JP2005108858A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第一サイクル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】内部に層状構造を有する黒鉛粒子であって、粒子内部の層が一定方向にそろうことなく配列している黒鉛粒子に、有機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してペーストとし、このペーストを集電体に塗布、一体化して、リチウム二次電池用負極とし、この負極に正極を合わせてリチウム二次電池とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池負極用の新規な黒鉛粒子に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池の負極用に適した黒鉛粒子に関する。

従来の黒鉛粒子としては、例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子などがある。これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極として使用されている。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている。

しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子となる。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいために、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したときに、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある。そこで、リチウム二次電池のサイクル特性が向上できる黒鉛粒子が要求されている。
特公昭６２−２３４３３号公報

請求項１、２及び５に記載の発明は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。

請求項３に記載の発明は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。
請求項４に記載の発明は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第一サイクル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電池に好適な黒鉛粒子を提供するものである。

本発明は、１０²〜１０⁶Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．４〜２．０ｃｃ／ｇである黒鉛粒子に関する。
また本発明は、１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜０．４ｃｃ／ｇである黒鉛粒子に間する。
また本発明は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる前記黒鉛粒子に関する。
また本発明は、前記黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である黒鉛粒子に関する。
また本発明は、比表面積が８ｍ²／ｇ以下である前記黒鉛粒子に関する。

また本発明は、内部に層状構造を有する黒鉛粒子であって、粒子内部の層が一定方向にそろうことなく配列しているリチウム二次電池負極用黒鉛粒子に関する。
また本発明は、１０²〜１０⁶Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．４〜２．０ｃｃ／ｇである前記リチウム二次電池負極用黒鉛粒子に関する。
また本発明は、黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である前記リチウム二次電池負極用黒鉛粒子に関する。
さらに本発明は、比表面積が８ｍ²／ｇ以下である前記リチウム二次電池負極用黒鉛粒子に関する。
さらに本発明は、１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜０．４ｃｃ／ｇである前記リチウム二次電池負極用黒鉛粒子に関する。

本発明の黒鉛粒子は、２つの観点からその細孔体に特徴を有するものである。
第１には、１０²〜１０⁶Åの範囲の細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり、０．４〜２．０ｃｃ／ｇであることを特徴とする。該黒鉛粒子を負極に使用すると、充電・放電にともなう電極の膨張・収縮を黒鉛粒子の細孔が吸収するため、電極内部の破壊が抑えられ、その結果得られるリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。１０²〜１０⁶Åの範囲の細孔の細孔体積は、０．４〜１．５ｃｃ／ｇの範囲であることがより好ましく、０．６〜１．２ｃｃ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。全細孔体積が、０．４ｃｃ／ｇ未満ではサイクル特性が低下し、２．０ｃｃ／ｇを超えると黒鉛粒子と集電体とを一体化する際に使用する結着剤を多く必要となり、作成するリチウム二次電池の容量が低下する問題がある。前記細孔体積は、水銀圧入法による細孔径分布測定により求めることができる。細孔の大きさもまた水銀圧入法による細孔径分布測定により知ることができる。

第２には、１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜０．４ｃｃ／ｇであることを特徴とする。該黒鉛粒子を負極に使用すると、充電・放電にともなう電極の膨張・収縮を黒鉛粒子の細孔が吸収するため、電極内部の破壊が抑えられ、その結果得られるリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の細孔体積は、０．１〜０．３ｃｃ／ｇであることがより好ましい。この大きさの範囲の細孔体積が、０．０８ｃｃ／ｇ未満ではサイクル特性が低下０．４ｃｃ／ｇを超えると黒鉛粒子と集電体とを一体化する際に使用する結着剤を多く必要となり、作成するリチウム二次電池の容量が低下する問題がある。この範囲の細孔体積もまた水銀圧入法による細孔径分布測定により求めることができる。

また、本発明の黒鉛粒子は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させたものが好ましい。
本発明において、扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。
黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合している状態をいう。

この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化学的に結合している状態をいい、集合とは互いに粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。
１つの黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。

該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上に黒鉛粒子が配向し難く、かつ、電解液との濡れ性が向上し、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。
なお、図１に上記黒鉛粒子の一例の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１において、（ａ）は本発明になる黒鉛粒子の外表面の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）においては、細かな鱗片状の黒鉛粒子が数多く、それらの粒子の配向面を非平行にして結合し、黒鉛粒子を形成している様子が観察できる。

またアスペクト比が５以下である黒鉛粒子は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。
アスペクト比は１．２〜５であることがより好ましい。アスペクト比が１．２未満では、粒子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する傾向にある。
同様の理由で、さらに好ましい範囲の下限は１．３以上である。また、さらに好ましい範囲の上限は、３以下であり、アスペクト比がこれより大きくなると、急速充放電特性が低下し易くなる傾向がある。従って、特に好ましいアスペクト比は１．３〜３である。

なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。
また、アスペクト比が５以下である黒鉛粒子の構造としては、より小さい黒鉛粒子の集合体又は結合体であることが好ましく、前記の、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を用いることがより好ましい。

また、本発明の黒鉛粒子は、比表面積が８ｍ²／ｇ以下のものが好ましく、より好ましくは５ｍ²／ｇ以下とされる。該黒鉛粒子を負極に使用すると、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができ、また、第一サイクル目の不可逆容量を小さくすることができる。比表面積が、８ｍ²／ｇを超えると、得られるリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向にあり、エネルギー密度が小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤が必要になる傾向がある。得られるリチウム二次電池の急速充放電特性、サイクル特性等がさらに良好な点から、比表面積は、１．５〜５ｍ²／ｇであることがさらに好ましく、２〜５ｍ²／ｇであることが極めて好ましい。比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法をとることができる。

さらに、本発明で用いる各黒鉛粒子のＸ線広角回析における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３８Å以下が好ましく、３．３７〜３．３５Åの範囲がより好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Åを超えると放電容量が小さくなる傾向がある。ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は５００Å以上が好ましく、１０００〜１０００００Åであることがより好ましい。結晶の層間距離ｄ(００２)が小さくなるかｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が大きくなると、放電容量が大きくなる傾向がある。

本発明の黒鉛粒子の製造法に特に制限はないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合し、燃焼した後粉砕することによりまず黒鉛粒子を得ることが好ましい。
ついで、該黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加して混合し、粘度を調製した後、該混合物を集電体に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、加圧して一体化してリチウム二次電池用負極とすることができる。

黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。
また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛粒子の粒径より小さいことが好ましい。

さらに黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。
これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲とされ、１重量％未満であること黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり黒鉛結晶の発達が悪くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。

バインダとしては、例えば、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好ましく、１０〜８０重量％添加することがより好ましく、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。バインダの量が多すぎたり少なすぎたりすると、作製する黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いという傾向がある。
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合には、２０〜１００℃が好ましい。

次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好ましい。
黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華することがある。

次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径は、平均粒径が１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなりすぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができ易くなる傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、レーザー回折粒度分布計により測定することができる。

以上に示す工程を経ることにより、本発明の黒鉛粒子を得ることができる。
得られた前記黒鉛粒子は、有機系結着材及び溶剤を含む材料を混合して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。
有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。
本発明においてイオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。
これらの中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

有機系結着剤の含有量は、黒鉛粉末と有機系結着剤との混合物に対して、３〜２０重量％用いることが好ましい。
溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が用いられる。
溶剤の量に特に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、混合物に対して、３０〜７０重量％用いられることが好ましい。

集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。
なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。
このようにして得られた負極はリチウムイオン二次電池やリチウムポリマ二次電池等のリチウム二次電池の負極として用いられる。例えば、リチウムイオン二次電池においては、セパレータを介して正極を対向して配置し、かつ電解液を注入する。本発明によれば、従来の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量が小さいリチウム二次電池を作製することができる。

本発明におけるリチウム二次電池の正極に用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を単独又は混合して使用することができる。
電解液としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に、ポリフッ化ビニリデン等の高分子固体電解質に溶解又は含有させたいわゆる有機電解液を使用することができる。

液体の電解液を使用する場合に用いられるセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
なお、図２に円筒型リチウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図２に示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２が、ポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定されている。

実施例１
平均粒径が５μｍのコークス粉末４０重量部、タールピッチ２５重量部、平均粒径が４８μｍの炭化ケイ素５重量部及びコールタール２０重量部を混合し、２００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が３０μｍの黒鉛粒子を作製した。得られた黒鉛粒子を水銀圧入法による細孔径分布測定（島津ポアサイザー９３２０形使用）を行った結果、１０²〜１０⁶Åの範囲に細孔を有し、黒鉛粒子重量当たりの全細孔体積は、０．６ｃｃ／ｇであった。また、１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の細孔体積は、黒鉛粒子重量当たり０．２０ｃｃ／ｇであった。また得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アクペクト比の平均値を測定した結果、１．５あたり、黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１．５ｍ²／ｇであり、黒鉛粒子のＸ線広角回析による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６２Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。さらに、得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。

次いで得られた黒鉛粒子９０重量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％を加えて混練して黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥して、面圧４９０ＭＰａ（０．５トン／ｃｍ²）の圧力で圧縮成形し、試料電極とした。黒鉛粒子層の厚さは９０μｍ及び密度は１．６ｇ／ｃｍ³とした。
作製した試料電極を３端子法による定電流充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を行った。図３はリチウム二次電池の概略図であり、試料電極の評価は図３に示すようにガラスセル９に、電解液１０としてＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、セパレータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに参照極１４を上部から吊るしてリチウム二次電池を作製して行った。なお、対極１３及び参照極１４には金属リチウムを使用し、セパレータ４にはポリエチレン微孔を使用した。得られたリチウム二次電池を用いて試料電極１１と対極１３の間に、試料電極の面積に対して、０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で５ｍＶ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、１Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電する試験を繰り返した。表１にサイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの充電容量、放電容量及び３０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの放電容量を示す。

実施例２
平均粒径が２０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ２０重量部、平均粒径が４８μｍの炭化ケイ素７重量部及びコールタール１０重量部を混合し、２００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が３０μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子を水銀圧入法による細孔径分布測定（島津ポアサイザー９３２０形使用）を行った結果、１０²〜１０⁶Åの範囲に細孔を有し、黒鉛粒子重量当たりの全細孔体積は、１．５ｃｃ／ｇであった。また、１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の細孔体積は、黒鉛粒子重量当たり０．１３ｃｃ／ｇであった。また得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、２．３であり、黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、３．６ｍ²／ｇであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６１Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。さらに得られた黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。
以下実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たり充電容量、放電容量及び３０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たり放電容量を示す。

比較例１
メソカーボンマイクロビーズ（川崎製鉄（株）製、商品名ＫＭＦＣ）を窒素雰囲気中で２８００℃で焼成し、平均粒径が２５μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子を水銀圧入法による細孔径分布測定（島津ポアサイザー９３２０形使用）を行った結果、１０²〜１０⁶Åの範囲に細孔を有し、黒鉛粒子重量当たりの全細孔体積は、０．３５ｃｃ／ｇであった。また、１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の細孔体積は、黒鉛粒子重量当たり０．０６ｃｃ／ｇであった。また得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、１であり、黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１．４ｍ²／ｇであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３７Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は５００Åであった。
以下実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの充電容量、放電容量及び３０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの放電容量を示す。

比較例２
平均粒径が５μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１０重量部、平均粒径が６５μｍの酸化鉄３０重量部及びコールタール２０重量部を混合し、２００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が１５μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子を水銀圧入法による細孔径分布測定（島津ポアサイザー９３２０形使用）を行った結果、１０²〜１０⁶Åの範囲に細孔を有し、黒鉛粒子重量当たりの全細孔体積は、２．１ｃｃ／ｇであった。また、１×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の細孔体積は、黒鉛粒子重量当たり０．４２ｃｃ／ｇであった。また得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、２．８であり、黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、８．３ｍ²／ｇであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６５Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。
以下、実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの充電容量、放電容量及び３０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの放電容量を示す。

表１に示されるように、本発明の黒鉛粒子を用いて得られたリチウム二次電池は、高容量でサイクル特性に優れることが明らかである。

請求項１、２及び５に記載の黒鉛粒子は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なものである。

請求項３に記載の黒鉛粒子は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なものである。
請求項４に記載の黒鉛粒子は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ第一サイクル目の不可逆容量が小さく、リチウム二次電池に好適なものである。

本発明に用いる黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、（ａ）は粒子の外表面の写真、（ｂ）は粒子の断面の写真である。 円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図である。 本発明の実施例で、充放電特性及び不可逆容量の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極タブ
５ 負極タブ
６ 正極蓋
７ 電池缶
８ ガスケット
９ ガラスセル
１０ 電解液
１１ 試料電極（負極）
１２ セパレータ
１３ 対極（正極）
１４ 参照極

Claims (5)

1. 内部に層状構造を有する黒鉛粒子であって、粒子内部の層が一定方向にそろうことなく配列しているリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
2. １０²〜１０⁶Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．４〜２．０ｃｃ／ｇである請求項１記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
3. 黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である請求項１又は２記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
4. 比表面積が８ｍ²／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
5. １×１０²〜２×１０⁴Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が、黒鉛粒子重量当たり０．０８〜０．４ｃｃ／ｇである請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
   

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