JP5540470B2 - リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
すなわち、具体的には、本発明は下記(1)〜(6)に記載の事項を特徴とするものである。
(1)粒子断面の円形度が0.6〜0.9であり、X線回折測定より求められる黒鉛結晶の層間距離d(002)が3.38Å以下、C軸方向の結晶子サイズLc(002)が500Å以上のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子であって、
該炭素粒子を下記(a)〜(b)の方法で作製した試料のX線回折で測定される炭素002面(黒鉛層と水平な面)と炭素110面(黒鉛層に垂直な面)のピーク強度比Ih002/Ih110が600以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子。
(a)前記炭素粒子98質量部、スチレンブタジエン樹脂1質量部及びカルボキシメチルセルロース1質量部の混合物に対して、該混合物の25℃における粘度が1500〜2500mPa・sとなるように水を添加した水分散塗料を作製する。
(b)前記水分散塗料を銅箔上に塗工し、120℃で1時間乾燥して試料を得る。
(2)前記炭素粒子は、102〜106Åの細孔の細孔体積が、炭素粒子質量当たり、0.4〜2.0ml/gである上記(1)記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子。
(3)上記(1)又は(2)に記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
(4)上記(3)に記載の負極及びリチウム化合物を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。
また、本発明によれば、電極作製時の過剰な炭素粒子の変形を抑制することで、さらにサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子は、粒子断面の円形度が0.6〜0.9であり、X線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離d(002)が3.38Å以下、C軸方向の結晶子サイズLc(002)が500Å以上であり、且つ負極と同じ状態とした試料の、X線回折で測定される炭素002面(黒鉛層と水平な面)と炭素110面(黒鉛層に垂直な面)のピーク強度比Ih002/Ih110が600以下であることを特徴とする。
一方で、円形度が1に近い値を有する球状化粒子は、球形となり過ぎると粒子間の接触が点接触となり導電性が低下する傾向がある。また、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによる粒子の膨張・収縮により粒子間の接触面積が減少し、その結果、サイクル特性に悪影響をおよぼす傾向がある。
従って、本発明において、炭素粒子の円形度を0.6〜0.9とすることにより、リチウムイオン二次電池用負極とした状態での粒子断面像の輪郭が擬似的に多角形に近い形状を有することとなり、これにより炭素粒子間の接触面積が増大し、炭素粒子間の導電性を保ちやすい形状とすることができる。その結果、このような形状にすることによって、炭素粒子間の接触面積が減少せず、良好なサイクル特性が得られることとなる。
円形度=(相当円の周囲長)/(粒子断面像の周囲長)
ここで「相当円」とは、粒子断面像と同じ面積を持つ円である。粒子断面像の周囲長とは、撮像した粒子断面像の輪郭線の長さである。本発明における円形度は、走査式電子顕微鏡で倍率1000倍に拡大し、任意に10個の炭素粒子を選択し、上記方法にて個々の炭素粒子の円形度を測定し、その平均値をとった平均円形度である。負極とした場合の炭素粒子断面像の撮影法としては、試料電極を作製し、その電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して、走査式電子顕微鏡で観察を行う。本発明において試料電極は、負極材としての炭素粒子98質量部、バインダーとしてのスチレンブタジエン樹脂1質量部、及び増粘材としてのカルボキシメチルセルロース1質量部の混合物を固形分として、該混合物の25℃における粘度が1500〜2500mPa・sとなるように水を添加した水分散塗料を作製し、これを10μmの銅箔上に70μm程度の厚み(塗工時)になるように塗工後、120℃で1時間乾燥させたものを用いる。
なお、粘度の測定方法は以下のとおりである。粘度計(ブルックフィールド社製、製品名:DV−III スピンドル:SC4−18 #14)を用い、回転数100rpm、温度25℃において粘度を測定する。
相当円の周囲長及び粒子断面増の周囲長は、例えば、走査式電子顕微鏡に付属の解析ソフトによって求めることが可能である。
本発明の炭素粒子のd(002)の測定は、詳しくは、X線(CuKα線)を炭素粒子に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られた回折プロファイルにより、回折角2θ=24〜26°付近に現れる炭素d(002)面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出する。
本発明において、炭素粒子のd(002)を3.38Å以下とするには、結晶性の高い天然黒鉛を用いるか、結晶性を高くした人造黒鉛を用いればよい。結晶性を高くするには、例えば、2000℃以上の温度で熱処理を施せばよい。
本発明の炭素粒子のLc(002)の測定は、通常の方法が用いられるが、具体的には以下のようにして行う。広角X線回折測定装置を用い、学振法に基づき、結晶子の大きさLcを算出する。
また、本発明の炭素粒子のLc(002)を500Å以上とするには、結晶性の高い天然黒鉛を用いるか、結晶性を高くした人造黒鉛を用いればよい。結晶性を高くするには、例えば、2000℃以上の温度で熱処理を施せばよい。
(a)前記炭素粒子98質量部、スチレンブタジエン樹脂1質量部及びカルボキシメチルセルロース1質量部の混合物に対し、該混合物の25℃の粘度が1500〜2500mPa・sとなるように、水を添加した水分散塗料を作製する。
(b)前記水分散塗料を銅箔上に70μmの厚みとなるよう塗工し、120℃で1時間乾燥して試料を得る。
ピーク強度比Ih002/Ih110は、配向のランダム性の指標となる値であり、X線回折(反射法)(株式会社リガク製 Multi Flex)により測定できる。炭素002面(黒鉛層と水平な面)と炭素110面(黒鉛層に垂直な面)のピーク強度比Ih002/Ih110は、好ましくは500以下、さらに好ましくは350以下である。
ここで、ピーク強度比Ih002/Ih110を測定するには、X線回折測定の試料として、上記(a)〜(b)方法で試料電極を作製する。この試料電極の回折強度比Ih(002)/Ih(110)は、CuKα線をX線源とするX線回折により、試料電極の表面を測定し、回折角2θ=26〜27度付近に検出される炭素(002)面回折ピークと、回折角2θ=70〜80度付近に検出される炭素(110)面回折ピークとの強度から下記式(1)により求めることができる。
(002)面回折ピーク強度/(110)面回折ピーク強度 ・・・・式(1)
なお、回折強度比(002)/(110)を600以下とするには、例えば、炭素粒子の平均粒径を1〜100μmとする等、用いる炭素粒子の物性を適宜調整することにより可能である。
また、炭素粒子の円形度を上記範囲としておくと、炭素粒子が層状の結晶構造をなしていてもランダムな配向状態となりやすい。
回折強度比(002)/(110)は、炭素粒子質量当たりの細孔体積の量を適宜調製する、また炭素粒子に硬い材料を用いる等によりして、形状変化や破壊等を抑えることによっても調整可能である。
本発明において、炭素粒子の細孔体積を上記範囲とするには、加圧処理、機械的処理による改質、被覆処理等で調整することができる。
比表面積の測定は、BET法(窒素ガス吸着法)等の既知の方法をとることができる。
本発明において、炭素粒子の比表面積を10m2/g以下とするには、機械的な表面改質処理、粉砕等を行えばよい。また、粒径を小さくすると比表面積は大きくなる傾向があり、粒径を大きくすると比表面積は小さくなる傾向がある。
なお、真比重はブタノールを用いたピクノメーター法により求めることができる。
本発明において、炭素粒子の真比重を2.22以上2.26以下とするには、2000℃以上の高温で熱処理すればよい。
本発明において、平均粒径の測定は、レーザー回折粒度分布計で測定した際の50%Dとして算出したものである。
本発明において、炭素粒子の平均粒径を上記範囲とするには、例えば、粉砕機や篩を用いて所望の大きさの粒子を得ればよい。
かさ密度は、容量100cm3のメスシリンダーを斜めにし、これに試料粉末100cm3をさじを用いて徐々に投入し、メスシリンダーに栓をした後、メスシリンダーを5cmの高さから30回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から算出することができる30回タップ密度である。
本発明において、炭素粒子のかさ比重を上記範囲とするには、例えば、粉砕機や篩を用いて所望の大きさの粒子を得ればよい。
また、炭素粒子の円形度を0.6〜0.9とするため、また炭素粒子の平均粒径、細孔体積を本発明の範囲内に調製するために、以下の改質処理を行う。まず、平均粒径1〜100μmで円形度0.2〜0.55である扁平状の天然黒鉛粒子を好ましい原料として用い、機械的処理を施し、炭素粒子の平均粒径を5〜50μm、円形度を0.9〜1.0とした球状化天然黒鉛を得る。機械的処理とは、上記の粒子を処理装置の一部、または粒子同士を衝突させる処理をいう。
次いで、上記球状化天然黒鉛を等方性加圧処理する。球状化天然黒鉛の等方性加圧処理の方法としては、等方的に加圧できる方法であれば特に制限はなく、例えば原料の黒鉛をゴム型等の容器に入れ、水を加圧媒体とする静水圧等方性プレスや、空気等のガスを加圧媒体とする空圧による等方性プレス等の加圧処理が挙げられる。また、一軸プレスを多方向から繰り返してもよい。
球状天然黒鉛の等方性加圧処理の加圧媒体の圧力としては、50〜2000kgf/cm2の範囲が好ましく、300〜2000kgf/cm2の範囲であればより好ましく、500〜1000kgf/cm2の範囲であればさらに好ましい。圧力が50kgf/cm2未満では、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上の効果が小さくなる傾向にある。また、圧力が2000kgf/cm2を超えると、得られるリチウムイオン二次電池負極材料の比表面積が大きくなり、その結果、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向にある。
上記のように球状天然黒鉛に等方性加圧処理を行うと、得られる炭素粒子同士が凝集しやすくなるため、等方性加圧処理後に、解砕、篩い等の処理を行うことが好ましい。なお、炭素粒子同士が凝集しないときは解砕をしなくともよい。
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔やメッシュ等が使用できる。
本発明の負極における集電体上の炭素粒子及び有機系結着剤を含有する負極層の密度を高くすることにより、この負極を用いて得られるリチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を大きくすることができる。前記炭素粒子及び有機系結着剤を含有する負極層の密度が1.40g/cm3未満では得られるリチウム二次電池の体積当りのエネルギー密度が小さくなる傾向がある。一方、前記炭素粒子及び有機系結着剤を含有する負極層の密度が1.90g/cm3を超えると、リチウムイオン二次電池を作製するときの電解液の注液性が悪くなる傾向があるばかりでなく、作製するリチウムイオン二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性が低下する傾向がある。
負極層の集電体への一体化後の炭素粒子及び有機系結着剤を含有する負極層の密度は、例えば、一体化成形するときの圧力やロールプレス等の装置のクリアランス等により適宜調整することができる。
また、電解液は、例えばLiClO4、LiPF4、LiAsF、LiBF4、LiSO3CF4等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートテトラヒドロフラン等に溶解したものが使用できる。また、電解液のかわりに固体又はゲル状のいわゆるポリマ電解質を用いることもできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池等として使用される。
(実施例1)
(1)リチウムイオン二次電池負極の作製
球状化天然黒鉛(平均粒径20μm、円形度0.98、比表面積5.4m2/g、真比重2.243、Lc>1000Å、d(002)3.354Å、かさ密度0.84g/cm3)をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力1000kgf/cm2で、等方性加圧処理を行った。ついで、カッターミルで解砕して、リチウム二次電池用負極に用いる炭素粒子を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用負極に用いる炭素粒子のd(002)、Lc(002)、ピーク強度比Ih002/Ih110、円形度、細孔体積、比表面積、真比重、かさ密度、平均粒径を表1に示す。
円形度及びピーク強度比Ih002/Ih110は、下記のように試料電極を作製して測定した。試料電極は、炭素粒子98質量部、バインダーとしてスチレンブタジエン樹脂(SBR40%水分散液)(製造元:日本ゼオン(株)、製品名:BM−408B)1質量部、及び増粘材としてカルボキシメチルセルロース(製造元:第一工業製薬、製品名:セロゲンWS−C)1質量部の混合物を固形分として、25℃における粘度が1623mPa・sとなるように水を加えた水分散塗料を作製し、これを10μmの銅箔上に70μm程度の厚みになるように塗工後、120℃で1時間乾燥させたものを試料電極として用いた。
まず円形度は、試料電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して、走査式電子顕微鏡(株式会社キーエンス製 VE−7800)で観察を行った。
ピーク強度比Ih002/Ih110は、CuKα線をX線源とするX線回折により、試料電極の表面を測定することにより、求めた。
水分散塗料の粘度は、粘度計(ブルックフィールド社製 DV−III(スピンドル SC4−18 #14 温度:25℃、回転数100rpm))により求めた。
相当円の周囲長及び粒子断面増の周囲長は、走査式電子顕微鏡に付属の解析ソフト(VE−7800観察アプリケーション)によって求めた。
試料電極は、前記炭素粒子98質量%、バインダーとしてスチレンブタジエン樹脂(SBR40%水分散液)(製造元:日本ゼオン(株)、製品名:BM−408B、)1質量%、増粘材としてカルボキシメチルセルロース(製造元:第一工業製薬(株)、製品名:セロゲンWS−C)1質量%を固形分として、水を加えた水分散塗料(粘度1623mPa・s)を作製し、これを50μmの銅箔上に70μm程度の厚みになるように塗工した。塗工電極は、80℃で5時間、120℃で3時間乾燥させた。乾燥後、1.5g/cm3と1.7g/cm3の2種が得られるようプレスし、1.5g/cm3と1.7g/cm3の2種の試料電極(負極)として、放電容量評価用に9.5mmφの円形状に打ち抜いた。
評価電池は、CR2016型コインセルに上記負極と金属リチウムを40μmのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液は、エチルカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比3対7混合溶媒にビニレンカーボネートを0.5質量%添加させ、LiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解させたものを用いた(1M LiPF6 EC:MEC=3:7 VC0.5wt%)。
(3)評価条件
放電容量評価は、初回の充放電試験の放電容量とした。なお、試料電極として、上記の評価セル作製方法で得られた、電極密度1.7g/cm3の試料電極を用いた。試料電極評価条件は25℃雰囲気下、0.2mA(0.28mA/cm2)の定電流で0Vまで充電後、0Vの定電圧で電流値が0.02mAになるまで充電し、次いで、0.2mAの定電流で1.5Vの電圧値まで放電を行うことを50サイクル繰り返し、50サイクル目の放電容量維持率を測定した。結果を表2に示す。
実施例1において、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力300kgf/cm2で等方性加圧処理を行った以外は、同様の実験を行った。得られたリチウムイオン二次電池用負極に用いる炭素粒子のd(002)、Lc(002)、ピーク強度比Ih002/Ih110、円形度、細孔体積、比表面積、真比重、かさ密度、平均粒径を表1に示す。また、50サイクル目放電容量維持率の結果を表2に示す。
実施例1において、該ゴム製容器を静水圧プレス機での等方性加圧処理を行わないこと以外は、同様の実験を行った。得られたリチウムイオン二次電池用負極に用いる炭素粒子のd(002)、Lc(002)、ピーク強度比Ih002/Ih110、円形度、細孔体積、比表面積、真比重、かさ密度、平均粒径を表1に示す。また、50サイクル目放電容量維持率の結果を表2に示す。
実施例1において、球状化天然黒鉛の代わりに中国産鱗片状黒鉛(平均粒径22μm、円形度0.44、比表面積4.5m2/g、真比重2.250、Lc>1000Å、d(002)3.354Å、かさ密度0.31g/cm3、)を用いた以外は、同様の実験を行った。得られたリチウムイオン二次電池用負極に用いる炭素粒子のd(002)、Lc(002)、ピーク強度比Ih002/Ih110、円形度、細孔体積、比表面積、真比重、かさ密度、平均粒径を表1に示す。また、50サイクル目放電容量維持率の結果を表2に示す。
Claims (3)
- 粒子断面の円形度が0.6〜0.9であり、X線回折測定より求められる黒鉛結晶の層間距離d(002)が3.38Å以下であり、C軸方向の結晶子サイズLc(002)が500Å以上であるリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子であって、
前記円形度は、粒子断面の円形度が0.9〜1.0である球状化黒鉛を等方性加圧処理して調製されたものであり、
前記炭素粒子を下記(a)〜(b)の方法で作製した、電極密度1.5g/cm3及び1.7g/cm3の各試料のX線回折で測定される炭素002面(黒鉛層と水平な面)と炭素110面(黒鉛層に垂直な面)のピーク強度比Ih002/Ih110が600以下であり、かつ、
102〜106Åの細孔の細孔体積が、炭素粒子質量当たり、0.4〜2.0ml/gであるリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子。
(a)前記炭素粒子98質量部、スチレンブタジエン樹脂1質量部及びカルボキシメチルセルロース1質量部の混合物に対して、該混合物の25℃における粘度が1500〜2500mPa・sとなるように水を添加した水分散塗料を作製する。
(b)前記水分散塗料を銅箔上に70μmの厚みとなるよう塗工し、120℃で1時間乾燥して試料を得る。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウム化合物を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。
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