速放电试验中的容量维持率)优异。
电极密度可如下进行计算。
电极密度[g/cm3]＝(W2/S-W1)/(t2-t1)
[4]非水电解质二次电池
使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极电极时，正极材料、分离器、以及电解液等构成电池的其他材料并无特别限定，可使用以往用作非水溶剂二次电池或者现已提出的各种材料。
例如，作为正极材料，优选为层状氧化物类(LiMO2所示，M为金属，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或者LiNixCoyMozO2(此处，x、y、z表示组成比))、橄榄石类(LiMPO4所示，M为金属，例如LiFePO4等)、以及尖晶石类(LiM2O4所示，M为金属，例如LiMn2O4等)的复合金属硫属化合物，也可根据需要将这些硫属化合物进行混合。将这些正极材料与适当的粘合剂及旨在向电极赋予导电性的碳材料一同进行成形，在具有导电性的集电材料上形成层，由此可形成正极。
组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液，一般是通过将电解质溶解于非水溶剂中而形成。作为非水溶剂，例如可将碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或者1,3-二氧戊环等有机溶剂中的一种或二种以上进行组合使用。此外，作为电解质，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或者LiN(SO3CF3)2等。一般而言，使如上所述形成的正极层与负极层根据需要，透过由不织布及其他多孔介质等构成的透液性分离器相互对向，并浸渍于电解液中，由此将形成二次电池。作为分离器，可使用通常用于二次电池的由不织布及其他多孔介质构成的透过性分离器。或者，也可取代分离器或与分离器一同，使用由含浸了电解液的聚合物凝胶构成的固体电解质。
《作用》
所述项目13或14中记载的本发明的非水电解质二次电池用负极电极输出特性(快速放电性试验中的容量维持率)优异，其结构虽未解明，但可如下考虑。但是，本发明并不限定于以下说明。
一般在负极电极中，如果活性物质密度过高，则电极内活性物质之间形成的一个空隙变小，输出特性降低。另一方面，如果活性物质密度过低，则活性物质之间接触变差，导电性降低，进而单位体积的能量密度降低。本发明的非水电解质二次电池用负极电极优选以96MPa(1t/cm2)以上的冲压力进行加压而获得，具有最佳的活性物质密度。除此以外，即使冲压力上升，活性物质密度或电极密度的增加也较少。这可能表示，所使用的碳质材料(活性物质)相互之间空隙已保持稳定。由于本发明的非水电解质二次电池用负极电极具有上述特性，所以我们推测，与以往的非水电解质二次电池用负极电极相比，其输出特性(快速放电性试验中的容量维持率)优异。
进而，本发明的非水电解质二次电池使用含有所述项目[4]～[6]中任一项的非水电解质二次电池负极用碳质材料的负极电极后，将具有优异的输出特性，且显示优异的循环特性，其结构虽未解明，但可如下考虑。但是，本发明并不限定于以下说明。
我们推测，由于所述非水电解质二次电池负极用碳质材料尤其Dv90/Dv10为1.05～3.00，并且圆度为0.50～0.95(具体而言，由于碳质材料被粉碎，从而表面结构发生改质)，所以用作负极电极时，粒子之间空隙获得最佳控制，从而能够获得显示优异循环特性的非水电解质二次电池用碳质材料。
实施例
以下，通过实例具体说明本发明，但这些并不限定本发明的范围。
另外，以下将记载本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的物性值(“通过激光衍射法求得的平均粒径”、“通过X射线衍射法求得的平均层面间隔d002”、“微晶厚度Lc”、“氢/碳原子比(H/C)”、“比表面积”、以及“圆度”)测定方法，包括实例在内，本说明书中记载的物性值是基于通过以下方法求得的值而得出。
(评估试验项目)
《粒径分布》
试料约0.1g中，添加分散剂(阳离子类表面活性剂“SN WET366”(SAN NOPCO公司制))3滴，使分散剂溶合至试料中。接着，添加纯水30mL，利用超声波清洗机使其分散约2分钟，然后利用粒径分布测定仪(岛津制作所制“SALD-3000J”)，求出粒径0.5～3000μm范围内的粒径分布。
根据所获粒径分布，将累积容积为50％的粒径作为平均粒径Dv50(μm)。此外，将累积容积为90％的粒径作为Dv90，将累积容积为10％的粒径作为Dv10。并且，将Dv90除以Dv10的值作为Dv90/Dv10，并作为粒径分布的指标。
《碳质材料的平均层面间隔d002及微晶厚度Lc(002)》
将碳质材料粉末填充至试料架，使用PANalytical公司制X’PertPRO，利用对称反射法进行测定。在扫描范围为8<2θ<50°、施加电流/施加电压为45kV/40mA的条件下，将通过Ni过滤器实施单色化处理后的CuKα线作为线源，获得X射线衍射图形。修正衍射图形时，不实施洛伦兹偏振因子、吸收因子、以及原子散射因子等相关修正，而是使用标准物质用高纯硅粉(111)面的衍射线，修正衍射角。将CuKα线的波长设为0.15418nm，根据Bragg公式，计算出d002。此外，用002衍射线积分法求得的一半宽度减去硅粉(111)衍射线的一半宽度，求得值β，根据该值，利用Scherrer公式，计算出c轴方向的微晶厚度Lc(002)。此处，以形状因子K＝0.9进行计算。
数1
d 002 = &lambda; 2 &CenterDot; sin &theta;
L c ( 002 ) = &lambda; &beta; 1 / 2 &CenterDot; cos &theta;
《氢/碳(H/C)原子比》
依据JIS M8819中规定的方法进行测定。即，使用CHN分析仪(Perkin-elmer公司制2400II)进行元素分析，根据由此所获试料中氢和碳的重量比例，求出氢/碳原子个数比。
《比表面积》
依据JIS Z8830中规定的方法，测定比表面积。概要如下所述。
使用根据BET公式衍生出的近似式vm＝1/(v(1-x))，通过液体氮温度下的氮吸附单点法(相对压力x＝0.3)，计算出vm，并根据以下公式计算出试料的比表面积：比表面积＝4.35×vm(m2/g)。
(此处，vm为试料表面形成单分子层时所需的吸附量(cm3/g)，v为实测的吸附量(cm3/g)，x为相对压力。)
具体而言，使用MICROMERITICS公司制“Flow Sorb II2300”，如下测定液体氮温度下，氮对碳质物质的吸附量。
将碳材料填充至试管内，一边流入含30摩尔％浓度氦的氦气，一边将试管冷却至-196℃，使氮吸附到碳材料上。接着，将试管恢复至室温。此时，利用热导检测器测定从试料上脱离的氮量，将其作为吸附气体量v。
《真密度》
依据JIS R7212中规定的方法，使用丁醇进行测定。概要如下所述。
正确称量内容积约40mL的带侧管比重瓶的质量(m1)。接着，平缓放入试料，在其底部形成约10mm厚度，然后正确称量其质量(m2)。其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右厚度。接着，轻轻振动比重瓶，确认不再产生大气泡后，放入真空干燥器中，慢慢排气，调至2.0～2.7kPa。该压力下保持20分钟以上，不再产生气泡后，将其取出，再用1-丁醇装满，盖好瓶塞，浸入恒温水箱(调节至30±0.03℃)中15分钟以上，将1-丁醇的液面调整为标线。接着，将其取出，外部擦拭干净，冷却至室温，然后正确称量质量(m4)。接着，仅用1-丁醇装满同样的比重瓶，如前所述同样地浸入恒温水箱中，调整标线后，称量质量(m3)。此外，在即将使用前使其沸腾，去除溶解的气体后，将蒸馏水取入比重瓶中，如前所述同样地浸入恒温水箱中，调整标线后，称量质量(m5)。通过以下公式，计算真密度(ρB)。
数2
&rho; B = m 2 - m 1 m 2 - m 1 - ( m 4 - m 3 ) &times; m 3 - m 1 m 5 - m 1 d
(此处，d为水在30℃时的比重(0.9946)。)
《圆度》
利用光学显微镜观察碳材粒子，通过图像分析系统(旭化成工程制IP-1000PC，A像)，对粒径为平均粒径Dv50±50％且未与其他粒子重叠及接触的30个以上粒子实施粒子平面图像分析，并根据以下公式，计算出圆度C的平均值。
数3
C＝4×π×S/l2
此处，l为周长，S为面积。
《实例1》
(1)多孔性球状沥青多孔体的制造
将软化点210℃、喹啉不溶物1％、H/C原子比0.63的石油类沥青68kg、以及萘32kg装入带搅拌叶片且内容积为300L的耐压容器中，在190℃下进行加热熔融混合后，冷却至80～90℃并挤出，获得直径约500μm的绳状成形体。接着，将该绳状成形体破碎成直径与长度比约为1.5，并将所获破碎物投入至加热到93℃的0.53％聚乙烯醇(皂化度88％)水溶液中，搅拌分散并冷却后，获得球状沥青成形体。过滤除去大部分水后，利用约为球状沥青成形体6倍量的正己烷，提取除去沥青成形体中的萘。
(2)碳质材料的制造
将如此所获多孔性球状沥青多孔体在穿过加热空气的同时，于260℃下保持1小时，实施氧化处理，获得遇热不熔的多孔性沥青。将所获遇热不熔的多孔性沥青成形体在氮气环境中于600℃下预备煅烧1小时后，使用喷射粉碎机进行粉碎并分级，制成碳前驱体微粒。接着，将该碳前驱体在1200℃下正式煅烧1小时，获得平均粒径10.2μm的碳质材料1。所获碳质材料1的特性如表1所示。
《实例2》
除了将平均粒径设为17.9μm以外，其他均与实例1相同，获得碳质材料2。所获碳质材料2的特性如表1所示。
《实例3》
在300mL锥形烧瓶中放入粉碎至平均粒径1mm以下的椰壳炭(印度尼西亚产)30g、以及35％盐酸100g，50℃下振动1小时后过滤，再利用离子交换水对过滤残留成分进行充分水洗，于120℃下干燥2小时，获得脱钙碳。将如此所获脱钙碳在氮气环境中于600℃下预备煅烧1小时后，使用棒磨机进行粉碎，并使用筛子进行分级，制成碳前驱体微粒。然后，在1250℃下正式煅烧1小时，获得平均粒径27.0μm的碳质材料3。所获碳质材料3的特性如表1所示。
《实例4》
配制水1695g中含有4％甲基纤维素水溶液250g、以及亚硝酸钠2.0g的水性分散介质。另一方面，配制由丙烯腈500g、以及2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.9g构成的单体混合物。该单体混合物中加入水性分散介质，使用均质机，以2000rpm搅拌混合15分钟，造粒成单体混合物的微小液滴。将含有该聚合性混合物微小液滴的水性分散介质装入带搅拌机的聚合罐(10L)中，使用温浴，在55℃下聚合20小时。将所获聚合生成物从水相进行过滤后，干燥并经过筛子，获得平均粒径40μm的球状合成树脂。
将所获合成树脂在穿过加热空气的同时，于250℃下保持5小时，实施氧化处理，获得遇热不熔的前驱体。将其在氮气环境中于800℃下预备煅烧后，使用棒磨机进行粉碎，并使用筛子进行分级，制成碳前驱体微粒。接着，将该碳前驱体在1200℃下正式煅烧1小时，获得平均粒径18.6μm的碳质材料。所获碳质材料的特性如下述表1所示。
《比较例1》
除了将平均粒径设为10.6μm，将正式煅烧温度设为800℃以外，其他均与实例1相同，获得比较碳质材料1。所获比较碳质材料1的特性如表1所示。
《比较例2》
除了将碳质材料的平均粒径设为10.4μm，使用棒磨机进行粉碎以外，其他均与实例1相同，获得比较碳质材料2。另外，未使用分级机调整平均粒径分布。所获比较碳质材料2的特性如表1所示。
《比较例3》
除了将碳质材料的平均粒径设为36μm以外，其他均与实例1相同，获得比较碳质材料3。所获比较碳质材料3的特性如表1所示。
《比较例4》
重复实例1中“(1)多孔性球状沥青多孔体的制造”的操作，获得多孔性球状沥青多孔体。
使用棒磨机将所获球状沥青多孔体粉碎至平均粒径13μm后，在穿过加热空气的同时，于260℃下保持1小时，实施氧化处理，获得遇热不熔的沥青粉末。将所获不熔性沥青粉末在氮气环境中于600℃下预备碳化1小时。接着，将该碳前驱体粉末在1200℃下正式煅烧1小时，获得平均粒径10.8μm的比较碳质材料4。所获比较碳质材料4的特性如表1所示。
《比较例5》
使用棒磨机将针状焦进行粉碎，获得平均粒径12μm的粉末状碳前驱体。接着，将粉末状碳前驱体装入煅烧炉，在氮气流中煅烧炉温度达1200℃后，于1200℃下保持1小时，进行正式煅烧，然后冷却，获得平均粒径7.8μm的粉末状比较碳质材料5。所获比较碳质材料5的特性如表1所示。
《比较例6》
将平均粒径17μm的球状酚醛树脂(Marilyn：群荣化学制)在氮气环境中(常压)升温至600℃，并于600℃下保持1小时，进行预备煅烧，获得挥发成分为2％以下的球状碳前驱体。接着，将球状碳前驱体装入煅烧炉，在氮气流中煅烧炉温度达1200℃后，于1200℃下保持1小时，进行正式煅烧，然后冷却，获得平均粒径14μm的球状比较碳质材料6。所获比较碳质材料6的特性如表1所示。
《比较例7》
配制水1695g中含有4％甲基纤维素水溶液250g、以及亚硝酸钠1.0g的水性分散介质。另一方面，配制由丙烯腈255g、苯乙烯157g、二乙烯基苯(纯度57％)118g、以及2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.9g构成的单体混合物。该单体混合物中加入水性分散介质，使用均质机，以1800rpm搅拌混合10分钟，造粒成单体混合物的微小液滴。将含有该聚合性混合物微小液滴的水性分散介质装入带搅拌机的聚合罐(10L)中，使用温浴，在55℃下聚合20小时。将所获聚合生成物从水相进行过滤后，干燥并经过筛子，获得平均粒径51μm的球状合成树脂。
将所获合成树脂在穿过加热空气的同时，于290℃下保持1小时，实施氧化处理，获得遇热不熔的前驱体。将其在氮气环境中于800℃下进行预备煅烧，制成碳前驱体微粒。使用棒磨机将其进行粉碎，制成平均粒径19.0μm的碳前驱体微粒后，在1200℃下正式煅烧1小时，获得平均粒径18.0μm的比较碳质材料7。所获比较碳质材料7的特性如表1所示。
《比较例8》
通过与比较例7相同的方法，获得平均粒径15μm的合成树脂。将其与比较例3同样地进行氧化处理、预备煅烧后，不进行粉碎而直接进行正式煅烧。如此获得平均粒径10.6μm的碳质材料。所获比较碳质材料8的特性如表1所示。
使用实例1～4以及比较例1～8中获得的碳质材料1～4以及比较碳质材料1～8，制成负极电极和非水电解质二次电池，然后评估电极性能。
《实例5》
在实例1中所获90重量份碳质材料1、以及10重量份聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制“KF#1100”)中加入NMP，制成糊状，均匀涂敷在铜箔上。干燥后，从铜箔上冲裁成直径15mm的圆板状，利用392MPa(4.0t/cm2)冲压力对其进行冲压后，作为电极5。另外，将电极中碳材料的量调整为约10mg。
所获电极5的特性如表2所示。
《实例6》
除了取代碳质材料1，使用实例2中所获碳质材料2以外，均重复实例5的操作，获得电极6。
《实例7》
除了取代碳质材料1，使用实例3中所获碳质材料3，并将冲压力设为245MPa(2.5t/cm2)以外，均重复实例5的操作，获得电极7。
《实例8》
除了取代碳质材料1，使用实例4中所获碳质材料4以外，均重复实例5的操作，获得电极8。
《比较例9》
除了取代碳质材料1，使用比较例1中所获比较碳质材料1以外，均重复实例5的操作，获得比较电极9。
《比较例10》
除了取代碳质材料1，使用比较例2中所获比较碳质材料2以外，均重复实例5的操作，获得比较电极10。
《比较例11》
除了取代碳质材料1，使用比较例3中所获比较碳质材料3以外，均重复实例5的操作，获得比较电极11。
《比较例12》
除了取代碳质材料1，使用比较例4中所获比较碳质材料4以外，均重复实例5的操作，获得比较电极13。
《比较例13》
除了取代碳质材料1，使用比较例5中所获比较碳质材料5以外，均重复实例5的操作，获得比较电极13。
《比较例14》
除了取代碳质材料1，使用比较例6中所获比较碳质材料6以外，均重复实例5的操作，获得比较电极14。
《比较例15》
除了取代碳质材料1，使用比较例7中所获比较碳质材料7以外，均重复实例5的操作，获得比较电极15。
《比较例16》
除了取代碳质材料1，使用比较例8中所获比较碳质材料8，且未以392MPa(4.0t/cm2)冲压力进行冲压以外，均重复实例5的操作，获得比较电极16。
使用实例5～8以及比较例9～16中获得的电极，通过以下(a)～(c)操作，制成非水电解质二次电池，然后评估电极和电池性能。
(a)试验电池的制作
本发明的碳材料适合构成非水电解质二次电池的负极电极，但为了不受对立电极性能不均的影响，高精度评估电池活性物质的放电容量(去掺杂量)以及不可逆容量(非去掺杂量)，特使用特性稳定的锂金属作为对立电极，并使用上述所获电极构成锂二次电池，评估其特性。
锂极在Ar环境中的手套箱内配制而成。预先在2016尺寸的硬币型电池用罐外盖上点焊直径16mm的不锈钢网圆盘，然后将厚度0.8mm的金属锂薄板冲裁成直径15mm的圆盘状，将其压接在不锈钢网圆盘上，制成电极(对立电极)。
使用如此制成的电极对，将按照容量比1：2：2混合了碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、以及碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1.5mol/L比例加入了LiPF6的物质用作电解液，将聚乙烯制镶嵌条用作直径19mm硼硅酸盐玻璃纤维制微孔膜的分离器，在Ar手套箱中组装2016尺寸的硬币型非水电解质类锂二次电池。
(b)电池容量的测定
使用充放电试验装置(东洋系统制“TOSCAT”)，对上述结构的锂二次电池进行充放电试验。利用恒定电流和恒定电压法实施锂对碳极的掺杂反应，利用恒定电流法实施去掺杂反应。此处，正极使用锂硫属化合物的电池中，锂对碳极的掺杂反应为“充电”，而如本发明的试验电池般，对立电极使用锂金属的电池中，对碳极的掺杂反应称为“放电”，根据所使用的对立电极，锂对相同碳极的掺杂反应的称呼方式并不相同。因此，此处为了方便，将锂对碳极的掺杂反应记作“充电”。反之，“放电”虽然是指试验电池中的充电反应，但其是锂从碳材中去掺杂的反应，因此为了方便，将其记作“放电”。此处采用的充电方法为恒定电流和恒定电压法，具体而言，在端子电压成为0V前，以0.5mA/cm2进行恒定电流充电，在端子电压达0mV后，以端子电压0mV进行恒定电压充电，持续至电流值达20μA。用此时供应的电量除以电极的碳材料重量，将所获值定义为碳材料单位重量的充电容量(mAh/g)。充电结束后，打开电池回路30分钟，然后进行放电。放电以0.5mA/cm2进行恒定电流放电，终止电压为1.5V。用此时放电的电量除以电极的碳材料重量，将所获值定义为碳材料单位重量的放电容量(mAh/g)。不可逆容量则以充电容量-放电容量进行计算。
针对使用同一试料制作的试验电池，平均其n＝3的测定值，确定充放电容量和不可逆容量。
(c)快速放电性试验
如(b)所述，对上述结构的锂二次电池进行充放电后，再次以同样的方法进行充放电。
接着，在端子电压成为0V前，以0.5mA/cm2进行恒定电流充电，然后以端子电压0mV进行恒定电压充电，在电流值衰减至20μA前，持续充电。充电结束后，打开电池回路30分钟，然后在端子电压达1.5V前，以25mA/cm2进行恒定电流放电。用此时的放电电量除以电极的碳材料重量，将所获值定义为快速放电容量(mAh/g)。此外，用25mA/cm2时的放电容量除以第2次0.5mA/cm2时的放电容量，将所获值定义为输出特性(％)。
针对使用同一试料制作的试验电池，平均其n＝3的测定值。
(d)循环试验
在上述实例1～4或者比较例1～6中所获碳材料各94重量份、以及聚偏氟乙烯(KUREHA制KF#9100)6重量份中加入NMP，制成糊状，均匀涂敷在铜箔上。干燥后，将涂敷电极冲裁成直径15mm的圆板状，并对其进行冲压，制成负极电极。另外，将电极中碳材料的量调整为约10mg。
在钴酸锂(LiCoO2)94重量份、碳黑3重量份、以及聚偏氟乙烯(KUREHA制KF#1300)3重量份中加入NMP，制成糊状，均匀涂敷在铝箔上。干燥后，将涂敷电极冲裁成直径14mm的圆板状。另外，调整正极电极中钴酸锂的量，使其达到(c)中所测负极活性物质充电容量的95％。此时，以钴酸锂容量为150mAh/g进行计算。
使用如此调制的电极对，将按照容量比1：2：2混合了碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、以及碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1.5mol/L比例加入了LiPF6的物质用作电解液，将聚乙烯制镶嵌条用作直径19mm硼硅酸盐玻璃纤维制微孔膜的分离器，在Ar手套箱中组装2016尺寸的硬币型非水电解质类锂二次电池。
此处，首先重复3次充放电进行老化处理，然后开始循环试验。循环试验中采用的恒定电流和恒定电压条件为，在电池电压成为4.2V前，以固定电流密度2.5mA/cm2进行充电，然后，保持电压为4.2V(保持为恒定电压)，连续改变电流值，持续充电至电流值达50μA。充电结束后，打开电池回路30分钟，然后进行放电。在电池电压达2.75V前，以固定电流密度2.5mA/cm2进行放电。该充电和放电在25℃下重复循环50次，用第50次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，作为循环特性(％)。
所获锂二次电池的特性如表2所示。
表2
如表2所述，使用碳质材料1～4的实例5～8的锂二次电池中，显示了61％以上的高输出特性，且显示了91％以上的高循环特性。另一方面，使用比较碳质材料1以及4～6的比较例9以及12～14的锂二次电池中，循环特性不足70％。此外，使用Dv90/Dv10为5.15的比较碳质材料2的比较例10的锂二次电池中，虽然循环特性高，但输出特性(容量维持率)低，为49.4％。进而，使用平均粒径Dv50为36μm的比较碳质材料3的比较例11的锂二次电池中，也是虽然循环特性高，但输出特性(容量维持率)低，为52.8％。
《电极活性物质密度和电极密度的测定》
通过以下方法，计算实例5～8以及比较例9、10、15、16中所获电极5～8以及比较电极9、10、15、16的活性物质密度和电极密度。结果如表3所示。另外，表中再次显示使用表2所述各电极的二次电池的“放电容量”、“不可逆容量”、“效率”、以及“输出特性”。
(活性物质密度)
活性物质密度如下进行计算。
活性物质密度[g/cm3]＝(W2/S-W1)/(t2-t1)×P
负极是，在厚度为t1[cm]、单位面积质量为W1[g/cm2]的集电体上，涂敷碳质材料质量比例为P的石墨化物与粘合剂的混合物，加压制成厚度为t2[cm]的负极电极，以规定面积S[cm2]进行冲裁，并将该冲裁后的负极电极质量设为W2[g]。
(电极密度)
电极密度如下进行计算。
电极密度[g/cm3]＝(W2/S-W1)/(t2-t1)
进而，使用实例1～4以及比较例1、2、7中所获碳质材料1～4以及比较碳质材料1、2、7，将冲压力设为2.5t/cm2、3t/cm2、4t/cm2、5t/cm2、或者6t/cm2，重复实例5的操作，制成电极。所获电极的活性物质密度和电极密度如表4以及图2、图3所示。
如表4以及图2、图3所示，本发明的负极电极在施加2.5t/cm2以上冲压力后，即使冲压力上升，电极密度也几乎不会增加。另一方面，可知比较例10以及11的电极中，电极密度会随着冲压力的上升而增加。
表3
表4
如表3所述，使用电极1～4的锂离子二次电池(实例5～8)中，急速充放电试验时输出特性(容量维持率)显示了61％以上的较高值。另一方面，热处理温度较低的比较电极1、以及活性物质密度和电极密度不合适的比较电极2～4(比较例9、10、15、以及16)中，容量维持率低，不足60％。
工业实用性
非水电解质二次电池使用本发明的碳质材料或负极电极后，输出特性(速度特性)及/或循环特性优异，因此能够用于要求长寿命及高输入输出特性的混合动力汽车(HEV)及电动汽车(EV)。
以上，按特定方式说明了本发明，但业内不言自明的变形和改良也包含在本发明范围内。

Claims (15)

1.一种非水电解质电池用碳质材料，其特征在于，元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，并且圆度为0.50～0.95。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池用碳质材料，其特征在于，真密度为1.4～1.7g/cm3。
3.如权利要求1或权利要求2所述的非水电解质电池用碳质材料，其特征在于，平均粒径Dv50为3～35μm。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的非水电解质电池用碳质材料，其特征在于，Dv90/Dv10为1.05～3.00。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，通过粉碎，将Dv90/Dv10调整为1.05～3.00。
6.一种非水电解质电池用碳质材料，其真密度为1.4～1.7g/cm3，元素分析中氢原子和碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，平均粒径Dvso为3～35μm，并且Dv90/Dv10为1.05～3.00，其特征在于，其通过
(a)对遇热不熔的碳前驱体进行粉碎，然后在900～1600℃温度下进行正式煅烧，或者
(b)将遇热不熔的碳前驱体在900～1600℃温度下进行正式煅烧，然后进行粉碎，
由此而获得。
7.如权利要求1至权利要求6中任一项所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述碳前驱体是从不熔性石油沥青或焦油、不熔性煤沥青或焦油、植物性有机物、不熔性热塑性树脂、以及热固性树脂所组成的群中选择的至少一个。
8.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，含有(a)对遇热不熔的碳前驱体进行粉碎的工序，即，将所获非水电解质二次电池负极用碳质材料的Dv90/Dv10调整为1.05～3.00范围的粉碎工序，以及
(b)将碳前驱体在900～1600℃下进行正式煅烧的工序。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，在所述粉碎工序(a)之前，含有(c)将碳前驱体在300℃以上且不足900℃温度下进行预备煅烧的工序。
10.如权利要求8或权利要求9所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，所述碳前驱体为石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂，并且
在工序(c)之前，含有(d)对碳质前驱体进行不熔化处理的工序。
11.如权利要求8或权利要求9所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，所述碳前驱体为植物性有机物、或者热固性树脂。
12.一种非水电解质二次电池用负极电极，其特征在于，含有如权利要求1至权利要求7中任一项所述的碳质材料。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极电极，其特征在于，施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力时，活性物质密度为0.85～1.00g/cc。
14.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极电极，其特征在于，施加588MPa(6.0t/cm2)冲压力时，电极密度为0.87～1.12g/cc。
15.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具有如权利要求12至权利要求14中任一项所述的负极电极。
CN201380005435.9A 2012-02-06 2013-02-06 非水电解质二次电池用碳质材料 Pending CN104094458A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012023429 2012-02-06
JP2012-023428 2012-02-06
JP2012-023429 2012-02-06
JP2012023428 2012-02-06
PCT/JP2013/052697 WO2013118757A1 (ja) 2012-02-06 2013-02-06 非水電解質二次電池用炭素質材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104094458A true CN104094458A (zh) 2014-10-08

Family

ID=48947518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380005435.9A Pending CN104094458A (zh) 2012-02-06 2013-02-06 非水电解质二次电池用碳质材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150024277A1 (zh)
JP (1) JPWO2013118757A1 (zh)
KR (2) KR20160148718A (zh)
CN (1) CN104094458A (zh)
TW (1) TWI481105B (zh)
WO (1) WO2013118757A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107925082A (zh) * 2015-08-05 2018-04-17 株式会社可乐丽 充满电来使用的非水电解质二次电池用的难石墨化碳质材料、其制造方法、非水电解质二次电池用负极材料和充满电的非水电解质二次电池
CN113196520A (zh) * 2018-12-28 2021-07-30 株式会社可乐丽 电化学设备用碳质材料、电化学设备用负极和电化学设备
WO2023245534A1 (zh) * 2022-06-23 2023-12-28 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012121407A1 (ja) * 2011-03-10 2012-09-13 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料
JP6476431B2 (ja) * 2013-12-16 2019-03-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
KR101652921B1 (ko) * 2013-12-27 2016-08-31 주식회사 엘지화학 도전재 조성물, 이를 사용한 리튬 이차 전지의 전극 형성용 슬러리 조성물 및 리튬 이차 전지
TWI560143B (en) * 2014-03-20 2016-12-01 Kureha Corp Carbonaceous product for anode electrode and method for manufacturing the same
US9812711B2 (en) 2014-03-31 2017-11-07 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode, non-aqueous electrolyte secondary battery anode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and vehicle
JP6413347B2 (ja) 2014-05-26 2018-10-31 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
TWI565654B (zh) * 2014-08-08 2017-01-11 Kureha Corp Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
TWI604655B (zh) 2014-08-08 2017-11-01 Kureha Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material
TWI599092B (zh) * 2014-08-08 2017-09-11 Kureha Corp Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material
US20180083282A1 (en) * 2015-03-27 2018-03-22 Kureha Corporation Carbonaceous molded body for battery electrode and method of manufacturing same
US20180261875A1 (en) * 2015-09-30 2018-09-13 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode and manufacturing method of same
KR102027716B1 (ko) * 2015-09-30 2019-10-01 주식회사 쿠라레 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그것을 사용한 나트륨 이온 이차 전지
JP7009049B2 (ja) * 2016-07-07 2022-02-10 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池
WO2023008328A1 (ja) 2021-07-30 2023-02-02 株式会社クラレ 炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08162097A (ja) * 1994-12-06 1996-06-21 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
CN1938884A (zh) * 2004-03-30 2007-03-28 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法、负极和电池
CN1947286A (zh) * 2004-04-05 2007-04-11 株式会社吴羽 大电流输入－输出非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法和使用该负极材料的电池
CN101436679A (zh) * 2007-11-14 2009-05-20 索尼株式会社 非水电解液电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4039071B2 (ja) * 2001-03-07 2008-01-30 旭硝子株式会社 二次電源
JP4120262B2 (ja) * 2002-02-26 2008-07-16 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP4150202B2 (ja) * 2002-04-02 2008-09-17 ソニー株式会社 電池
JP4992425B2 (ja) * 2004-08-30 2012-08-08 三菱化学株式会社 非水系二次電池用負極材料、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池
CN101185184B (zh) * 2005-06-02 2010-12-08 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池以及装载该非水电解质二次电池的汽车、电动工具或固定型设备
TW200723579A (en) * 2005-09-09 2007-06-16 Kureha Corp Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4989114B2 (ja) * 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質
JP5540470B2 (ja) * 2008-03-27 2014-07-02 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
EP2430685B1 (en) * 2009-04-27 2017-07-26 Bathium Canada Inc. Electrodes and electrode material for lithium electrochemical cells
JP5678414B2 (ja) * 2009-06-17 2015-03-04 三菱化学株式会社 黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2011029408A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Showa Denko Kk 電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法
KR101878129B1 (ko) * 2009-10-27 2018-07-12 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지
WO2012121407A1 (ja) * 2011-03-10 2012-09-13 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料
US20120321960A1 (en) * 2011-06-20 2012-12-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08162097A (ja) * 1994-12-06 1996-06-21 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
CN1938884A (zh) * 2004-03-30 2007-03-28 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法、负极和电池
CN1947286A (zh) * 2004-04-05 2007-04-11 株式会社吴羽 大电流输入－输出非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法和使用该负极材料的电池
CN101436679A (zh) * 2007-11-14 2009-05-20 索尼株式会社 非水电解液电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107925082A (zh) * 2015-08-05 2018-04-17 株式会社可乐丽 充满电来使用的非水电解质二次电池用的难石墨化碳质材料、其制造方法、非水电解质二次电池用负极材料和充满电的非水电解质二次电池
CN113196520A (zh) * 2018-12-28 2021-07-30 株式会社可乐丽 电化学设备用碳质材料、电化学设备用负极和电化学设备
WO2023245534A1 (zh) * 2022-06-23 2023-12-28 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备

Also Published As

Publication number Publication date
TW201338253A (zh) 2013-09-16
WO2013118757A1 (ja) 2013-08-15
KR20160148718A (ko) 2016-12-26
US20150024277A1 (en) 2015-01-22
JPWO2013118757A1 (ja) 2015-05-11
TWI481105B (zh) 2015-04-11
KR20140121450A (ko) 2014-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104094458A (zh) 非水电解质二次电池用碳质材料
CN104620428B (zh) 非水电解质二次电池用碳质材料及其制造方法、以及使用所述碳质材料的负极和非水电解质二次电池
JP5589154B2 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法
JP6062849B2 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料
JP6450480B2 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料
CN105244479B (zh) 碳‑硅复合材料及其制备方法
JP6615431B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2019220576A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6574098B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
CN106165162B (zh) 非水电解质二次电池负极用碳质材料和包含其的负极电极
CN104471760A (zh) 非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法
JPWO2015152088A1 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両
JP6922927B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP7047892B2 (ja) 炭素質粒子、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2003086181A (ja) 正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2015210961A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6570413B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極電極及びそれを含む非水電解質二次電池
WO2021070825A1 (ja) 電気化学デバイス用炭素質材料およびその製造方法、電気化学デバイス用負極、電気化学デバイス
JPWO2015152089A1 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両
JPWO2015152093A1 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20141008

RJ01 Rejection of invention patent application after publication